CN108319110A - 一种彩色光刻胶组合物和彩色滤光片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种彩色光刻胶组合物,该组合物含有颜料、感光性单体、碱可溶性树脂、光引发剂和光引发抑制剂,所述光引发抑制剂具有式(1)所示的结构;X为碳原子数为1‑10的烷氧基、碳原子数为1‑10且硅原子数为1‑5的烷基硅氧基或乙酰氧基,R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1‑5的烷基、碳原子数为1‑5的烷氧基、卤原子、甲氧基和乙氧基中的一种。本公开的彩色光刻胶组合物中含有光引发抑制剂,该光引发抑制剂能够在经过UV照射后的基板上抑制单体的聚合,彩色光刻胶显影之后在基板上可以形成“光引发抑制区”并形成纵截面为倒梯形的光刻胶固化膜,经过后烘之后形成坡度角平缓的彩胶膜。
Description
技术领域
本公开涉及液晶显示领域,具体地,涉及一种彩色光刻胶组合物和彩色滤光片及其制备方法。
背景技术
彩色滤光片层(CF,Color Filter)是液晶显示器(LCD,Liquid Crystal Display)的重要组成部分,是液晶显示器产生颜色的来源。彩色滤光片层是由彩色光刻胶(Colorresist)经过一系列制作工艺制成,包括:基板处理、涂胶、前烤、曝光、显影、后烤。常用的彩色光刻胶组合物主要由颜料(Pigment)、树脂(Binder)、单体(monomer)、光引发剂(photo initator)和其他助剂分散在溶剂(Solvent)中形成的,彩色光刻胶的性能直接影响到液晶显示器的显示效果。彩色滤光片制备方法是将彩色光刻胶组合物涂布在玻璃基板上形成具有一定厚度的涂布膜或彩胶膜,再使用掩膜版(photomask)通过紫外光照射对彩胶膜的特定部分区域曝光,被曝光的区域由于光引发剂诱导单体进行交联聚合反应成聚合网络结构,在后面的碱液显影中被保留,保留的图案经显影、清洗、高温烘烤之后,得到彩色滤光片,非曝光区域则被碱液清洗掉。
然而,一般的彩色光刻胶组合物经过成膜、曝光、显影之后,由于光引发聚合的均匀性和致密性,使得光固化膜与玻璃基板面形成垂直的坡度形状,即使经过高温后烘烤造成固化膜的“坍塌”之后,彩胶膜与玻璃基板的坡度仍较陡,接近85°至90°,不能形成较为平缓的坡度角,且无论改变配方、曝光、显影等工艺条件等都不能解决这个问题,这就会导致后续ITO玻璃基板彩胶薄膜制备不均匀且影响后续其他薄膜制备进程。
发明内容
本公开的目的是提供一种彩色光刻胶组合物,该彩色光刻胶组合物可以解决现有组合物制备的彩胶膜坡度角过大的技术问题,由该彩色光刻胶组合物可以制备坡度角平整平缓且角度可控的彩色滤光片。
为了实现上述目的,本公开提供一种彩色光刻胶组合物,其特征在于,该组合物含有颜料、感光性单体、碱可溶性树脂、光引发剂和光引发抑制剂,所述光引发抑制剂具有式(1)所示的结构;
X为碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为1-10且硅原子数为1-5的烷基硅氧基或乙酰氧基,R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、卤原子、甲氧基和乙氧基中的一种。
本公开还提供一种彩色滤光片,该彩色滤光片包括基板和涂布于所述基板上并固化的彩色光刻胶组合物;所述彩色光刻胶组合物为上述的彩色光刻胶组合物。
本公开还提供一种彩色滤光片的制备方法,该方法包括:
(1)使基板进行前处理,所述前处理步骤包括:紫外清洗、纯水清洗和烘干中的至少一种;
(2)使上述的彩色光刻胶组合物混合均匀并涂布于基片上;使所述涂布于基片上的彩色光刻胶组合物依次进行前烘烤和曝光,以使所述光刻胶组合物固化,得到曝光后的光刻胶;
(3)用显影液冲洗所述曝光后的光刻胶,得到纵截面为倒梯形的光刻胶固化膜;
(4)使所述光刻胶固化膜经后烘烤,得到所述彩色滤光片。
通过上述技术方案,本公开的彩色光刻胶组合物中含有光引发抑制剂,该光引发抑制剂能够在经过UV照射后的基板上抑制单体的聚合,彩色光刻胶显影之后在基板上形成“光引发抑制区”,显影后形成纵截面为倒梯形的光刻胶固化膜,该倒梯形的光刻胶固化膜在经过后烘之后上层聚合的彩胶膜会“坍塌”到玻璃上,从而形成平缓的坡度。控制光引发抑制剂的含量可控制“光引发抑制区”处的宽度,从而可以控制彩胶的坡度,最终形成平整平缓并且可控的坡度角。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1是不含光引发抑制剂的普通彩色光刻胶组合物制备的光刻胶曝光显影原理示意图。
图2是本公开的含有光引发抑制剂的彩色光刻胶组合物制备的光刻胶曝光显影原理示意图。
图3是本现有技术的彩色光刻胶组合物的一种具体实施方式制备的彩色滤光片显影后(左)以及后烘后(右)截面的SEM照片。
图4是本公开提供的彩色光刻胶组合物的一种具体实施方式制备的彩色滤光片显影后(左)以及后烘后(右)截面的SEM照片。
图5是本公开提供的彩色光刻胶组合物的一种具体实施方式制备的彩色滤光片后烘后截面的SEM照片。
图6是本公开提供的彩色光刻胶组合物的一种具体实施方式制备的彩色滤光片后烘后截面的SEM照片。
图7是本公开提供的彩色光刻胶组合物的一种具体实施方式制备的彩色滤光片后烘后截面的SEM照片。
图8是本公开提供的彩色光刻胶组合物的一种具体实施方式制备的彩色滤光片后烘后截面的SEM照片。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
在本公开中,在未作相反说明的情况下,所述“上、下”是指彩色滤光片在正常曝光显影过程中的上和下,具体可以参考图1-7的图面方向。
本公开提供一种彩色光刻胶组合物,该组合物含有颜料、感光性单体、碱可溶性树脂、光引发剂和光引发抑制剂,所述光引发抑制剂具有式(1)所示的结构;
X为碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为1-10且硅原子数为1-5的烷基硅氧基或乙酰氧基,R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、卤原子、甲氧基和乙氧基中的一种。
本公开的彩色光刻胶组合物中含有光引发抑制剂,该光引发抑制剂能够在经过UV照射后的基板上抑制单体的聚合,彩色光刻胶显影之后在基板上可以形成“光引发抑制区”,显影后形成纵截面为倒梯形的光刻胶固化膜,该倒梯形的光刻胶固化膜在经过后烘之后上层聚合的彩胶膜会“坍塌”到玻璃上,从而形成平缓的坡度。控制光引发抑制剂的含量可控制“光引发抑制区”处的宽度,从而可以控制彩胶的坡度,最终形成平整平缓并且可控的坡度角。
根据本公开,为了进一步提高光引发抑制剂抑制光刻胶组合物中单体的聚合,优选地,X可以为OCH3、OCH2CH3、OC2H4OCH3和OSi(CH3)3中的至少一种。
进一步优选地,R1、R2和R3可以各自独立地为氢原子或甲基。
更进一步优选地,光引发抑制剂可以为式(2)-式(17)所示结构中的任意一种:
根据本公开,光刻胶组合物中光引发抑制剂的用量可以在很大范围内变化,为了在保证光刻胶组合物固化膜性能的前提下进一步改善固化膜的坡度角,优选地,所述光引发抑制剂与所述光引发剂之间的摩尔比可以为1:(0.01-5)。
本公开的彩色光刻胶组合物中,各组分的含量范围可以在很大范围内变化,相对于100重量份的所述颜料,所述碱可溶性树脂的含量可以为10-100重量份,所述感光性单体的含量可以为1-80重量份,所述光引发剂的含量可以为0.1-10重量份;
优选地,相对于100重量份的所述颜料,所述碱可溶性树脂的含量可以为20-60重量份,所述感光性单体的含量可以为5-50重量份,所述光引发剂的含量可以为1-10重量份。在上述优选的含量范围内,由彩色光刻胶组合物显影性能更好,得到的彩胶固化膜坡度角更为平缓。
其中,所述碱可溶性树脂为本领域技术人员所熟知的含有碱可溶性基团的树脂,优选可以为丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂,碱可溶性树脂的酸值可以为50-200mg/KOH,分子量可以为2000-20000,碱可溶性树脂中苯环的质量含量可以为7-18%;
所述感光性单体可以为含有不饱和双键的单体化合物,如含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物,具体可以选自双季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种;
所述光引发剂可以为裂解自由基类光引发剂和/或阳离子类光引发剂,优选为裂解自由基类光引发剂,更优选为2-苯基苄-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苄苯基)-1-丁酮、1-羟基-环已基苯甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、酰基磷氧化物、异丙基硫杂蒽醌和肟脂类光引发剂中的至少一种。
所述颜料可以为红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料和橙色颜料中的一种或几种。颜料的具体种类可以为本领域技术人员所熟知的,此处不再赘述。
为了便于涂布及提高树脂固化成膜质量,彩色光刻胶组合物还可以含有溶剂和/或助剂,所述溶剂可以为3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酸-3-乙醚乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚乙酸乙酯和环己烷中的至少一种,所述助剂可以为增感剂、消泡剂、流平剂、偶联剂和表面活性剂中的至少一种。上述助剂的具体种类和含量可以为本领域技术人员所熟知的种类,本公开不做特殊要求。
本公开的彩色光刻胶组成物可用于制备彩色滤光片(color filter)中的光阻薄膜部分。
本公开还提供一种彩色滤光片,该彩色滤光片包括基板和涂布于所述基板上并固化的彩色光刻胶组合物;所述彩色光刻胶组合物为上述的彩色光刻胶组合物。
本公开的彩色滤光片包括上述光刻胶组合物固化形成的固化膜,经过显影、后烘之后,彩胶膜的坡度角平缓均匀,有利于后续其他薄膜制备过程。
根据本公开,如图1所示,普通彩色光刻由于光刻胶成膜的致密性和均匀性,使得光固化膜与玻璃基板面形成垂直的坡度形状,即使经过高温后烘烤造成固化膜的“坍塌”之后,彩胶膜与玻璃基板的坡度仍较陡,接近85°至90°,不能形成较为平缓的坡度角。而本公开的彩色光刻胶组合物中的光引发抑制剂抑制单体聚合的过程可能包括:光引发抑制剂与基板表面的活性羟基自由基HO·反应,得到抑制剂中间体,该抑制剂中间体可以与光引发过程产生的自由基Mx·进行反应,从而抑制自由基的活性,使得这部分区域的交联反应终止,形成“光引发抑制区”,显影后可以得到如图2所示的纵截面为倒梯形的光刻胶固化膜,经过后烘烤之后,上层的光固化膜“坍缩”到下层,从而形成一定的平缓的坡度角。
上述过程可以由下式(18)-式(20)表示:
本公开还提供一种彩色滤光片的制备方法,该方法包括:
(1)使基板进行前处理,所述前处理步骤包括:紫外清洗、纯水清洗和烘干中的至少一种;
(2)使上述的彩色光刻胶组合物混合均匀并涂布于基片上;使所述涂布于基片上的彩色光刻胶组合物依次进行前烘烤和曝光,以使所述光刻胶组合物固化,得到曝光后的光刻胶;
(3)用显影液冲洗所述曝光后的光刻胶,得到纵截面为倒梯形的光刻胶固化膜;
(4)使所述光刻胶固化膜经后烘烤,得到所述彩色滤光片。
为了进一步提高基板表面的活化程度,提高基板表面活化基团的数目,优选地,基板进行前处理的步骤依次包括紫外清洗、纯水清洗和烘干,经上述前处理后的基板表面的羟基自由基数目增多,有利于与光引发抑制剂反应形成抑制剂中间体,该抑制剂中间体可以与光引发产生的自由基反应,从而抑制光引发的活性,使得这部分区域的交联反应终止,形成“光引发抑制区”,从而改善光刻胶固化膜的坡度角。
以下通过实施例进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
本实施例用于说明本公开的彩色光刻胶组合物。
取100重量份颜料(45%质量比的绿色色浆,韩国LG公司)、4.4重量份光引发剂OXE-01(Basf公司)、26.7重量份碱可溶性树脂Sarbox SB400(购自沙多玛公司)、23.4重量份感光性单体(8.9重量份季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、7.8重量份季戊四醇五丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、6.7重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自沙多玛公司))、0.22重量份式(2)所示的光引发抑制剂(光引发剂与光引发抑制剂之间的摩尔比为1:0.21)、33.3重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(Dow公司)、33.3重量份溶剂3-甲氧基丁基乙酸酯(Dow公司)、1.3重量份助剂A151(美国道康宁公司)混合均匀,得到本实施例的彩色光刻胶组合物R1。
实施例2-5
采用实施例1的原料,所不同的是,式(2)所示的光引发抑制剂的用量分别为0.44重量份、0.67重量份、0.89重量份和1.11重量份,(光引发剂与光引发抑制剂之间的摩尔比分别为1:0.42、1:0.63、1:0.83和1:1.04),得到彩色光刻胶组合物R2-R5。
实施例6
取100重量份颜料(45%质量比的绿色色浆,韩国LG公司)、0.1重量份光引发剂OXE-01(Basf公司)、10重量份碱可溶性树脂Sarbox SB400(购自沙多玛公司)、1重量份感光性单体(0.4重量份季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、0.3重量份季戊四醇五丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、0.3重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自沙多玛公司))、0.22重量份式(2)所示的光引发抑制剂(光引发剂与光引发抑制剂之间的摩尔比为1:0.21)、33.3重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(Dow公司)、33.3重量份溶剂3-甲氧基丁基乙酸酯(Dow公司)、1.3重量份助剂A151(美国道康宁公司)混合均匀,得到本实施例的彩色光刻胶组合物R6。
实施例7
取100重量份颜料(45%质量比的绿色色浆,韩国LG公司)、10重量份光引发剂OXE-01(Basf公司)、26.7重量份碱可溶性树脂Sarbox SB400(购自沙多玛公司)、80重量份感光性单体(30重量份季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、25重量份季戊四醇五丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、25重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自沙多玛公司))、0.22重量份式(2)所示的光引发抑制剂(光引发剂与光引发抑制剂之间的摩尔比为1:0.21)、33.3重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(Dow公司)、33.3重量份溶剂3-甲氧基丁基乙酸酯(Dow公司)、1.3重量份助剂A151(美国道康宁公司)混合均匀,得到本实施例的彩色光刻胶组合物R7。
实施例8
取100重量份颜料(45%质量比的绿色色浆,韩国LG公司)、8重量份光引发剂OXE-01(Basf公司)、52重量份碱可溶性树脂Sarbox SB400(购自沙多玛公司)、45重量份感光性单体(15重量份季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、15重量份季戊四醇五丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、15重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自沙多玛公司))、0.22重量份式(2)所示的光引发抑制剂(光引发剂与光引发抑制剂之间的摩尔比为1:0.21)、33.3重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(Dow公司)、33.3重量份溶剂3-甲氧基丁基乙酸酯(Dow公司)、1.3重量份助剂A151(美国道康宁公司)混合均匀,得到本实施例的彩色光刻胶组合物R8。
实施例9-23
采用实施例1的原料,所不同的是,将式(2)所示的光引发抑制剂分别替换为等重量的式(3)-式(17)所示的光引发抑制剂,得到彩色光刻胶组合物R9-R23。
实施例24
采用实施例1的原料,所不同的是,式(2)所示的光引发抑制剂的用量为0.01重量份(光引发剂与光引发抑制剂之间的摩尔比为1:0.01),得到彩色光刻胶组合物R24。
实施例25
采用实施例1的原料,所不同的是,式(2)所示的光引发抑制剂的用量为5.33重量份(光引发剂与光引发抑制剂之间的摩尔比为1:5),得到彩色光刻胶组合物R25。
对比例1
采用实施例1的原料,所不同的是,本实施例的彩色光刻胶组合物R26中不含有光引发抑制剂。
测试实施例
取上述彩色光刻胶组合物R1-R25混合均匀后,经115℃前烘2min、曝光(曝光量50mj/cm2,间隙(Gap)为180μm)、显影、230℃后烘20min,得到彩色滤光片S1-S26,利用扫描电镜(仪器型号:S-4700,日本日立公司)对彩色滤光片S1-S26的截面进行扫描测试,并测量彩色滤光片滤光层截面的坡度角,结果列于表1,彩色滤光片S1-S5后烘之后界面的SEM照片分别如图4-图8所示:
表1
由表1可知,实施例1-25与对比例1对比可知,与不含光引发抑制剂的彩色光刻胶组合物相比,将式(1)所示的光引发抑制剂用于光刻胶组合物中可以使制备的彩色滤光片图案坡度处平整、坡度角显著减小;
实施例1、实施例8与实施例6-7的数据对比可知,在本公开优选的相对于100重量份的所述颜料,所述碱可溶性树脂的含量为20-60重量份,所述感光性单体的含量为5-50重量份,所述光引发剂的含量为1-10重量份的情况下,彩色光刻胶组合物固化后形成的彩胶膜坡度角更为平缓;实施例1-5的数据对比可以看出,可以通过改变彩色光刻胶组合物中光引发抑制剂的用量来调节固化后的彩胶膜的坡度角,从而改善彩胶膜的质量。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种彩色光刻胶组合物,其特征在于,该组合物含有颜料、感光性单体、碱可溶性树脂、光引发剂和光引发抑制剂,所述光引发抑制剂具有式(1)所示的结构;
X为碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为1-10且硅原子数为1-5的烷基硅氧基或乙酰氧基,R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、卤原子、甲氧基和乙氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述的彩色光刻胶组合物,其特征在于,X为OCH3、OCH2CH3、OC2H4OCH3和OSi(CH3)3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的彩色光刻胶组合物,其特征在于,R1、R2和R3各自独立地为氢原子或甲基。
4.根据权利要求2所述的彩色光刻胶组合物,其特征在于,所述光引发抑制剂为式(2)-式(17)所示结构中的任意一种:
5.根据权利要求1所述的彩色光刻胶组合物,其特征在于,所述光引发剂与所述光引发抑制剂之间的摩尔比为1:(0.01-5)。
6.根据权利要求1或5所述的彩色光刻胶组合物,其特征在于,相对于100重量份的所述颜料,所述碱可溶性树脂的含量为10-100重量份,所述感光性单体的含量为1-80重量份,所述光引发剂的含量为0.1-10重量份;
优选地,相对于100重量份的所述颜料,所述碱可溶性树脂的含量为20-60重量份,所述感光性单体的含量为5-50重量份,所述光引发剂的含量为1-10重量份。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的彩色光刻胶组合物,其特征在于,所述碱可溶性树脂为丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂;所述感光性单体为选自双季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种;所述光引发剂为2-苯基苄-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苄苯基)-1-丁酮、1-羟基-环已基苯甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、酰基磷氧化物、异丙基硫杂蒽醌和肟脂类光引发剂中的至少一种。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的彩色光刻胶组合物,其特征在于,该组合物还含有溶剂和/或助剂,所述溶剂为3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酸-3-乙醚乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚乙酸乙酯和环己烷中的至少一种,所述助剂为增感剂、消泡剂、流平剂、偶联剂和表面活性剂中的至少一种。
9.一种彩色滤光片,其特征在于,该彩色滤光片包括基板和涂布于所述基板上并固化的彩色光刻胶组合物;所述彩色光刻胶组合物为权利要求1-8中任意一项所述的彩色光刻胶组合物。
10.一种彩色滤光片的制备方法,其特征在于,该方法包括:
(1)使基板进行前处理,所述前处理步骤包括:紫外清洗、纯水清洗和烘干;
(2)使权利要求1-8中任意一项所述的彩色光刻胶组合物混合均匀并涂布于基片上;使所述涂布于基片上的彩色光刻胶组合物依次进行前烘烤和曝光,以使所述光刻胶组合物固化,得到曝光后的光刻胶;
(3)用显影液冲洗所述曝光后的光刻胶,得到纵截面为倒梯形的光刻胶固化膜;
(4)使所述光刻胶固化膜经后烘烤,得到所述彩色滤光片。
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