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KR20190115120A - 멀티모달 폴리에틸렌 중합을 위한 반응기 시스템 - Google Patents

멀티모달 폴리에틸렌 중합을 위한 반응기 시스템 Download PDF

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KR20190115120A
KR20190115120A KR1020197029083A KR20197029083A KR20190115120A KR 20190115120 A KR20190115120 A KR 20190115120A KR 1020197029083 A KR1020197029083 A KR 1020197029083A KR 20197029083 A KR20197029083 A KR 20197029083A KR 20190115120 A KR20190115120 A KR 20190115120A
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South Korea
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reactor
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hydrogen
polyethylene
high molecular
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피야완 티야피분짜이야
팟챠린 삼파와몬트리
와라챠드 클롬까몰
Original Assignee
타이 폴리에틸렌 씨오., 엘티디.
에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 본 발명에 따른 반응기 시스템에서 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 상기 방법은: (a) 에틸렌을, 상기 제1 반응기 내의 불활성 탄화수소 매질에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 또한, 상기 제1 반응기 내에 증기상태로 존재하는 총 가스를 기준으로 하여 0.1 내지 95 몰%의 양의 수소의 존재하에, 중합함으로써, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 얻는 단계; (b) 상기 수소 제거 유닛에서, 상기 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 상기 수소의 98.0 내지 99.8 wt%를, 103 내지 145 kPa(abs) 범위의 압력에서 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 상기 제2 반응기로 이송하는 단계; (c) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) C4 내지 C12 α-올레핀 코모노머를, 상기 제2 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 또한 단계 (b)에서 얻어진 양의 수소의 존재하에, 중합함으로써, 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 제1 초고분자량 폴리에틸렌을 호모폴리머 또는 코폴리머의 형태로 얻고, 결과적 혼합물을 상기 제3 반응기로 이송하는 단계; 및 (d) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를, 상기 제3 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 또한, 상기 제3 반응기 내에 증기상태로 존재하는 총 가스를 기준으로 하여 1 내지 70 몰% 범위의 양의, 바람직하게는 1 내지 60 몰% 범위의 양의, 수소의 존재하에, 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적 부재하에, 중합함으로써, 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 제2 초고분자량 폴리에틸렌을 호모폴리머 또는 코폴리머 형태로 얻는 단계;를 포함하며, 또한, 본 발명은 이러한 방식으로 얻을 수 있는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

Description

멀티모달 폴리에틸렌 중합을 위한 반응기 시스템 {Reactor system for multimodal polyethylene polymerization}
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템, 상기 반응기 시스템을 사용하여 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지의 수요는 점점 증가하고 있으며 다양한 응용 분야에서 사용되고 있다. 비교적 새로운 플라스틱을 위한 고성능의 폴리에틸렌이 요구됨에 따라, 중합 공정 기술이 새로운 폴리머 재료의 생산을 지원하기 위해 개발되었다. 에틸렌 코폴리머의 가공성 및 물리적 성질의 균형을 잡기 위해, 멀티모달 중합 공정의 개발이 연구되고 있다.
선행 기술에서, 별도의 반응기들에서 각각의 수지 분획을 생성함으로써 상이한 분자량을 갖는 폴리머들을 제조하기 위해 멀티모달 폴리에틸렌 중합이 사용된다. 저분자량 분획은 과량의 수소를 사용하는 반응기에서 제조되어, 최종 폴리머의 우수한 가공성을 제공하기에 적합한 폴리머의 분자량을 제어한다. 고분자량 분획은 물리적 성질에 영향을 미치는데, 수소 농도가 낮은 중합 조건 하에서 생성된다. 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 저분자량 폴리머는 바람직하게는 제1 반응기에서 생성된다. 우수한 물리적 성질을 갖는 멀티모달 폴리머를 얻기 위해서는, 중합된 슬러리 폴리머가 고분자량 폴리머의 생성이 일어나는 제2 반응기로 이송되기 전에 제1 반응기로부터의 모든 수소가 제거되어야 한다.
미국 특허 US2010/0092709 A1은 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하는 공정을 기술한다. 제2 반응기에서의 중합은 낮은 코모노머(comonomer) 대 에틸렌 비 및 낮은 수소 대 에틸렌 비로 고온에서 작동되어, 향상된 응력 균열 저항성(stress crack resistance) 및 용융 강도를 갖는 수지를 얻는다.
미국 특허 제 6,716,936 B1호에는 바이모달 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하는 공정이 기술되어 있다. 폴리에틸렌 슬러리 스트림을 제1 반응기로부터 수소 제거 시스템으로 보냄으로써, 제2 반응기는 수소가 고갈된 폴리에틸렌 중합하에서 작동된다. 제1 및 제2 반응기 모두에서의 중합은 프로판 또는 이소부탄을 가벼운 용매로서 사용함으로써 버블 포인트(bubble point)에서 작동된다. 이 공정은 매우 균질한 고분자량 수지를 위한 바이모달 폴리에틸렌의 제조에 적합한다.
US 6,291,601 B1은 비교적 고분자량 폴리에틸렌을 갖는 바이모달 코폴리머를 제조하는 공정을 기술하고 있다. 수소화 촉매는 제2 반응기에 도입되어, 수소를 에탄으로 전환시켜 제1 반응기로부터의 잔류 수소 가스를 소비함으로써, 제2 반응기에서 낮은 수소 농도를 유도한다. 이 기술을 사용하면, 수소와 에틸렌 둘 다의 원료 소비 비용이, 이들 미반응 가스의 전환으로 인해, 증가한다.
미국 특허 US 2003/0191251 A1은 가벼운 용매를 희석제로 사용하는 캐스케이드 반응기 사이에 배치된 2개의 플래쉬 드럼을 사용하여 폴리머 슬러리로부터 잔류 수소를 제거하는 공정을 개시한다. 슬러리 이송 펌프가 막히지 않도록 제1 플래시 드럼 출구에 보충 용매를 추가해야 한다. 또한, 슬러리를 다음 플래시 드럼 내로 이송하기 전에 따뜻한 보충 용매가 필요하다.
EP 1 655 334 A1은 MgCl2-기반의 지글러-나타 촉매를 사용하여 다단계 공정으로 제조되는 에틸렌 폴리머의 멀티모달 제조를 개시한다. 중합 단계는 먼저 초고(ultra high) 분자량 폴리머를 얻고, 이어서 저분자량 폴리머를 얻고, 마지막 단계에서 최종적으로 고분자량 폴리머를 얻는 순서로 수행된다. 중합 촉매를 예비중합 단계에 충전하여 초고분자량 분획을 제조한다.
WO 2013/144328은 성형 용도에 사용하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌의 조성물을 기술하고 있다. 제3 반응기에서 15 wt% 미만의 작은 분획의 초고분자량 폴리에틸렌이 생성된다.
US 2009/0105422 A1은 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 공정을 기술하고 있다. 이 중합은 3개의 캐스케이드 반응기에서 수행되며, 여기서 각 반응기에서 폴리머의 분자량은 수소의 존재에 의해 제어된다. 각 반응기에서의 수소 농도는 제1 반응기에서 가장 높은 수소 농도를 제공하고 제3 반응기에서 가장 낮은 수소 농도를 제공함으로써 순차적으로 감소된다.
WO 2013/113797은 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 α-올레핀을 중합하는 3개의 주된 순차적 단계들을 포함하는 폴리에틸렌 제조 공정을 기술하는데, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 순서에 따라, 각각, 저분자량 에틸렌 폴리머, 제1 고분자량 에틸렌 폴리머 및 제2 고분자량 에틸렌 폴리머를 갖는 폴리에틸렌을 얻게 된다.
멀티모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 많은 공정들이 공지되어 있고 기술되었지만, 특히 폴리에틸렌 조성물의 기계적 성질을 더욱 향상시키기 위해, 멀티모달 중합을 위한 새로운 공정을 개발할 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 극복할 수 있는 멀티모달 폴리에틸렌의 제조를 위한 반응기 시스템 및 공정을 제공하는 것이며, 특히 이러한 반응기에 포함된 수소 제거 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 멀티모달 폴리에틸렌의 제조를 위한 반응기 시스템 및 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 선행 기술의 단점을 극복할 수 있는, 특히 샤르피 지수(Charpy index)와 같은 향상된 기계적 성질을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 기술적 목적은 독립항의 주제에 따른 본 발명에 따라 달성된다. 바람직한 구현예는 종속항들로부터 비롯된다.
본 목적은 우선 멀티모달 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템에 의해 달성되는데, 이 반응기 시스템은,
(a) 제1 반응기;
(b) 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 배열된 수소 제거 유닛으로서, 수소 제거 유닛은 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 감압 장비는 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터(ejector) 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa(abs) 범위의 압력으로 조절하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛;
(c) 제2 반응기; 및
(d) 제3 반응기;를 포함한다.
바람직하게는, 감압 장비는 수소 제거 유닛의 작동 압력을 103 내지 145 kPa(abs) 범위의, 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs) 범위의, 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa(abs) 범위의, 압력으로 조절하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛은 수소 및 액체 희석제의 분리를 위한 스트리핑 컬럼(stripping column)을 더 함유한다.
본 목적은 본 발명의 반응기 시스템에서 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 의해 추가적으로 달성되며, 이 제조 방법은(하기 순서대로),
(a) 에틸렌을, 제1 반응기 내의 불활성 탄화수소 매질에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고, 제1 반응기 내 의 증기상에 존재하는 전체 가스를 기준으로 하여 0.1 내지 95 몰%의 양의 수소의 존재하에, 중합함으로써, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 얻는 단계;
(b) 수소 제거 유닛에서, 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 수소의 98.0 내지 99.8 wt%를, 103 내지 145 kPa(abs) 범위의 압력에서 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 제2 반응기로 이송하는 단계;
(c) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) C4 내지 C12 α-올레핀 코모노머를, 제2 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고 단계 (b)에서 얻어진 양의 수소의 존재하에, 중합함으로써, 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 제1 초고분자량 폴리에틸렌을 호모폴리머 또는 코폴리머의 형태로 얻고, 그 결과적 혼합물을 제3 반응기로 이송하는 단계; 및
(d) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를, 제3 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고, 제3 반응기 내의 증기상에 존재하는 전체 가스를 기준으로 하여 0.1 내지 70 몰% 범위의 양의, 바람직하게는 1 내지 60 몰% 범위의 양의, 수소의 존재하에, 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적 부재하에, 중합함으로써, 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 제2 초고분자량 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 얻는 단계;를 포함한다.
이와 관련하여 "실질적 부재"는 기술적 수단으로 회피할 수 없는 양으로만 수소가 제3 반응기에 포함된다는 것을 의미한다.
제1 반응기로부터 얻어지고 수소 제거 유닛에서 수소를 제거하는 단계를 거친 슬러리 혼합물은 제1 반응기에서 얻어진 모든 고체 및 액체 성분, 특히 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 함유한다. 또한, 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물은 제1 반응기에서 사용되는 수소의 양에 관계없이 수소로 포화된다.
바람직하게는, 상기 제거는 수소의 98.0 내지 99.8 wt%, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.5 wt%, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 wt%를 제거하는 것이다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛의 작동 압력은 103 내지 145 kPa(abs) 범위의, 더욱 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs) 범위의, 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa(abs)의 범위의 압력이다.
바람직하게는, 단계 (a)는 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 생성하고, 단계 (c)는 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌을 생성하고, 및 단계 (d)는 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌을 생성하고, 다만, 단계 (c) 및 (d) 중 하나만 고분자량 폴리에틸렌을 생성하고 단계 (c) 및 단계 (d) 중 다른 하나는 초고분자량 폴리에틸렌을 생성한다.
본 명세서에 기술된 저분자량 폴리에틸렌, 또는 중간 분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)은 각각 20,000 내지 90,000 g/mol 범위(저분자량), 90,000 초과 내지 150,000 g/mol 범위(중간 분자량), 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol 범위(고분자량), 및 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol 범위(초고분자량)이다.
최종적으로, 본 목적은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 의해 달성되며, 이 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은,
(A) 30 내지 65 중량부의 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌;
(B) 5 내지 40 중량부의 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
(C) 10 내지 60 중량부의 제2 고분자량 폴리에틸렌 코폴리머 또는 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된, 80,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 3,000,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는다.
또한, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 5,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 80,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 700,000 내지 10,000,000 g/mol, 바람직하게는 700,000 내지 8,000,000 g/mol의 Z 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D 1505에 따른 0.930 내지 0.965 g/cm3의 밀도 및/또는 0.01 내지 60 g/10분의 용융 흐름 지수 MI5, 및/또는 0.05 내지 800 g/10분의 MI21 및/또는 ISO1628-3에 따라 측정된 1.0 내지 30의, 바람직하게는 1.5 내지 30의, 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 반응기 시스템, 본 발명의 방법 및 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 구현예들에서, "~을 포함하는"은 "~로 이루어진다"이다.
바람직한 구현예들에서, "중량부"는 "wt%"이다.
바람직한 것으로 언급된 상기 구현예들은 수득된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 훨씬 더 향상된 기계적 성질을 가져왔다. 최상의 결과는 2개 이상의 상기 바람직한 구현예들을 조합함으로써 달성되었다. 마찬가지로, 더 바람직하거나 가장 바람직한 것으로 앞에서 언급된 구현예들은 기계적 성질을 가장 우수하게 향상시키는 결과를 가져왔다.
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 중합용 반응기 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기 및 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 배치된 수소 제거 유닛을 포함한다.
제1 반응기로부터의 수소 고갈 폴리에틸렌은 후속 반응기에서의 고분자량의 중합에 영향을 미친다. 특히, 고분자량은 폴리에틸렌의 향상된 기계적 성질을 유도하여 사출 성형, 취입 성형 및 압출을 포함하는 다양한 제품 용도에 유리하다. 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 촉매는, 지글러-나타 촉매, 단일 활성점 촉매(single site catalyst)(메탈로센계 촉매 포함) 및 비(non)-메탈로센계 촉매로부터 선택되거나, 또는 크롬계 촉매가 사용될 수도 있으며, 바람직하게는 통상의 지글러-나타 촉매 또는 단일 활성점 촉매로부터 선택된다. 촉매는 전형적으로 당해 기술분야에서 잘 알려진 조촉매와 함께 사용된다.
불활성 탄화수소는 바람직하게는 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소부탄을 포함하는 지방족 탄화수소이다. 바람직하게는, 헥산(가장 바람직한 n-헥산)이 사용된다. 배위 촉매, 에틸렌, 수소 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머가 제1 반응기 내에서 중합된다. 제1 반응기로부터 수득된 전체 생성물을 이어서 수소 제거 유닛으로 이송하여 98.0 내지 99.8 wt%의 수소, 미반응 가스 및 일부 휘발성 물질을 제거한 후 제2 반응기에 공급하여 중합을 계속한다. 제2 반응기로부터 수득된 폴리에틸렌은, 제1 반응기로부터 수득된 생성물과 제2 반응기로부터 수득된 생성물의 조합인 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌이다. 이 바이모달 폴리에틸렌은 이어서 제3 반응기에 공급되어 중합을 계속한다. 제3 반응기로부터 수득된 최종 멀티모달(트리모달) 폴리에틸렌은 제1, 제2 및 제3 반응기로부터의 폴리머들의 혼합물이다.
제1, 제2 및 제3 반응기에서의 중합은 상이한 공정 조건하에서 수행된다. 이는 증기상 내의 에틸렌 및 수소의 농도, 온도 또는 각 반응기에 공급되는 코모노머의 양에서의 변동일 수 있다. 원하는 성질을 갖는, 특히 바람직한 분자량의 각각의 호모폴리머 또는 코폴리머를 수득하기 위한 적합한 조건은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 자신의 통상의 지식에 기초하여 이 기초에 따라 각각의 조건들을 선택하는 것이 가능하다. 결과적으로, 각 반응기에서 수득된 폴리에틸렌은 상이한 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌이 제1 반응기에서 생성되는 반면, 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌이 제2 및 제3 반응기에서 각각 생성된다.
제1 반응기라는 용어는 저분자량 폴리에틸렌(LMW) 또는 중간 분자량 폴리에틸렌(MMW)이 생성되는 단계를 지칭한다. 제2 반응기라는 용어는 제1 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌(HMW1)이 생성되는 단계를 지칭한다. 제3 반응기라는 용어는 제2 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌(HMW2)이 생성되는 단계를 지칭한다.
LMW라는 용어는 제1 반응기에서 중합된 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
MMW라는 용어는 제1 반응기에서 중합된 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 중간 분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
HMW1이라는 용어는 제2 반응기에서 중합된 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
HMW2이라는 용어는 제3 반응기에서 중합된 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
LMW 또는 MMW는 호모폴리머를 수득하기 위해 코모노머의 부재하에 제1 반응기에서 생성된다.
본 발명의 향상된 폴리에틸렌 성질을 얻기 위해, 에틸렌은 코모노머의 부재하에 제1 반응기에서 중합되어, 0.965 g/cm3 이상의 밀도 및 LMW에 대해서는 10 내지 1000 g/10분 범위 및 MMW에 대해서는 0.1 내지 10 g/10분 범위의 MI2를 갖는 고밀도 LMW 또는 MMW 폴리에틸렌을 수득한다. 제1 반응기에서 목표 밀도 및 MI를 얻기 위해, 중합 조건을 제어하고 조절한다. 제1 반응기의 온도 범위는 70 내지 90 ℃, 바람직하게는 80 내지 85 ℃이다. 폴리에틸렌의 분자량을 제어하기 위해 수소를 제1 반응기에 공급한다. 제1 반응기는 250 내지 900 kPa 범위의, 바람직하게는 400 내지 850 kPa 범위의 압력에서 작동된다. 제1 반응기의 증기상에 존재하는 수소의 양은 0.01 내지 95 몰%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 90 몰%의 범위에 있다.
제2 반응기에 공급되기 전에, 바람직하게는 헥산 중 LMW 또는 MMW 폴리에틸렌을 함유하는 제1 반응기로부터 수득된 슬러리를, 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기 및 이젝터 중 하나 또는 조합을 포함하는 감압 장비로 연결된 플래쉬 드럼을 가질 수 있는 수소 제거 유닛으로 이송하고, 플래쉬 드럼 내의 압력을 감소시킴으로써, 휘발성 물질, 미반응 가스, 및 수소를 슬러리 스트림으로부터 제거한다. 수소 제거 유닛의 작동 압력은 전형적으로 103 내지 145 kPa(abs), 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs)의 범위이며, 여기에서 98.0 내지 99.8 wt%의 수소가 제거될 수 있으며, 바람직하게는 98.0 내지 99.5 wt%의 수소가 제거될 수 있다.
본 발명에 있어서, 98.0 내지 99.8 wt%의 수소가 제거되고 이러한 수소 함량의 조건하에서 중합이 수행될 때, 매우 높은 분자량 폴리머가 이러한 방식으로 달성될 수 있고, 샤르피 충격 강도(Charpy Impact) 및 굴곡 탄성률(Flexural Modulus)이 향상된다. 놀랍게도 밝혀진 바에 따르면, 수소 제거가 98.0 내지 99.8 wt%의 범위 밖에서 이루어지는 경우, 매우 높은 분자량 폴리머를 수득하고 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성률을 향상시키는 본 발명의 효과를 같은 정도로 관찰할 수 없었다. 그 효과는 바람직한 것으로 언급된 범위에서 더욱 뚜렷하게 나타났다.
제2 반응기의 중합 조건은 제1 반응기의 중합 조건과 현저히 다르다. 제2 반응기의 온도 범위는 65 내지 90 ℃, 바람직하게는 68 내지 80 ℃이다. 수소가 제2 반응기로 공급되지 않기 때문에, 수소 대 에틸렌의 몰비는 이 반응기에서 제어되지 않는다. 제2 반응기 내의 수소는 제1 반응기로부터 남겨진 수소이며, 수소 제거 유닛에서 플래쉬된 후 슬러리 스트림 내에 잔류한 것이다. 제2 반응기 내의 중합 압력은 100 내지 3000 kPa의 범위, 바람직하게는 150 내지 900 kPa의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 kPa의 범위이며, 질소와 같은 불활성 가스의 첨가에 의해 제어된다.
수소 제거는 수소 제거 유닛을 통과하기 전후의 슬러리 혼합물에 존재하는 수소의 양의 비교 결과이다. 수소 제거의 계산은 가스 크로마토그래피에 의해 제1 및 제2 반응기에서의 가스 조성의 측정에 따라 수행된다.
실질적인 양의 수소가 제거되어 본 발명의 농도를 달성한 후, 수소 제거 유닛으로부터의 슬러리가 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속된다. 이 반응기에서, 에틸렌은 α-올레핀 코모노머를 포함하거나 포함하지 않은 채 중합되어 제1 반응기로부터 수득된 LMW 또는 MMW 폴리에틸렌의 존재하에 HMW1 폴리에틸렌을 형성할 수 있다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센을 포함한다.
제2 반응기에서 중합한 후, 수득된 슬러리를 제3 반응기로 이송하여 중합을계속한다.
HMW2는 제1 및 제2 반응기로부터 수득된 LMW 또는 MMW 및 HWM1의 존재하에 에틸렌을 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머와 공중합시킴으로써 제3 반응기에서 제조된다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센을 포함한다.
제3 반응기에서 목표 밀도 및 목표 MI를 얻기 위해, 중합 조건들을 제어하고 조절한다. 그러나, 제3 반응기의 중합 조건은 제1 및 제2 반응기와 현저히 다르다. 제3 반응기의 온도 범위는 68 내지 90 ℃, 바람직하게는 68 내지 80 ℃이다. 수소는 제3 반응기에 공급되어 폴리에틸렌의 분자량을 제어한다. 제3 반응기의 중합 압력은 150 내지 900 kPa의 범위, 바람직하게는 150 내지 600 kPa의 범위이며, 질소와 같은 불활성 가스의 첨가에 의해 제어된다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 LMW 또는 MMW의 양은 30 내지 65 중량부이다. 본 발명의 폴리에틸렌에 존재하는 HMW1은 5 내지 40 중량부이고, 본 발명의 폴리에틸렌에 존재하는 HMW2는 10 내지 60 중량부이다. 사용된 중합 조건에 따라 HMW1 > HMW2 또는 HMW1 < HMW2이 가능하다.
최종(자유-흐름) 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 제3 반응기로부터 배출된 슬러리로부터 헥산을 분리함으로써 수득된다.
그 결과의 폴리에틸렌 분말은 직접 사용되거나 또는 이후에 산화방지제 및 선택적으로(optionally) 첨가제와 혼합되어 압출되고 펠렛으로 과립화될 수 있다.
MI 5 and MI 21 : 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수(MI)는 ASTM D 1238에 따라 측정되었고, g/10분으로 표시되며, 190 ℃에서 하중이 각각 5 kg 및 21.6 kg인 시험 조건하에서 폴리머의 유동성을 측정하였다.
밀도: 폴리에틸렌의 밀도는, 알려진 밀도의 표준과 비교하여, 액체 컬럼 구배관(liquid column gradient tube)에서 펠렛이 가라앉는 레벨을 관찰함으로써 측정되었다. 이 방법은 ASTM D 1505에 따라 120 ℃에서 어닐링한 후 고체 플라스틱을 측정하는 방법이다.
분자량 및 다분산 지수( PDI ): g/mol 단위의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 다분산 지수는 Mw/Mn에 의해 계산되었다.
약 8 mg의 샘플을 8 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠에 160 ℃에서 90 분 동안 용해시켰다. 그 다음, 샘플 용액 200 μl를 적외선 검출기인 IR5를 갖춘 고온 GPC(Polymer Char, 스페인)에 0.5 ml/분의 유량으로 주입하였으며, 컬럼 영역에서는 145 ℃, 검출기 영역에서는 160 ℃였다. 이 데이터는 스페인의 Polymer Char사의 GPC One® 소프트웨어에 의해 처리되었다.
고유 점도(IV): 이 시험 방법은 135 ℃에서 HDPE의 묽은 용액 점도의 측정 또는 150 ℃에서 UHMWPE의 묽은 용액 점도의 측정을 포함한다. 폴리머 용액은 폴리머를 0.2% wt/vol의 안정화제(Irganox 1010 또는 동등한것)와 함께 데칼린 중에 용해시킴으로써 제조하였다. ASTM D2515에 따라 고유점도(IV)를 결정하기 위한 세부 사항이 제공된다.
결정화도(Crystallinity): 결정화도는 ASTM D 3418에 따른 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 성질분석을 위해 자주 사용된다. 피크 온도 및 엔탈피에 의해 샘플들을 식별하였으며, 피크 면적으로부터 결정화도(%)를 계산하였다.
샤르피 충격 강도( Charpy impact strength): 샤르피 충격 강도는 23 ℃에서 ISO179에 따라 측정되며 kJ/m2 단위로 나타낸다.
굴곡 탄성률: 시편을 준비하고 ISO178에 따라 시험을 수행했다. 굴곡 시험은 3점 굽힘 고정 장치가 장착된 만능 시험기를 사용하여 수행되었다.
<실험 및 실시예>
중간밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 제조는 3개의 반응기에서 순차적으로 수행되었다. 에틸렌, 수소, 헥산, 촉매 및 TEA(트리에틸 알루미늄) 조촉매를 표 1에 나타낸 양으로 제1 반응기에 공급하였다. 상업적으로 이용가능한 지글러-나타 촉매가 사용되었다. 적합한 촉매 제조는 예를 들어 헝가리 특허 출원 제 0800771R 호에 기술되어 있다. 제1 반응기에서 중합을 수행하여 저분자량 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 제조하였다. 그런 다음, 제1 반응기로부터의 중합된 슬러리 폴리머 모두를 수소 제거 유닛으로 이송하여 폴리머로부터 미반응 가스 및 헥산의 일부를 제거하였다. 수소 제거 유닛 내의 작동 압력은 100 내지 115 kPa(abs)의 범위에서 변화시켰으며, 이 압력에서 잔류 수소가 헥산으로부터 98 wt% 초과 내지 99.8 wt% 이하로 제거된 후 제2 중합 반응기로 이송되었다. 소량의 새로운 헥산, 에틸렌 및/또는 코모노머를 제2 반응기에 공급하여 제1 고분자량 폴리에틸렌(HMW1)을 제조하였다. 제2 반응기로부터의 모든 중합된 폴리머를 제2 고분자량 폴리에틸렌(HMW2)을 제조하는 제3 반응기로 공급하였다. 에틸렌, 코모노머, 헥산 및/또는 수소를 제3 반응기에 공급하였다.
비교예 1(CE1)
저분자량 부분을 얻기 위해 제1 반응기에서 호모폴리머를 제조한 후 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 이송하였다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛에 도입하여 미반응 혼합물을 폴리머로부터 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa(abs)의 압력에서 작동될 때, 잔류 수소는 97.6 wt% 제거되었다. 그 다음, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 이송하여 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 제2 반응기로부터 최종 생성된 폴리머를 제3 반응기로 옮겨서 제2 고분자량 폴리머를 생성시켰다. 제3 반응기에서, 코모노머로서 1-부텐을 공급하여 공중합을 수행하였다.
실시예 1(E1)
실시예 1은, 수소 제거 유닛이 115 kPa(abs)의 압력에서 작동되었다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 수행되었다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물을 98.0 wt% 제거하였다. 이들 멀티모달 폴리머의 성질을 표 2에 나타냈다. 볼 수 있는 바와 같이, 제거된 수소 잔류 백분율이 비교예 1의 성질에 비해 증가할 때 강성-충격 균형(stiffness-impact balance)의 향상이 관찰되었다.
실시예 2(E2)
실시예 2는, 수소 제거 유닛이 105 kPa(abs)의 압력에서 작동되는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 수행되었다. 제1 반응기로부터의 잔류 수소는 99.1 wt% 정도까지 제거되었다. 이 압력 하에서 수소 제거 유닛의 작동은 폴리머 성질 범위의 확장을 초래한다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 2의 최종 용융 유량은 비교예 1의 최종 용융 유량보다 낮았으며, 그 결과, 굴곡 탄성률을 유지한 채 샤르피 충격 강도가 향상되었다.
비교예 2(CE2)
비교예 2는, 수소 제거 유닛이 102 kPa(abs)의 압력에서 작동되었다는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 수행되었다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물은 99.9 wt% 정도까지 제거되었다. 이 압력 하에서 수소 제거 유닛의 작동은 폴리머 성질 범위의 확장을 가져온다. 표 2에서 보이는 바와 같이, 비교예 2의 최종 용융 유량 및 밀도는 실시예 2의 최종 용융 유량 및 밀도와 상당히 유사하다. 실시예 2에 비해, 비교예 2에서 샤르피 충격 강도의 감소가 나타났다.
비교예 3(CE3)
저분자량 부분을 얻기 위해 제1 반응기에서 호모 폴리머를 제조한 후 이 폴리머를 수소 제거 유닛으로 이송하였다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛 내로 도입하여 미반응 혼합물을 폴리머로부터 분리하였다. 수소 제거 장치가 150 kPa(abs)의 압력에서 작동될 때, 수소 잔류물은 97.9 wt% 정도까지 제거되었다. 그 다음, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 이송하여 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 제2 반응기에서, 코모노머로서 1-부텐을 공급하여 공중합을 수행하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터의 인시투(in-situ) 바이모달 코폴리머를 제3 반응기로 이송하여 제2 고분자량 코폴리머 부분을 생성시켰다. 이 멀티모달 폴리머의 성질을 표 2에 나타냈다. 실온에서의 샤르피 충격 강도의 현저한 향상은, 제2 및 제3 반응기 모두에서 코폴리머가 제조될 때 최종 폴리머의 밀도를 감소시킴으로써 얻어질 수 있다.
실시예 3(E3)
실시예 3은, 수소 제거 유닛이 105 kPa의 압력에서 작동되었다는 점을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방식으로 수행되었다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물은 98.8 wt% 정도까지 제거되었다. 이 공정 조작에 의해 얻어진 폴리머는 비교예 3으로부터 얻어진 값보다 더 낮은 0.195 g/10분(5 kg 하중)의 용융 유량을 가졌다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 제거된 수소 잔류물의 백분율이 비교예 3의 성질에 비해 증가할 때 강성-충격 균형의 향상이 나타났다.
실시예 4(E4)
중간 분자량 부분을 얻기 위해 제1 반응기에서 호모 폴리머가 제조된 후, 그 폴리머를 수소 제거 유닛으로 이송하였다. 수소 제거 유닛을 105 kPa(abs)의 압력에서 작동시켜 미반응 혼합물을 폴리머로부터 분리시켰다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물은 98.9 wt% 정도까지 제거되었다. 그 다음, 중간 분자량 폴리머를 제2 반응기로 이송하여 제1 초고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터 생성된 폴리머를 제3 반응기로 이송하여 제2 초고분자량 폴리머를 생성시켰다. 제2 및 제3 반응기들은 수소가 고갈된 폴리에틸렌 중합 하에서 작동된다. 가공 가능한 인시투(in-situ) 초고분자량 폴리에틸렌은 이 공정 조작에 의해 제조되어 여전히 굴곡 탄성률을 유지하면서 샤르피 충격 강도를 현저하게 향상시킨다. 고유점도가 매우 높은 종래의 UHMWPE는 MI21이 측정될 수 없는 것으로 알려졌다. 9 dl/g의 고유점도를 갖는 본 발명의 실시예 4는 공지된 기술을 넘어서는 우수한 용융 유동성을 보여준다.
비교예 4(CE4)
저분자량 부분을 얻기 위해 제1 반응기에서 호모폴리머를 제조한 후 이러한 폴리머를 수소 제거 유닛으로 이송하였다. 반응물 혼합물을 수소 제거 유닛에 도입하여 미반응 혼합물을 폴리머로부터 분리하였다. 수소 제거 유닛이 150 kPa(abs)의 압력에서 작동될 때, 잔류 수소는 97.6 wt% 제거되었다. 그 다음, 저분자량 폴리머를 제2 반응기로 이송하여 제1 고분자량 폴리머를 제조하였다. 제2 반응기로부터 최종 생성된 폴리머를 제3 반응기로 이송하여 제2 고분자량 폴리머를 생성시켰다. 제3 반응기에서, 코모노머로서 1-부텐을 공급하여 공중합을 수행하였다. 표 2 및 3에서 보여지는 바와 같이, 비교예 4의 최종 용융 유량은 실시예 5의 최종 용융 유량과 매우 유사하였다. 실시예 5의 밀도가 더 낮았음에도 불구하고, 실시예 5와 비교하여 비교예 4에서 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성률의 저하를 보였다.
실시예 5(E5)
수소 제거 유닛을 115 kPa(abs)의 압력에서 작동시킨 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방식으로 실시예 5를 수행하였다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물은 98.5 wt% 정도까지 제거되었다. 이 공정 조작에 의해 얻어진 폴리머는 비교예 3으로부터 얻어진 값보다 낮은 48 g/10분(5 kg 하중)의 용융 유량을 가졌다. 표 2에 보여지는 바와 같이, 비교예 4의 성질에 비해 제거된 수소 잔류 백분율이 증가할 때 강성-충격 균형의 향상이 나타났다.
실시예 6(E6)
실시예 6은 제3 초고분자량 폴리에틸렌에 코모노머를 공급하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 수행되었다. 이 공정에 의해 제조된 폴리머는 여전히 굴곡 탄성률을 유지하면서 샤르피 충격 강도를 현저하게 향상시킨다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 23 dl/g의 고유점도를 갖는 본 발명의 실시예 6은 비교 샘플들과 비교하여 높은 충격 강도(파괴없이 한번의 노치 충격) 및 굴곡 탄성률을 나타내지만, 용융 흐름 지수는 높은 점도 및 높은 Mw로 인해 측정 불가능하다.
비교예1 실시예1 실시예2 비교예2 비교예3 실시예3 실시예4 비교예4 실시예5 실시예6
WA, % 55 55 55 55 45 45 30 50 50 30
WB, % 20 20 20 20 25 25 30 10 10 30
WC, % 25 25 25 25 30 30 40 40 40 40
제1 반응기
중합
유형		 단일 단일 단일 단일 단일 단일 단일 단일 단일 단일
온도, ℃ 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
총 압력, kPa 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800
에틸렌, g 1,100.72 1,100.70 1,100.86 1,100.74 900.30 900.30 540.50 725.21 725.57 485.70
수소, g 1.62 1.62 1.55 1.55 2.97 2.99 1.34 1.13 1.13 1.23
수소 제거 유닛
압력, kPa (abs) 150 115 105 102 150 105 105 150 115 105
수소
제거, %		 97.6 98.0 99.1 99.9 97.9 98.8 98.9 97.7 98.5 98.3
제2 반응기
중합
유형		 단일 단일 단일 단일 공 공 단일 공 공 단일
온도, ℃ 70 70 70 70 70 70 70 80 80 70
총 압력, kPa 250 250 250 250 250 250 400 300 300 400
에틸렌, g 400.52 400.81 400.35 400.06 500.17 500.31 540.36 145.35 145.21 485.78
수소, g 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1-부텐, g 0 0 0 0 18.84 18.91 0 8 8 0
제3 반응기
중합
유형		 공 공 공 공 공 공 단일 공 공 공
온도, ℃ 70 70 70 70 70 70 80 80 80 70
총 압력, kPa 400 400 400 400 400 400 600 600 600 600
에틸렌, g 500.74 500.11 500.30 500.63 600.02 601.19 720.60 580.53 580.46 647.54
수소, g 0 0.001 0.001 0.001 0 0.001 0 0.59 1.37 0
1-부텐, g 35.05 30.01 30.03 30.04 60.01 60.04 0 27 27 20.60
WA는 제1 반응기에서의 폴리머의 wt%를 의미함WB는 제2 반응기에서의 폴리머의 wt%를 의미함
WC는 제3 반응기에서의 폴리머의 wt%를 의미함
비교예1 실시예1 실시예2 비교예2 비교예3 실시예3 실시예4 비교예4 실시예5 실시예6
분말
MI5 , g/10분 0.474 0.372 0.240 0.242 0.275 0.200 - 54.80 48.07 NA
MI21 , g/10분 13.83 10.80 7.38 7.23 6.40 4.81 0.145 641 653 NA
밀도, g/cm3 0.9565 0.9578 0.9555 0.9567 0.9441 0.9438 0.9534 0.9606 0.9590 0.9409
고유
점도, dl/g		 - - - - - - 9.00 1.07 1.06 23
Mw 276,413 244,279 291,295 319,487 252,160 306,468 868,813 77,334 91,752 1,269,336
Mn 8,877 8,724 8,843 8,472 8,016 7,637 24,107 5,400 6,035 23,450
Mz 2,788,607 2,370,678 3,401,041 4,135,007 1,638,224 2,643,953 5,112,060 667,276 1,027,956 5,262,195
PDI 31 28 33 38 31 40 36 14 15 54.13
펠릿
MI5 , g/10분 0.436 0.410 0.232 0.199 0.298 0.195 - 60.62 55.47 -
MI21, g/10분 14.46 11.68 7.876 6.696 7.485 4.604 - 713.1 752.2 -
밀도, g/cm3 0.9577 0.9574 0.9568 0.9566 0.9442 0.9440 - 0.9608 0.9594 -
고유
점도, dl/g		 2.97 3.03 3.52 3.64 3.12 3.37 9.00 1.0 1.1 23
% 결정화도, % 64.70 67.24 64.78 66.16 57.49 54.05 68.23 69.52 65.64 58.20
샤르피, 23 ℃ , kJ/m2 23.5 29.9 35.3 30.5 47.9 50.9 84.4 1.5 1.8 85.41
굴곡
탄성률, MPa		 1,130 1,210. 1,123 1,123 727 785 1,109 1,147 1,196 890
전술한 설명 및 청구범위에 개시된 특징들은, 개별적으로 및 임의의 조합으로, 본 발명을 다양한 형태로 실현하는데 중요하다.

Claims (11)

  1. 멀티모달 폴리에틸렌 중합 공정(multimodal polyethylene polymerization process)을 위한 반응기 시스템으로서, 다음을 포함하는 반응기 시스템:
    (a) 제1 반응기;
    (b) 상기 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 배열된 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터(ejector) 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa(abs) 범위의 압력으로 조절하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛;
    (c) 상기 제2 반응기; 및
    (d) 제3 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 감압 장비는 상기 수소 제거 유닛의 작동 압력을 103 내지 145 kPa(abs) 범위의, 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs) 범위의, 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa(abs) 범위의, 압력으로 조절하는 것을 가능하게 하는, 반응기 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수소 제거 유닛은 수소와 액체 희석제의 분리를 위한 스트리핑 컬럼(stripping column)을 더 함유하는, 반응기 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 반응기 시스템에서 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계들을 포함하는 제조 방법:
    (a) 에틸렌을, 상기 제1 반응기 내의 불활성 탄화수소 매질에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고, 상기 제1 반응기 내의 증기상에 존재하는 전체 가스를 기준으로 하여 0.1 내지 95 몰%의 양의 수소의 존재하에, 중합함으로써, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 얻는 단계;
    (b) 상기 수소 제거 유닛에서, 상기 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 상기 수소의 98.0 내지 99.8 wt%를, 103 내지 145 kPa(abs) 범위의 압력에서 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 상기 제2 반응기로 이송하는 단계;
    (c) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) C4 내지 C12 α-올레핀 코모노머를, 상기 제2 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고 단계 (b)에서 얻어진 양의 수소의 존재하에, 중합함으로써, 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 제1 초고분자량(ultra high molecular weight) 폴리에틸렌을 호모폴리머 또는 코폴리머의 형태로 얻고, 그 결과의 혼합물을 상기 제3 반응기로 이송하는 단계; 및
    (d) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를, 상기 제3 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고 상기 제3 반응기 내의 증기상에 존재하는 전체 가스를 기준으로 하여 1 내지 70 몰% 범위의 양의, 바람직하게는 1 내지 60 몰% 범위의 양의, 수소의 존재하에, 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적 부재하에, 중합함으로써, 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 제2 초고분자량 폴리에틸렌을 호모폴리머 또는 코폴리머 형태로 얻는 단계.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제거는 상기 수소의 98.0 내지 99.7%를, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.5%를, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1%를, 제거하는 것인, 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 수소 제거 유닛의 작동 압력은 103 내지 145 kPa(abs)의, 더욱 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs)의, 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa(abs)의, 범위인, 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물로서, 다음을 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물:
    (A) 30 내지 65 중량부의 상기 저분자량 폴리에틸렌 또는 상기 중간 분자량 폴리에틸렌;
    (B) 5 내지 40 중량부의 상기 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
    (C) 10 내지 60 중량부의 상기 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 제2 초고분자량 폴리에틸렌 코폴리머.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 80,000 내지 5,000,000 g/mol의, 바람직하게는 150,000 내지 3,000,000 g/mol의, 중량평균 분자량을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 5,000 내지 100,000 g/mol의, 바람직하게는 5,000 내지 80,000 g/mol의, 수평균 분자량을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 700,000 내지 10,000,000 g/mol의, 바람직하게는 700,000 내지 8,000,000 g/mol의, Z평균 분자량을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D 1505에 따른 0.930 내지 0.965 g/cm3의 밀도, 및/또는, 0.01 내지 60 g/10분의 용융 흐름 지수 MI5, 및/또는 0.05 내지 800 g/10분의 MI21, 및/또는 ISO 1628-3에 따라 측정된 1.0 내지 30의, 바람직하게는 1.5 내지 30의, 고유 점도를 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
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