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CN103347950B - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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CN103347950B CN201280006745.8A CN201280006745A CN103347950B CN 103347950 B CN103347950 B CN 103347950B CN 201280006745 A CN201280006745 A CN 201280006745A CN 103347950 B CN103347950 B CN 103347950B
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Abstract

一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183，所述组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133，所述组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物在14.4s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.7和所述组合物的流变多分散性指数为至少3。

Description

聚乙烯组合物
发明领域
本发明涉及新的聚乙烯共聚物组合物，所述组合物尤其用于吹塑制品的制造，所述组合物显示出优良的机械性能，如耐环境应力开裂性能，同时还具有良好的加工性能。具体地，本发明涉及多峰聚乙烯共聚物组合物，优选地，所述组合物包含至少三部分，并且涉及用于制备该聚乙烯组合物的多级过程。本发明还涉及制品，所述制品包含所述聚乙烯组合物，并且还涉及所述组合物用于生产吹塑制品的用途。
背景技术
吹塑是通常用于生产多种家用和工业容器（HIC）的成型过程。在该过程中，使聚合物熔融并挤出到模具中。然后，使用压缩空气将所述聚合物膨胀并成形为所需的形式。
当考虑到在挤出吹塑成型过程中使用的聚合物的适用性时，关键的重要性能通常为耐环境应力开裂性（ESCR）、冲击强度和由聚合物形成的制品的刚度。高的离模膨胀也是期望的，因为它允许聚合物熔体完全进入到模具中，允许复杂形状的制品的生产。低的熔体压力也是期望的，以使能源消耗最小。
一般情况下，ESCR可以通过本领域技术人员已知的方式改进，例如通过提高聚合物的分子量或通过使用茂金属催化剂来生产聚合物。已知的是，较高分子量的聚合物和那些使用茂金属催化剂制备的聚合物具有超过例如齐格勒-纳塔聚合物或低分子量的聚合物的改进的机械性能。然而，用于改进机械性能的这些技术只有在加工性能被保持时，才是有价值的。流动不畅的聚合物不容易被挤出或模塑，并且因此价值有限。增加的Mw和茂金属催化剂导致加工性能差。
高的离模膨胀和良好的加工性能是使用Cr催化剂制备的聚合物的特点，然而这些聚合物的机械性能差。齐格勒-纳塔催化剂提供了超过Cr催化剂的改进的机械性能（虽然不如茂金属良好），但是因为这些聚合物提供了较低的离模膨胀，加工性能较差（即不如Cr良好）。
因此，在机械性能和加工性能之间有权衡，并且没有催化剂提供理想的性能套餐（packageofproperties）。那些表现出最好的机械性能的材料易于具有差的加工性能。那些容易加工的材料具有差的机械性能。
因为聚乙烯高的机械强度和良好的耐应力开裂性的吸引人的组合，它经常在用于吹塑的组合物中使用。在吹塑应用中双峰聚乙烯组合物的使用在EP-A-603935中讨论。尽管实现了良好的机械性能，但是发现所生成聚合物的熔体强度不能令人满意地低，导致在挤出阶段的问题。
还发现的是，在制造吹塑制品中使用三峰组合物，例如在EP-A-1576047中，也是有用的。
多峰聚乙烯组合物也已经在EP-A-1772486和EP-A-1228101中讨论，其涉及注塑和压缩模压制品。在EP-A-1772485中，讨论的是用于吹塑的某些三峰聚合物。从该参考文献的实施例中可以看出，本发明的实施例具有与比较例5（BS2581）相同的流变性能。
US2010/105839描述了用于帽和闭合生产的三峰共混物。然而，对适合于吹塑并提供机械性能和加工性能之间最佳平衡的聚乙烯组合物仍然有需要。具体地，需要高的耐应力开裂性和高的离模膨胀。更具体地，期望的是高的离模膨胀和流变广度任选地与高的ESCR组合。使用如本文所定义的具有高的流变多分散性指数的多峰聚乙烯模塑组合物可以实现这些目标，优选地，所述组合物包含至少三种组分。
具体地，本发明的聚乙烯组合物具有与Cr聚乙烯类似的离模膨胀和比Cr聚乙烯高的流变多分散性指数。此外，在常规密度下可以得到异常的ESCR。通过模拟Cr聚乙烯的性质，当从Cr聚乙烯移动到本发明的聚合物时，不需要调整加工设备—可以使用相同的设置。
发明概述
从一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物在14.4s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.7和所述组合物的流变多分散性指数为至少3。优选地，所述组合物还具有至少300小时的ESCR。
从另一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并且根据ISO1183该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物的ESCR为至少300小时和该组合物的流变多分散性指数为至少3。
从另一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物的ESCR为至少300小时和该组合物的SHI2.7/210为至少50。
从再一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物的ESCR为至少300小时和该组合物在14.4s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.7。
从再一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述是组合物使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物的ESCR为至少300小时和该组合物在28.8s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.8。
从再一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物的ESCR为至少300小时和该组合物在72s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.9。
从还再一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物的ESCR为至少300小时和该组合物在2kPa下的G'值为至少1000Pa。
从另一方面来看，本发明提供了一种制品，特别是吹塑制品，所述制品包含如上文中所定义的组合物。
从另一方面来看，本发明提供了如上文中所定义的组合物在制备模制制品，特别是吹塑制品中的用途。
从另一方面来看，本发明提供了用于生产如上文中所定义的组合物的方法，所述方法包括在第一个浆液反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将乙烯聚合以形成部分A；
在气相反应器中，在所述催化剂的存在下，将乙烯和至少一种C3-10α烯烃聚合以形成部分B；和
在气相反应器中，在所述催化剂的存在下，将乙烯和至少一种C3-10α烯烃聚合以形成部分C；
其中，所形成的组合物具有如上文中所定义的特性。
发明详述
对于任意所声称参数的测试在本文的实施例前面的“分析测试”部分中给出。
无论何种情况下，在本文中所使用的术语“分子量（molecularweight）”指重均分子量。
通常，包含至少两种聚乙烯部分的聚乙烯组合物被称为“多峰（multimodal）”，所述聚乙烯部分是在得到不同的分子量和分子量分布的部分的不同聚合条件下已经生产的。因此，在这种意义上，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”是指组成聚合物的不同聚合物部分的数目。在这种情况下，由三部分组成的聚合物被称为“三峰”。
优选地，本发明的聚乙烯组合物包含至少三种组分，并且优选地为三峰聚合物（即，它仅包含三种组分）。如以下详细的定义，理想地，组合物包含较低分子量的乙烯均聚物或共聚物部分A、较高分子量的乙烯均聚物或共聚物部分B和超高分子量的乙烯共聚物部分C。
已发现的是，本发明的聚乙烯组合物允许形成具有理想的平衡性能的制品。它们具有优良的机械性能并且易于加工。具体地，制品表现出优良的刚度/ESCR平衡的同时，也具有与那些Cr聚合物几乎一样优良的可加工性能。本发明的组合物的还具有流变多分散性指数优选地至少3的流变广度。
组合物
根据ISO1183本发明的多峰组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3，优选为至少945kg/m3，更优选为至少950kg/m3，特别地至少956kg/m3。密度的上限可以为980kg/m3，优选为975kg/m3，特别地970kg/m3。高度优选的密度范围为956到965kg/m3,特别地956到960kg/m3。
根据ISO1133本发明的组合物的MFR2为0.05到10g/10min。优选地，聚乙烯组合物的MFR2为0.075到5g/10min，更优选为0.1到1g/10min。高度优选地，所述聚乙烯组合物的MFR2为0.1到0.5g/10min。
本发明的组合物可以被挤出的熔体压力低于100巴。此外，熔体温度可以低于200℃，优选地低于198℃，特别地低于197℃。低的熔体压力是分子量分布的异常（流变）广度的函数。这不仅可以在本发明的聚合物的流体多分散性指数中看出，而且可以从剪切稀化行为中看出。
本发明的组合物的一个重要特征是其流变多分散性指数。此外，本发明的组合物的流变多分散性指数（流变PI）优选为至少3，优选地至少5，特别地至少8。本文中使用的术语流变多分散性指数是指105/Gc值，其中Gc代表交叉模量。交叉模量是如下所定义确定的流变参数。因此，流变多分散性指数在这里是从流变学上测量的并且与由GPC确定的Mw/Mn不同。如从与实施例中的其它等级的比较中可以看出，我们得到的流变多分散性指数异常广泛。
多峰聚乙烯组合物的剪切稀化指数（SHI）2.7/210优选地为至少50，更优选地至少60并且最优选地至少75。甚至更优选地，SHI2.7/210的值可以为100或更多，例如150或更多，甚至200或更多。
特别优选的是，本发明的聚合物组合物具有大于3的流变PI的同时具有大于50的SHI2.7/210，尤其是流变PI大于8并且SHI2.7/210大于60。
本发明的目的之一是模拟基于Cr的聚合物的加工性能。如在实施例中示出的，就流变多分散性指数和剪切稀化行为而言，已经实现该目的。此外，本发明人试图匹配由Cr制得的聚合物的离模膨胀行为。离模膨胀在将聚合物流通过入口压缩到模具中后发生，且随后在聚合物离开模具后，部分聚合物恢复或“膨胀”回聚合物原来的形状和体积—即为术语离模膨胀。膨胀比是基于挤出物的厚度与模具开口之比。术语离模膨胀和膨胀比在本文中可互换使用。
离模膨胀根据施加的剪切速率而变化，但是在高剪切时，本发明的聚合物实际上超过Cr聚合物的离模膨胀行为。
本发明的组合物在14.4s-1的表观剪切速率下可以为至少1.7的膨胀比。可选择地，本发明的组合物在28.8s-1的表观剪切速率下的膨胀比可以为至少1.8。可选择地，本发明的组合物在72s-1的表观剪切速率下的膨胀比可以为至少1.9。本发明的组合物可以具有满足这些要求中的两种或所有这些要求的膨胀比。如将要从实施例中见到的，所声称材料的离模膨胀性能等同于Cr聚乙烯。
本发明的进一步优选的特征为在14.4s-1的膨胀比为至少1.7（或在其它剪切速率下的其它离模膨胀参数中的一个）、和SHI2.7/210值为至少50，更优选为至少60的组合。如本文所定义的高PI和高ESCR的进一步存在也是有利的。
因为吹塑设备通常会设置为处理Cr聚合物，模拟Cr聚合物的离模膨胀行为的能力是特别有利的。通过模拟Cr聚合物的离模膨胀性能，该设备可以更容易地适合于处理由其它催化剂制备的聚合物。
本发明的聚合物的机械性能也很优异。优选地，使用根据ASTM1693，条件B在50℃下的贝尔试验所测定的本发明的组合物的耐环境应力开裂性（ESCR）为至少300小时，优选为至少400小时，特别地为至少500小时。在一些实施方案中，ESCR可以高达750小时或以上，例如1000小时或以上。高达1250或以上的值已经达到。
这个难以置信的ESCR值可以不损害拉伸模量而达到。基于多峰聚乙烯的模制组合物的压塑样品所测量的组合物的拉伸模量（E-模量）为至少1000MPa，优选为至少1150MPa，更有选为至少1200MPa以及最优选为至少1300MPa或更大。
本发明的组合物的Mw可以为至少100,000，例如高达250,000，例如110,000到200,000。
当然，本发明的组合物可以包括这些参数的任意组合。
如将在以下指明的，本发明的组合物可以在多级过程中制备。在优选的三峰实施方案中，通常首先制备部分A，然后是部分B和C。部分A的性能可以在第1步后测定。
由组分A和B形成的组合物的MFR5，根据ISO1133可以为10到80g/10min。优选地，聚乙烯组合物的MFR5为30到60g/10min。
如以上已经陈述的，优选地，本发明的多峰聚乙烯组合物包含至少三种不同的乙烯聚合物部分，理想地，所述聚合物部分具有不同的分子量。
部分A
部分A）为均聚物或共聚物部分。优选地，它的重均分子量Mw低于40kg/mol，并且因此为较低分子量（LMW）部分（与部分B和C相比）。LMW部分的Mw下限优选为5kg/mol。优选地，LMW部分A的重均分子量为15到40kg/mol，更优选为20到30kg/mol。
根据ISO1133部分A的MFR190/2优选为至少50g/10min，更优选为至少100g/10min。LMW部分的MFR2的上限优选为1000g/10min。
因此，部分A的Mw应该低于部分B或部分C的Mw。供选择地（或同样地），部分A的MFR2应该大于部分B或部分C的MFR2。
根据ISO1183部分A的LMW组分在23℃下的密度大于940kg/m3，优选为940到975kg/m3。供选择的优选范围为955到975kg/m3，优选为965到975kg/m3。
本文所使用的术语乙烯共聚物旨在涵盖包括由乙烯和至少一种C3-C10α烯烃衍生的重复单元的聚合物。本发明的任意方面的优选共聚物为二聚物并且因此包括乙烯和单一的共聚单体。但是优选的是部分A为均聚物。
部分B
优选地，部分B）为具有至少一种C3-C10α烯烃的均聚物或共聚物。优选地，HMW部分B）为共聚物。优选地，部分B具有比部分A高的分子量（HMW）。
部分B的重量含量可以超过部分C的重量含量，但是通常将小于部分A的重量含量。
部分C
优选地，部分C为具有至少一种C3-C10α烯烃的共聚物。优选地，将部分C制备为具有超高分子量（UHMW）。通常地，部分C形成三种组分中的最低重量的组分。
部分的量
优选的是，较低分子量组分部分（A）形成组合物的最大的组分，因此，优选地，部分B或部分C（或两者）的重量百分比应该小于部分A的重量百分比。
优选地，组分A和B应该占组合物的至少25wt%，优选地占组合物的至少30wt%，特别地占组合物的至少35wt%。
部分A的优选范围为25到65wt%，更优选地30到55wt%。
高度优选的是，部分B组成整体共混物的少于60wt%。优选的范围包括25到55wt%，优选为30到45wt%。
部分C的量通常远小于部分A和B的量。部分C的量的范围可以为5到25wt%，优选为7.5到15wt%。
优选的是，部分B为共聚物。优选的是，组合物中的两部分为共聚物并且一部分为均聚物。
在一个优选的实施方案中，部分A为乙烯均聚物而部分B和部分C为乙烯共聚物。
本文所使用的术语乙烯均聚物旨在涵盖基本上由乙烯衍生的重复单元组成的聚合物。例如，均聚物可以包括至少99.8wt%，优选至少99.9wt%的由乙烯衍生的重复单元。在一个优选的实施方案中，在均聚物部分只有乙烯单元是可检测的。
本文所使用的术语乙烯共聚物旨在涵盖包括由乙烯和至少一种C3-C10共聚物衍生的重复单元的聚合物。
可以使用的共聚单体包括C3-10α烯烃，优选选自丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，更优选为丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。优选使用己烯或丁烯，或己烯和丁烯的混合物。在最优选的实施方案中，在部分B和C中使用丁烯。
制备
本发明的组合物可以通过将所需量的至少三种部分机械共混制备，例如使用常规的复合或共混装置，如班伯里混炼机（Banburymixer）、双辊橡胶开炼机（2-rollrubbermill）、布斯共捏合机（Buss-co-kneader）或双螺杆挤出机（twinscrewextruder）。在这种情况下必须确保达到适当的均质化。
用于机械共混的部分A、B和C分别使用任意常规的乙烯均聚化或共聚合方法，例如在气相、浆液相、液（本体）相中使用常规的反应器，如环管反应器、气相反应器、半间歇式或间歇式反应器，在以下将描述的聚合催化剂的存在下，与多级过程相关联制备。
优选地，在浆液反应中，优选在环管反应器中或在气相中反应制备部分。
同时，将部分共混在本发明的范围内，优选的是，聚乙烯组合物可以通过至少三部分的原位共混制备。该原位共混可以在一个反应级或在多级过程中发生，优选多级过程。
多级过程被定义为聚合过程，其中包含两种或多种部分的聚合物通过在单独的反应级中，，通常在每个级使用不同的反应条件，在前一级的反应产物的存在下制备每种或至少两种聚合物部分而制备，所述反应产物包含聚合催化剂。在每个级使用的聚合反应可以涉及常规的乙烯均聚或共聚反应，例如气相、浆液相、液相聚合反应，使用常规的反应器，例如环管反应器、气相反应器、搅拌槽反应器、间歇式反应器等。
本发明的多峰聚乙烯组合物可以通过多级过程制备，所述多级过程包括连续的聚合步骤，该聚合步骤在按顺序排列的单独的反应器中，在预先设定的不同的反应条件下进行，从而获得具有不同的分子量的单独的聚乙烯部分。在混悬介质和合适的催化剂的存在下，在第一个反应条件下，单体和摩尔质量调节剂（优选氢）首先在第一个反应器中聚合，然后转移到第二个反应器并且在第二个反应条件下进一步聚合，并且进一步转移到地方额反应器并且在第三个反应条件下进一步聚合，其中第一个反应条件与第二个和第三个反应条件不同，从而获得具有不同分子量的三种聚乙烯部分。
在一个优选的实施方案中，第一个反应器为环管反应器并且第二个和第三个反应器均为气相反应器。
在这样的情况下，在多级过程的第二个和第三个步骤（或进一步的步骤）中产生的部分的特性可以由聚合物推断，所述聚合物在单独的级中通过施加与部分在其中产生的多级过程的级相同的聚合条件（例如相同的温度，反应物/稀释剂的分压力，混悬介质、反应时间），并且通过使用在其上没有先前产生的聚合物存在的催化剂单独地制备。供选择地，也可以计算在多级过程的更高级产生的部分的特性，例如根据的ConferenceonPolymerProcessing(ThePolymerProcessingSociety),ExtendedAbstractsandFinalProgramme,Gothenburg，August19to21,1997,4:13。
在本发明的方法中使用的条件通常是已知的。对于浆液反应器，反应温度通常在60到110℃（如85-110℃），反应器的压力通常在5到80巴（如50-65巴），并且停留时间通常在0.3到5小时（例如0.5到2小时）。使用的稀释剂通常为沸点为-70到+100°C的脂族烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下实现。淤浆聚合反应还可以在本体中进行，其中反应介质由将要被聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用的反应温度通常在60到115℃（如70到110℃），反应器的压力通常在10到25巴，并且停留时间通常为1到8小时。使用的气体通常为非活性气体如氮气或低沸点的烃，如丙烷和单体（例如乙烯）。
优选地，低分子量聚合物部分在连续操作的环管反应器中制备，在所述反应器中乙烯在聚合催化剂和链转移剂如氢气的存在下聚合。通常地，稀释剂为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后，高分子量组分可以在气相反应器中使用相同的催化剂形成。如果需要，可以在超临界条件下形成。然后可以使用各种条件制备进一步的气相组分。
在每种生产方法中使用聚合催化剂。优选地在所有步骤中使用相同的催化剂。聚合催化剂为齐格勒-纳塔（ZN）催化剂。共混物的所有组分都使用齐格-纳塔催化剂制备，并且理想地对于每种组分使用相同的催化剂。催化剂可以为负载型，例如使用包括二氧化硅的常规载体（support）、含Al载体和基于二氧化镁的载体。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属组分和助催化剂。
通常地，过渡金属组分包括Li化合物作为活性金属。
此外，催化剂可以包含其他金属或元素的化合物，例如第2、13和17组化合物，例如镁化合物和铝化合物。优选地，过渡金属组分是固体并且负载在载体材料上，例如无机氧化物载体或卤化镁。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链的脂族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。特别优选的是支链醇，且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。该二烷基镁可以是键合到两个烷基基团的镁的任意化合物，所述烷基基团可以是相同的或不同的。优选的二烷基镁的一个实例为丁基-辛基镁。
铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物是二氯化烷基铝和三氯化烷基铝。
钛化合物为含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选地钛化合物是四氯化钛。
因此，特别优选地过渡金属组分包括卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和无机氧化物载体上负载的二卤化烷基铝。
如在EP-A-688794或WO99/51646中所描述的，该催化剂可以通过将所述载体与上述化合物接触顺序地制备，可选择地，如在WO01/55230中所描述的，它可以通过首先制备化合物的溶液，然后将溶液与载体接触来制备。
WO95/35323中公开的催化剂是特别有用的，因为它们非常适合具有较高分子量的聚乙烯和具有较低分子量的聚乙烯两者的生产。
可以使用常规的助催化剂，载体（support）/载体（carrier），电子供体等。ZN催化剂的使用是本领域的。
氢可以被引入到任意反应器中以控制聚合物的分子量，因为其在本领域中是众所周知的和常规的。氢的浓度应该是这样的，使得低分子量组分具有所需的指定的MFR2。由于氢的高转换率，在产生低分子量组分的反应器中所需的氢浓度是低的。因此，氢气与乙烯的比例可以为0.4至1摩尔氢每1千摩尔乙烯。在LMW相中的氢气的浓度可以因此为或规定为3000到5000ppm。
为了生产较高分子量的组分，也可以在例如气相反应器中使用氢气，尽管这通常比在LMW反应器中使用的浓度低，例如氢气与乙烯的比例应低于0.4摩尔/千摩尔，优选小于0.3摩尔/千摩尔，特别地小于0.2摩尔/千摩尔。在HMW相中的氢气的浓度因此为或规定为500到2000ppm。
关于共聚单体的浓度，较高的α-烯烃存在的浓度需要高于较低的α-烯烃，以确保相同的掺入水平。
如果1-丁烯为共聚单体，在气相反应器中使用的共聚单体的量可以为3到50摩尔/千摩尔，优选为5到20摩尔每千摩尔乙烯。
本发明的聚合物组合物优选为球粒（pellet）或粉末的形式。所谓球粒是指约大小，优选、特别是1至4mm大小的颗粒。球粒通过常规的切割和造粒技术获取，并且因为它们可以直接加入到挤出机中，所以在本发明中采用。球粒与聚合物粉末不同，聚合物粉末的粒径小于50μm。
球粒的使用确保本发明的聚合物能够通过球粒简单一致地添加到挤出机而转化到制品中。
本发明的组合物可以含有用于利用聚烯烃的常用添加剂，如颜料（例如炭黑）、稳定剂（抗氧化剂）、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和利用试剂（如加工助剂）。
如上所述的聚合物组合物的参数通常在加入添加剂前对聚合物进行测定，但是该参数也适用于添加剂存在时。优选地，这些添加剂的量占所述共混物的10wt%或以下，进一步优选地8wt%或以下。
优选地，本发明的组合物基本上由如上所述的多峰聚合物组成，即该聚合物是唯一存在的聚烯烃，但也可以存在标准的聚合物添加剂。
将要与进一步的聚合物组分共混以制备用于模制的理想共混物的组合物在本发明的范围内。可以与本发明的组合物共混的其它聚合物包括HDPE、LLDPE、LDPE或MDPE。也可以使用本发明的两种组合物的混合物。
应用
本发明的组合物可以用于制造模塑制品，如注塑、滚塑或吹塑制品。本发明的组合物主要被设计以用于家用及工业用容器（HIC）的制造。因此，本发明进一步涉及包含如前文所述的聚乙烯组合物的吹塑制品。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备吹塑制品的方法，所述方法包括将上文所定义的组合物吹塑成制品。本发明现在将参考以下非限制性的实施例和附图来定义。
附图说明
图1示出了本发明的组合物相对于一些比较组合物的密度与MFR2的关系。该图示出了本发明的组合物具有明显可比较的所述比较组合物的MFR和密度，从而表明这些可以直接比较。
图2示出了本发明的组合物的剪切稀化指数与流变多分散性指数之间的关系。本发明的组合物具有显著的流变PI和SHI2.7/210。
图3示出了本发明的组合物的膨胀比对表观剪切速率。在高表观剪切值，本发明的组合物表现好于Cr组合物。
图4示出了本发明的组合物的离模膨胀与G'之间的关系。图4强调了本发明的特性。
图5示出了对本发明的组合物进行的ESCR贝尔测试的结果。
图6描绘了理论交叉模量的测定曲线。
分析信息
上文中提到的任何参数根据以下方案测量：
GPC：平均分子量、分子量分布和多分散性指数（Mn、Mw、MWD、PDI）
平均分子量（Mw,Mn）、分子量分布（MWD）和它的广度，通过多分散性指数描述，PDI=Mw/Mn（其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量）根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99由凝胶渗透色谱法（GPC）测定。使用配备有示差折射指数检测器和在线粘度计的WatersGPCV2000仪、2×GMHXL-HT和来自TosohBioscience的1×G7000HXL-HTTSK-凝胶柱、溶剂为1,2,4-三氯苯（TCB，使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定）、在140℃下，和恒定流速为1mL/min。每次分析注入209.5μL的样品溶液。色谱柱装置使用1kg/mol到12000kg/mol具有至少15个窄MWD聚苯乙烯（PS）标准品的通用校准（根据ISO16014-2:2003）进行校准。使用的PS、PE和PP的MarkHouwink常数按照ASTMD6474-99。所有样品通过将0.5-4.0mg的聚合物溶于4mL（在140℃下）的稳定的TCB（与流动相相同）中制备并在进样到GPC设备之前，最大在160℃下保持3小时，伴随连续的温和摇动。
密度
在23℃下，根据ISO1183-1987方法D基于压塑样品测定该聚合物的密度。
熔体流动速率
熔体流动速率（MFR）根据ISO1133测定，并以g/10min表示。MFR是流动性的指示，并因此指示聚合物的加工性能。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定，并且可以在不同的负荷如2.16kg（MFR190/2）、5kg（MFR190/5）或21.6kg（MFR190/21）下测定。
流变学
流变参数，如剪切稀化指数SHI和复数粘度通过使用流变仪，优选为AntonPaarPhysicaMCR300流变仪，根据ASTM1440-95，使用直径25mm的板并且板具有1.8毫米的间隙的几何形状，在190℃的氮气环境中基于压塑样品进行测定。振荡剪切实验在频率为0.05到300弧度/秒（ISO6721-1）的应变的线性粘度范围内进行。每十位进行5个测量点。该方法在WO00/22040中详细描述。
储能模量（G'）、损耗模量（G′′）、复数模量（G*）和复数粘度（η*）的值作为频率（ω）的函数获得。η100用作在频率为100弧度/秒的复数粘度的缩写。
根据Heino（“Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,TannerJ.,J.,NesteOy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,和“Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,Heino,E.L.,BorealisPolymersOy,Porvoo,Finland,AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety,1995.）计算剪切稀化指数（SHI）。
SHI值通过在给定复数模量的值下来计算复数粘度并计算两个粘度的比值得到。例如，使用2.7千帕和210千帕的复数模量值，然后根据复数模量分别为2.7千帕和210千帕的恒定值得到η*2.7kPa和η*210kPa。然后将剪切稀化指数定义为两个粘度η*2.7和η*210的比值，即η2.7/η210。
流变多分散性指数
流变多分散性指数（流变PI）计算为105/Gc，其中Gc代表交叉模量。
交叉模量G c
交叉模量通过下式与流变多分散性指数相关：
PI=105/Gc
交叉模量Gc是在G'（储能模量）和G''（损耗模量）两个模量相等的频率处的G'和G''的值。该处G'（ω）和G''（ω）的曲线交叉。使用三次样条函数在交叉点的周边拟合两条曲线上的点允许交叉模量的客观识别。
膨胀比（离模膨胀）
离模膨胀使用三重口径毛细管流变仪（TripleBoreCapillaryRheometer），Rheograph6000(GmbH,Germany)，加上高分辨率激光检测装置测定。直径探测器是ZumbachOdac30J（发射/接收系统），激光类型：激光二极管VLD0.9mW和2类激光，波长：630-680纳米，P：<1mW
使用下面的测试条件：
实验是在210℃+/-1℃下进行。将样品预热10分钟。
测试活塞：11.99毫米（直径）
测试桶：12毫米（直径）
圆孔模具长度/直径/运行角度：30mm/2mm/180°
压力传感器：500巴+/-2.5
距离模具出口/激光束：20mm+/-1
距离模出口/气动切割装置：65毫米+/-1
表观剪切速率：
2.88、7.20、14.4、28.8、72.0、144.0s-1
采用的粘度测量和膨胀测定的测量点的条件：
压力稳定性：比较时间：7；采用的容差：5％
每个表观剪切速率的测量次数：2
测试规程：
在开始测量之前使用气动切割装置切断挤出物（挤出物的长度65毫米）。第一个步骤是始于最低表观剪切速率的粘度测量。采取测量点后，立即使用与在粘度测量中使用的相同的表观剪切速率开始膨胀测定。在这一点上，活塞停止。对于每个表观剪切速率重复所有的步骤。
评估
报告的膨胀比（DDS）是在试验温度下的两个测量值的平均值。
膨胀比被确定为流的直径和模具直径之间的比率，如下所示：
方法符合ASTMD3835-02“借助于毛细管流变仪测定高分子材料的特性的标准测试方法（StandardTestMethodforDeterminationofPropertiesofPolymericMaterialsbyMeansofaCapillaryRheometer）”。
拉伸模量在23℃下测定。
（根据ISO3167-多用途试验样品，B型（压塑），根据ISO527-2:1993。模量以50mm/min的速度测定（断裂伸长率<10％的脆性材料测试速度为5mm/min）。
耐环境应力开裂性
根据ASTM1693，条件B在50℃下使用贝尔试验测定环境应力开裂性（ESCR）。对于贝尔试验，在表中给出两个F50值的平均值。每个F50是从10个样本计算的。对于2000小时后没有断裂的样品，测试中断。
实施例
实施例1和实施例2
复合物制备：
将87kg的甲苯加入到反应器中。然后将45.5kg的BomagA的庚烷溶液也加入到反应器中。然后将161kg的99.8％的2-乙基-1-己醇以24-40kg/h的流速引入到反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
在氮气中将于600℃下活化的275kg的二氧化硅（Crossfield的ES747JR，具有20微米的平均粒径）装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下，在1小时内，将用555升戊烷稀释的411kg20％的EADC（2.0mmol/g二氧化硅）加入到反应器中。然后将温度提高到35℃，同时搅拌处理过的二氧化硅一小时。二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下，在10分钟内，加入按上述方法制备的655kg的复合物（2mmolMg/g二氧化硅）。然后在22℃下，在10分钟内，将86kg的戊烷加入到反应器中。将淤浆在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下，在0.5小时内加入52kgTiCl4。该淤浆在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫将催化剂干燥。
聚乙烯模制组合物
反应参数在表1中公开
表1
实施例1和实施例2的基本性能在表2中列出。将它们的性能与市售的双峰HDPE（BS2581），单峰Cr聚乙烯和可商购获得的树脂ACP5831（HDPE）和ACP6031（HDPE）相比。下面给出了它们的性能。
表2聚合物组合物的基本性能
机械性能和加工性能
共混物的机械性能和加工性能在表3中列出
表3-组合物的机械性能和加工性能
在图1到5中以图的形式示出机械性能的比较。从这些图中可以看出，在相似的密度，本发明的组合物示出比任意参考的共混物优异的机械性能和加工性能之间的平衡。
瓶子的生产
将本发明的聚合物和比较聚合物挤出并吹成1L的瓶子。熔体压力和熔体温度之间的关系在表4中示出。
从本发明的实施例中可以观察到，相对于BS2581熔体压力减少10至15％。相对于ACP聚合物，改进甚至更加明显。因此，观察到的流变改进允许使用较低的熔体压力。

Claims (15)

1.一种多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的，并且根据ISO1183，该组合物在23℃下的密度为至少940kg/m3和根据ISO1133，该组合物的MFR2为0.05到10g/10min，其中，所述组合物的ESCR为至少300小时和所述组合物的流变多分散性指数为至少3；并且所述组合物包含：
A)25～65wt％的低分子量乙烯均聚物部分；
B)25～55wt％的具有至少一种C3-C10共聚单体的高分子量乙烯均聚物或共聚物部分；和
C)5～25wt％的具有至少一种C3-C10共聚单体的超高分子量乙烯共聚物部分；
其中，所述组合物在14.4s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.7。
2.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述组合物的SHI2.7/210为至少50。
3.根据权利要求2所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述组合物的SHI2.7/210为至少60。
4.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述组合物在28.8s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.8。
5.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述组合物在72s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.9。
6.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述组合物在2kPa下的G'值为至少1000Pa。
7.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述密度为至少950kg/m3。
8.根据权利要求7所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述密度为至少956kg/m3。
9.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物的流变多分散性指数为至少5。
10.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物在28.8s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.8和在72s-1的表观剪切速率下的膨胀比为1.9。
11.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物的ESCR贝尔试验结果为至少1000小时。
12.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，其中，所述至少一种共聚单体是丁烯、己烯或辛烯。
13.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯共聚物组合物，所述组合物的SHI2.7/210为至少50，
所述组合物在28.8s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.8，和
所述组合物在72s-1的表观剪切速率下的膨胀比为至少1.9。
14.一种制品，所述制品包含根据权利要求1所述的聚乙烯组合物。
15.根据权利要求14所述的制品，所述制品为吹塑制品。
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