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CN108250679A - 树脂片 - Google Patents

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CN108250679A
CN108250679A CN201711232808.2A CN201711232808A CN108250679A CN 108250679 A CN108250679 A CN 108250679A CN 201711232808 A CN201711232808 A CN 201711232808A CN 108250679 A CN108250679 A CN 108250679A
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CN201711232808.2A
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土生刚志
清水祐作
饭野智绘
砂原肇
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供能够抑制进入电子器件与被粘物之间的中空部的树脂的量在每个封装体中发生偏差的树脂片。该树脂片具有最外层和最内层，最外层包含无机填料和热塑性树脂，无机填料的含量相对于最外层总体为85重量％以上，热塑性树脂的含量相对于最外层的树脂成分总体为15重量％以下，最内层包含重均分子量为80万以上的含官能团的热塑性树脂，含官能团的热塑性树脂的含量相对于最内层的树脂成分总体为90重量％以上。

Description

树脂片
技术领域
本发明涉及一种树脂片。
背景技术
一直以来，在对电子器件与基板之间为中空结构的中空型电子器件进行树脂密封来制作中空型电子器件封装体时，作为密封树脂，有使用片状密封树脂的情况(例如参照专利文献1)。
作为上述封装体的制造方法，可列举：在配置于被粘物上的一个或多个电子器件上配置片状的密封树脂，接着，朝着使电子器件与片状的密封树脂靠近的方向进行加压，将电子器件埋入片状的密封树脂，之后，使片状的密封树脂热固化的方法。
在采用上述方法的情况下，密封树脂的一部分进入到电子器件与被粘物之间的中空部。然而，存在在每个封装体中该进入量的偏差大的问题。
在专利文献2中公开了A层与B层的2层构成的密封用环氧树脂组合物片。在专利文献2中记载了使A层朝下、B层朝上来覆盖的方式置于中空型器件上并进行密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-19714号公报
专利文献2：日本特开2011-219726号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献2的A层使用半固化状态的环氧树脂，在固化前较低分子的环氧树脂在固化反应中流动，因此无法确保稳定的中空密封性。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供能够抑制进入电子器件与被粘物之间的中空部的树脂的量在每个封装体中发生偏差的树脂片。
用于解决课题的手段
为了达成以上所述的目的，本发明人首先对进入中空部的树脂的量在每个封装中发生偏差的理由进行了深入研究。其结果查明：在采用上述方法的情况下，将电子器件埋入密封树脂后，在热固化时，首先，密封树脂的一部分因热而变成低粘度等并流动而进入到中空部，之后，随着热固化，树脂变成高粘度，树脂的进入停止。而且查明：热固化时的树脂的流动量在每个封装体中大不相同，难以进行控制。
本申请发明人等发现通过采用下述的构成而能够解决上述的问题，以至完成本发明。
即，本发明的树脂片，其特征在于，
其具有最外层和最内层，
上述最外层包含无机填充剂和热塑性树脂，
上述无机填充剂的含量相对于上述最外层总体为85重量％以上，
上述热塑性树脂的含量相对于上述最外层的树脂成分总体为15重量％以下，
上述最内层包含重均分子量为80万以上的含官能团的热塑性树脂，
上述含官能团的热塑性树脂的含量相对于上述最内层的树脂成分总体为90重量％以上。
上述树脂片在上述最内层以与电子器件上接触的方式而层叠于电子器件上后，埋入上述电子器件来使用。
根据上述构成，上述最内层以相对于上述最内层的树脂成分总体为90重量％以上的比例含有含官能团的热塑性树脂。由于热塑性树脂成分较多，因此在电子器件的埋入时，可以使树脂进入到电子器件与被粘物之间的中空部。
另外，上述含官能团的热塑性树脂具有官能团，因此在从埋入电子器件后到热固化结束为止的期间发生交联。另外，上述含官能团的热塑性树脂的重均分子量为80万以上，因此即使加热也不易流动。因此，可以减少电子器件与被粘物之间的中空部的树脂的进入量(移动量)。
在此，就最内层而言，为了实现稳定的中空密封性，而以相对于上述最内层的树脂成分总体为90重量％以上的比例含有含官能团的丙烯酸系树脂，因此固化后的弹性模量低。因此，在切割时一旦粘贴于切割胶带，则在切割后变得不易从切割胶带剥离。另外，丙烯酸系树脂因其粘弹性而在成型时容易追随于芯片，但是不会流动，因此在芯片与芯片之间的凹陷变大，作为将芯片单片化时的形状，会变成端部凹陷的形状。
因此，在本发明中，设置有最外层。最外层以相对于上述最外层总体为85重量％以上的比例包含无机填充剂。此外，最外层中，使热塑性树脂的含量相对于最外层的树脂成分总体为15重量％以下，并且包含较多流动性高的环氧树脂成分。其结果是，固化后的弹性模量变高、与切割胶带的剥离性变得良好。另外，最外层在直至固化之前流动性均较高，因此树脂发生流动。其结果是，可以抑制顶面的凹陷、即芯片与芯片之间的凹陷。
在上述构成中，上述含官能团的热塑性树脂优选为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂。
若上述含官能团的热塑性树脂为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂，则可以进一步减少从埋入电子器件后到热固化结束为止的期间的树脂向芯片下的流动。
在上述构成中，上述最内层包含作为固化性成分的酚树脂，
上述酚树脂(phenol resin)的含量相对于上述含官能团的热塑性树脂的当量比优选为0.8～2.0的范围内。
若上述最内层中所含的上述酚树脂的含量相对于上述含官能团的热塑性树脂的当量比为0.8～2.0的范围内，则适合与上述含官能团的热塑性树脂的官能团反应。其结果是，可以进一步减少从埋入电子器件后到热固化结束为止的期间的树脂向芯片下的流动。
在上述构成中，对树脂片总体的固化前的玻璃化转变温度Tg进行测定时，优选在0℃以下存在至少1个玻璃化转变温度Tg。
若在0℃以下存在至少1个玻璃化转变温度Tg，则可以说含有丙烯酸系树脂。如果含有丙烯酸系树脂，则在电子器件的埋入时可以更适宜地使树脂进入电子器件与被粘物之间的中空部。
在上述构成中，上述最内层优选不包含无机填充剂、或者包含相对于上述最内层总体为50重量％以下的无机填充剂。
若上述最内层的无机填充剂的含量相对于上述最内层总体为50重量％以下，则对芯片的追随性良好，可以确保稳定的中空密封性。若为50重量％以上，则即使升高成型温度或压力，也不会追随芯片，芯片与芯片之间的树脂的进入不足，存在如下风险：在切割时发生封装体的侧面变空之类的不良。
附图说明
图1是本实施方式的树脂片的剖面示意图。
图2是用于说明本实施方式的电子器件封装体的制造方法的剖面示意图。
图3是用于说明本实施方式的电子器件封装体的制造方法的剖面示意图。
图4是用于说明本实施方式的电子器件封装体的制造方法的剖面示意图。
图5是用于说明本实施方式的电子器件封装体的制造方法的剖面示意图。
图6是用于说明本实施方式的电子器件封装体的制造方法的剖面示意图。
图7为用于说明进入量X2的剖面部分放大图。
图8中，(a)为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图，(b)为其俯视图。
图9为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图。
图10为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图。
图11为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图。
图12为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图。
图13中，(a)为用于说明挤压时侵入量评价的剖面示意图，(b)为其俯视图。
图14为用于说明挤压时侵入量评价的剖面示意图。
图15为用于说明挤压时侵入量评价的剖面示意图。
图16为用于说明挤压时侵入量评价的剖面示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不仅限定于这些实施方式。
(树脂片)
图1是本实施方式的电子器件密封用树脂片(树脂片)的剖面示意图。如图1所示，电子器件密封用树脂片11(以下也称为“树脂片11”)代表性地以层叠于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等的间隔件10上的状态来提供。予以说明，为了容易进行树脂片11的剥离，也可以对间隔件10实施脱模处理。
予以说明，在本实施方式中，对仅在树脂片的一面层叠有间隔件的情况进行说明，但是，本发明并不限定于该例，也可以在树脂片的双面层叠间隔件。这种情况下，可以在即将使用前剥离一面的间隔件进行使用。另外，在本发明中，树脂片可以未层叠于间隔件而以树脂片的单体进行提供。另外，也可以在不违背本发明意图的范围内，在树脂片上层叠其他层。
树脂片11具有最外层11a、和层叠在最外层11a上的最内层11b。
予以说明，在本实施方式中，对树脂片为最外层与最内层的2层构成的情况进行了说明，但是，本发明并不限定于该例。本发明的树脂片只要在一面露出最外层、并且在另一面露出最内层即可，也可以在最外层与最内层之间存在其他层。
(最外层)
最外层11a包含无机填充剂和热塑性树脂。
上述无机填充剂的含量相对于最外层11a总体为85重量％以上，优选为87重量％以上，更优选为89重量％以上。另外，上述无机填充剂的含量越多越优选，但是，从片成形性的观点出发，例如为93重量％以下、90重量％以下。
上述热塑性树脂的含量相对于最外层11a的树脂成分总体为15重量％以下，优选为12重量％以下，更优选为8重量％以下。
最外层11a以相对于最外层11a总体为85重量％以上的比例包含无机填充剂。因此，由于在固化后具有一定程度的硬度，因此电子器件从切割胶带的剥离性变得良好。
另外，最外层11a可以抑制埋入时的顶面的凹凸。这是由于：最外层的热塑性树脂的含量相对于树脂成分总体为15重量％以下，因此在环氧树脂和酚成分的低分子量成分的影响下，使顶面形状平滑而能够充分地流动。
作为热塑性树脂，可列举：天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙或6，6-尼龙等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、丙烯酸系树脂、PET或PBT等的饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从容易得到挠性、与环氧树脂的分散性良好的观点出发，优选丙烯酸系树脂。
作为上述丙烯酸系树脂，并无特别限定，可列举以具有碳数30以下、尤其是碳数4～18的直链或支链的烷基的丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯中的1种或2种以上为成分的聚合物(丙烯酸系共聚物)等。作为上述烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或二十烷基等。
在上述丙烯酸系树脂中，优选重均分子量为5万以上的树脂，更优选重均分子量为10万～200万的树脂，进一步优选重均分子量为30万～160万的树脂。若为上述数值范围内，则可以进一步提高最外层11a的粘度和挠性。重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定、并通过聚苯乙烯换算而计算得到的值。
更具体而言，在本说明书中，重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、并通过聚苯乙烯换算而计算得到的值。重均分子量(Mw)采用的是使用东曹制GPC：HLC-8120GPC在以下测定条件下测定得到的值。
(测定条件)
色谱柱：相当于GMHXL×3个
流量：1.0ml/分钟
检测器：RI检测器
试样浓度：0.1重量％THF溶液
注入量：150μl
另外，作为形成上述聚合物的其他单体，并无特别限定，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸或巴豆酸等各种含羧基的单体；马来酸酐或衣康酸酐等各种酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯或(4-羟基甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等各种含羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯或(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等各种含磺酸基的单体；或者2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等各种含磷酸基的单体。其中，从与环氧树脂反应而可以提高最外层11a的粘度、弹性模量的观点出发，优选含有含羧基的单体、含缩水甘油基(环氧基)的单体、含羟基的单体中的至少一种。
上述无机填充剂并无特别限定，可以使用以往公知的各种填充剂，可列举例如石英玻璃、滑石、二氧化硅(熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等)、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼的粉末。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，基于可以良好地降低线膨胀系数的理由，优选二氧化硅、氧化铝，更优选二氧化硅。
作为二氧化硅，优选二氧化硅粉末，更优选熔融二氧化硅粉末。作为熔融二氧化硅粉末，可列举球状熔融二氧化硅粉末、破碎熔融二氧化硅粉末，但是，从流动性的观点出发，优选球状熔融二氧化硅粉末。
上述无机填充剂的平均粒径优选使用20μm以下范围的平均粒径，更优选使用0.1～15μm范围的平均粒径，特别优选使用0.5～10μm范围的平均粒径。
另外，作为上述无机填充剂，也可以使用平均粒径不同的两种以上的无机填充剂。在使用平均粒径不同的两种以上的无机填充剂的情况下，上述的“无机填充剂的平均粒径为20μm以下”是指无机填充剂整体的平均粒径为20μm以下。
上述无机填充剂的形状并无特别限定，可以为球状(包括椭球体状。)、多面体状、多棱柱状、扁平形状、不定形状等任意形状，但是，优选球状。
关于最外层11a中含有的上述无机填充剂，优选为：在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中具有两个峰。这样的无机填充剂例如可以通过混合平均粒径不同的两种无机填充剂而得到。若使用粒度分布中具有两个峰的无机填充剂，则可高密度地填充无机填充剂。其结果是能够进一步增多无机填充剂的含量。
上述两个峰并无特别限定，但优选粒径大的一侧的峰处于3～30μm的范围内、粒径小的一侧的峰处于0.1～1μm的范围内。若上述2个峰处于上述数值范围内，则能够进一步增加无机填充剂的含量。
具体而言，上述粒度分布可以通过以下的方法得到。
(a)将最外层11a放入坩埚中，在大气气氛下以700℃强热2小时，使其灰化。
(b)使得到的灰分分散至纯水中，进行10分钟超声波处理，利用激光衍射散射式粒度分布测量装置(贝克曼库尔特公司制、“LS 13 320”；湿式法)求出粒度分布(体积基准)。
予以说明，作为最外层11a的组成，除了无机填充剂之外为有机成分，通过上述的强热处理实际上会使全部的有机成分烧失，因此将得到的灰分视为无机填充剂进行测定。予以说明，平均粒径的计算也可以与粒度分布同时进行。
在最外层11a中，优选用硅烷偶联剂预先对上述无机填充剂进行表面处理。
作为上述硅烷偶联剂，只要是具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基、且能够进行无机填充剂表面处理的物质，则并无特别限定。作为上述硅烷偶联剂的具体例子，可列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。其中，从反应性和成本的观点出发，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在最外层11a含有预先被作为硅烷偶联剂的具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的化合物进行了表面处理的无机填充剂的情况下，相对于无机填充剂100重量份，优选预先利用0.5～2重量份的硅烷偶联剂对上述无机填充剂进行表面处理。
若利用硅烷偶联剂进行无机填充剂的表面处理，则可以抑制最外层11a的粘度过于变大。
在最外层11a含有预先被作为硅烷偶联剂的具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的化合物进行了表面处理的无机填充剂、并且使用混合有平均粒径不同的两种无机填充剂的混合物作为上述无机填充剂的情况下，优选至少预先用硅烷偶联剂对平均粒径较小的无机填充剂进行表面处理。平均粒径较小的无机填充剂的比表面积更大，因此可以进一步抑制粘度的上升。
另外，在使用混合有平均粒径不同的两种无机填充剂的混合物作为上述无机填充剂的情况下，更优选预先用硅烷偶联剂对平均粒径较小的无机填充剂和较大的无机填充剂两者进行表面处理。此时，可以进一步抑制粘度的上升。
最外层11a优选包含环氧树脂及酚树脂。由此，得到良好的热固化性。
作为环氧树脂，并无特别限定。例如可以使用：三苯基甲烷型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、改性双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、改性双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、苯氧基树脂等各种环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
从确保环氧树脂的固化后的韧性及环氧树脂的反应性的观点出发，优选环氧当量为150～250、软化点或熔点为50～130℃的常温下为固态的环氧树脂，其中，从成型性及可靠性的观点出发，更优选双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。
酚树脂只要是与环氧树脂之间发生固化反应的酚树脂则并无特别限定。例如可以使用苯酚线型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、双环戊二烯型酚树脂、甲酚线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等。这些酚树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为酚树脂，从与环氧树脂的反应性的观点出发，优选使用羟基当量为70～250、软化点为50～110℃的树脂，其中，从固化反应性高且廉价的观点出发，可以适宜使用苯酚线型酚醛树脂。另外，从可靠性的观点出发，也可以适宜使用苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂之类的低吸湿性的酚树脂。
关于环氧树脂与酚树脂的配合比例，从固化反应性的观点出发，优选以相对于环氧树脂中的环氧基1当量而使酚树脂中的羟基的合计达到0.7～1.5当量的方式进行配合，更优选为0.9～1.2当量。
最外层11a中的环氧树脂及酚树脂的合计含量的下限优选为2重量％以上，更优选为3重量％以上。若为2重量％以上，则良好地得到对电子器件、基板等的粘接力。另一方面，上述合计含量的上限优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。若为25重量％以下，则可以降低树脂片的的吸湿性。
最外层11a优选包含固化促进剂。
作为固化促进剂，只要是使环氧树脂和酚树脂的固化加剧的物质，则并无特别限定。可列举例如2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪等。
固化促进剂的含量相对于环氧树脂及酚树脂的合计100重量份优选为0.1～5重量份。
最外层11a也可以根据需要而包含阻燃剂成分。由此，可以减低因部件短路或发热等而起火时的燃烧扩大。作为阻燃剂组成成分，可以使用例如：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钙、氢氧化锡、复合化金属氢氧化物等各种金属氢氧化物；磷腈系阻燃剂等。
最外层11a优选包含颜料。作为颜料，并无特别限定，可列举炭黑等。
最外层11a中的颜料的含量优选为0.1～2重量％。若为0.1重量％以上，则得到良好的标记性。若为2重量％以下，则可以确保固化后的树脂片的强度。
予以说明，在最外层11a形成用树脂组合物中，除了上述各成分以外，可以根据需要适当地配合其他添加剂。
最外层11a的厚度并无特别限定，例如为100～200μm。若为上述范围内，则相对于100～250μm的芯片厚度而可以平滑性良好地成型为顶面形状。
(最内层)
最内层11b含有含官能团的热塑性树脂。
上述含官能团的热塑性树脂的含量相对于最内层11b的树脂成分总体为90重量％以上，优选为93重量％以上，更优选为95重量％以上。
上述含官能团的热塑性树脂的重均分子量为80万以上，优选为100万以上，更优选为120万以上。
予以说明，重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定并通过聚苯乙烯换算而计算得到的值。详细的测定方法如上述所示。
树脂片11在最内层11b以与电子器件上接触的方式而层叠于电子器件上后，埋入上述电子器件来使用。
最内层11b以相对于最内层11b的树脂成分总体为90重量％以上的比例含有含官能团的热塑性树脂。由于热塑性树脂成分较多，因此在电子器件的埋入时，可以使树脂进入到电子器件与被粘物之间的中空部。
另外，上述含官能团的热塑性树脂具有官能团，因此在从埋入电子器件后到热固化结束为止的期间发生交联。另外，上述含官能团的热塑性树脂的重均分子量为80万以上，因此即使加热也不易流动。因此，可以减少电子器件与被粘物之间的中空部的树脂的进入量(移动量)。
作为上述含官能团的热塑性树脂，可列举含官能团的丙烯酸系树脂等。
作为上述含官能团的丙烯酸系树脂，可列举具有缩水甘油基、氨基中的任一个或多个基团作为官能团的丙烯酸系树脂。作为上述含官能团的丙烯酸系树脂的具体例，可列举在最外层11a一项中所说明的丙烯酸系树脂中具有上述官能团的丙烯酸系树脂。其中，优选含缩水甘油基的丙烯酸系树脂。若为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂，则可以进一步减少从埋入电子器件后到热固化结束为止的期间的树脂的移动量。
最内层11b优选包含作为固化性成分的酚树脂。
上述酚树脂的含量相对于上述含官能团的热塑性树脂的当量比优选为0.8～2.0的范围内，更优选为0.9～1.5的范围内，进一步优选为1.0～1.2的范围内。
若最内层11b中所含的上述酚树脂的含量相对于上述含官能团的热塑性树脂的当量比为0.8～2.0的范围内，则适宜与上述含官能团的热塑性树脂的官能团反应。其结果是，可以进一步减少从埋入电子器件后到热固化结束为止的期间的树脂的移动量。
作为上述酚树脂，可列举在最外层11a一项中所说明的酚树脂。
最内层11b优选不包含环氧树脂。
最内层11b优选不含有无机填充剂、或者即使含有也是在相对于最内层11b为50重量％以下的范围内含有无机填充剂。作为上述无机填充剂，可列举在最外层11a一项中所说明的无机填充剂。
最内层11b优选包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，可列举在最外层11a一项中所说明的固化促进剂。
最内层11b优选包含颜料。作为上述颜料，可列举在最外层11a一项中所说明的颜料。
予以说明，在最内层11b形成用的树脂组合物中，除了上述各成分以外，可以根据需要适当地配合其他添加剂。
最内层11b的厚度并无特别限定，例如为50～100μm。若为上述范围内，则可以通过最内层阻止最外层的流动。
树脂片11总体的厚度并无特别限定，例如为150μm～1000μm。若为上述范围内，则可以稳定地成型芯片厚度100～700μm的树脂片。
就树脂片11而言，在对树脂片11总体的固化前的玻璃化转变温度Tg进行测定时，优选在0℃以下存在至少1个玻璃化转变温度Tg。若在0℃以下存在至少1个玻璃化转变温度Tg，则可以说含有丙烯酸系树脂。如果含有丙烯酸系树脂，则在电子器件的埋入时，可以更适宜使树脂进入电子器件与被粘物之间的中空部。玻璃化转变温度Tg的测定方法依据实施例记载的方法。
[树脂片的制造方法]
树脂片11通过分别制作最外层11a和最内层11b、并将它们贴合而得到。
<最外层的制作方法>
最外层11a可以通过如下方式来形成：将用于形成最外层11a的树脂等溶解、分散在适当溶剂中，制备清漆，以成为规定厚度的方式在间隔件上涂布该清漆而形成涂膜后，在规定条件下使该涂膜干燥。作为涂布方法，并无特别限定，可列举例如辊涂布、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度70～160℃、干燥时间1～30分钟的范围内进行。作为上述溶剂，可列举甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯等。
另外，最外层11a可以通过混炼挤出来制造。作为通过混炼挤出进行制造的方法，可列举例如：将用于形成最外层11a的各成分利用混炼辊、加压式捏合机、挤出机等公知的混炼机进行熔融混炼，从而制备成混炼物，对所得的混炼物进行增塑加工而形成为片状的方法等。
具体而言，通过不使熔融混炼后的混炼物冷却而直接在高温状态下进行挤出成形，从而可以形成树脂片。作为这种挤出方法，并无特别限制，可列举T模挤出法、辊压延法、辊混炼法、共挤出法、压延成型法等。作为挤出温度，优选为上述各成分的软化点以上，若考虑环氧树脂的热固化性及成型性，则例如为40～150℃，优选为50～140℃，进一步优选为70～120℃。通过以上方式，可以形成最外层11a。
<最内层的制作方法>
最内层11b可以通过与最外层11a同样的方法来形成。
另外，作为树脂片11的其他制造方法，可以在间隔件上涂布用于形成最外层11a的清漆、并使之干燥而得到最外层11a后，在最外层11a上涂布用于形成最内层11b的清漆，并使其干燥。
[中空型电子器件封装体的制造方法]
本发明的树脂片可以适宜作为中空密封用的电子器件密封用树脂片来使用。
本实施方式的中空型电子器件封装体的制造方法至少包含：
准备将电子器件经由凸块固定于被粘物上的层叠体的工序；
准备上述树脂片的工序；
将上述树脂片以上述最内层与上述层叠体的上述电子器件上接触的方式而配置在上述层叠体的上述电子器件上的工序；
利用热压将上述电子器件埋入上述树脂片的工序；以及
在上述埋入工序后，使上述树脂片热固化而得到密封体的工序。
作为上述被粘物，并无特别限定，可列举例如印刷布线基板、陶瓷基板、硅基板、金属基板、LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics，低温共烧陶瓷)基板等。本实施方式中，利用树脂片11对搭载在印刷布线基板12上的SAW芯片13进行中空密封而制作中空型电子器件封装体。予以说明，SAW芯片13是指具有SAW(Surface Acoustic Wave)滤波器的芯片。即，在本实施方式中，对本发明的电子器件为具有SAW(Surface Acoustic Wave)滤波器的芯片的情况进行说明。
图2～图6是用于说明本实施方式的中空型电子器件封装体的制造方法的剖面示意图。
(准备层叠体的工序)
本实施方式的中空型电子器件封装体的制造方法中，首先，准备在印刷布线基板12上搭载有多个SAW芯片13(SAW滤波器13)的层叠体15(参照图2)。SAW芯片13可以通过利用公知的方法对形成有规定的梳形电极的压电晶体进行切割使其单片化而形成。在将SAW芯片13搭载到印刷布线基板12时，可以使用倒装芯片接合机、芯片接合机等公知的装置。SAW芯片13与印刷布线基板12经由凸块13a进行电连接。另外，在SAW芯片13与印刷布线基板12之间维持有中空部14，而不会阻碍SAW滤波器表面的表面弹性波的传播。SAW芯片13与印刷布线基板12之间的距离(中空部的宽度)可以适当设定，通常为10～100μm左右。
(准备树脂片的工序)
另外，在本实施方式的中空型电子器件封装体的制造方法中，准备树脂片11(参照图1)。
(配置树脂片的工序)
接着，如图3所示，将层叠体15以固定有SAW芯片13的面朝上的方式配置在下侧加热板22上，并且在SAW芯片13面上配置树脂片11。此时，以SAW芯片13的面与树脂片11的最内层11b接触的方式进行配置。在该工序中，可以在下侧加热板22上首先配置层叠体15，之后，在层叠体15上配置树脂片11；也可以在层叠体15上先层叠树脂片11，之后，将层叠有层叠体15和树脂片11的层叠物配置在下侧加热板22上。
(将电子器件埋入树脂片的工序)
接着，如图4所示，利用下侧加热板22和上侧加热板24进行热压，将SAW芯片13埋入树脂片11中。下侧加热板22及上侧加热板24可以是平板挤压所具备的装置。树脂片11作为用于保护SAW芯片13及其附带的元件免受外部环境影响的密封树脂而发挥功能。
该埋入工序优选按照以下方式进行：使构成树脂片11的树脂的、进入到SAW滤波器13与印刷布线基板12之间的中空部14的进入量X2(参照图7)达到0μm以上且20μm以下。图7为用于说明进入量X2的剖面部分放大图。上述进入量X2优选为0μm以上且15μm以下。作为使上述进入量X2为0μm以上且20μm以下的方法，可以通过调整树脂片11的粘度、或调整热压条件来达成。更具体而言，可列举例如较高地设定压力及温度的方法。
予以说明，在将多个SAW滤波器13一并密封的情况下，“进入量X2为0μm以上且20μm以下”是指：对于全部的SAW滤波器13而言“进入量X2为0μm以上且20μm以下”。
具体而言，作为将SAW芯片13埋入树脂片11时的热压条件，根据树脂片11的粘度等而不同，但温度优选为20～150℃，更优选为40～100℃，压力例如为0.01～20MPa，优选为0.05～5MPa，时间例如为0.3～10分钟，优选为0.5～5分钟。作为热压方法，可列举平行平板挤压、辊挤压。其中，优选平行平板挤压。通过使热压条件为上述数值范围内，从而容易使进入量X2为上述数值范围内。
若热压时的温度过高，则在热压中引发反应，有侵入量出现偏差的可能性，从操作性的观点出发，也要求低温(例如100℃以下)等。另外，从防止芯片发生破损的观点出发，压力也优选低压。
另外，若考虑到提高树脂片11对SAW芯片13及印刷布线基板12的密合性及追随性，则优选在减压条件下进行挤压。
作为上述减压条件，压力例如为0～20Torr，优选为5～10Torr，减压保持时间(从减压开始到挤压开始为止的时间)例如为5～600秒，优选为10～300秒。
(间隔件剥离工序)
接着，如本实施方式那样，在以单面附有间隔件的状态使用树脂片11的情况下，剥离间隔件11a(参照图5)。
(使其热固化而得到密封体的工序)
接着，使树脂片11热固化而得到密封体25。
得到该密封体的工序优选按照如下方式进行：将得到密封体25的工序之后的状态的、上述树脂进入到中空部14的进入量设为Y2时，由上述进入量Y2减去上述进入量X2所得的值达到30μm以下。由上述进入量Y2减去上述进入量X2所得的值优选为25μm以下。作为使由上述进入量Y2减去上述进入量X2所得的值为30μm以下的方法，可以通过调整树脂片11的固化前的粘度、或者以使加热时的固化速度变快的方式调整树脂片11的构成材料来达成。具体而言，例如可以通过选择上述固化促进剂来达成。
具体而言，作为热固化处理的条件，根据树脂片11的粘度或构成材料等而不同，但加热温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上。另一方面，加热温度的上限优选为200℃以下，更优选为180℃以下。加热时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。另一方面，加热时间的上限优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下。另外，也可以根据需要进行加压，优选为0.1MPa以上，更优选为0.5MPa以上。另一方面，上限优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。
通过将热固化处理的条件设为上述数值范围内，从而使从埋入工序后到热固化工序后为止的期间的树脂的流动距离、即由进入量Y2减去上述进入量X2所得的值容易为30μm以下。
在仅密封1个作为电子器件的SAW滤波器13的情况下，可以将密封体25作为1个中空型电子器件封装体。另外，在将多个SAW滤波器13一并密封的情况下，通过分割为单个SAW滤波器，从而可以各自制成1个中空型电子器件封装体。即，如本实施方式那样，在将多个SAW滤波器13一并密封的情况下，还可以进行下述的构成。
(切割工序)
在热固化工序之后，可以进行密封体25的切割(参照图6)。由此，可以得到以SAW芯片13为单位的中空封装体18(中空型电子器件封装体)。在密封体25的最外层11a侧粘贴切割胶带后进行切割。由于在最外层11a粘贴切割胶带，因此在切割后可以容易将中空封装体18从切割胶带剥离。
(基板安装工序)
根据需要，可以进行对中空封装体18形成凸块、再将其安装在另外的基板(未图示)的基板安装工序。在将中空封装体18安装到基板时，可以使用倒装芯片接合机、芯片接合机等公知的装置。
上述的实施方式中，对本发明的中空型电子器件是作为具有可动部的半导体芯片的SAW芯片13的情况进行了说明。但是，只要本发明的中空型电子器件在被粘物与电子器件之间具有中空部，则并不限定于该例。例如也可以为具有压力传感器、振动传感器等MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)作为可动部的半导体芯片。
另外，在上述的本实施方式中，对使用树脂片并利用平行平板挤压而埋入电子器件的情况进行了说明，但是，本发明并不限定于该例，也可以在真空状态的真空腔室内，利用脱模膜将电子器件与树脂片的层叠物密闭后，向腔室内导入大气压以上的气体，将电子器件埋入树脂片的热固化性树脂片中。具体而言，可以通过日本特开2013-52424号公报中记载的方法将电子器件埋入树脂片的热固化性树脂片中。
实施例
以下，对本发明的适合的实施例进行例示性地详细说明。但是，该实施例中记载的材料或配合量等只要没有特别限定性的记载，则均无将本发明的范围仅限定于此的意图。
对在实施例中使用的树脂片的成分进行说明。
环氧树脂：新日铁化学(株)制的YSLV-80XY(双酚F型环氧树脂、环氧当量200g/eq.、软化点80℃)
酚树脂：群荣化学制的LVR8210DL(线型酚醛型酚树脂、羟基当量104g/eq.、软化点60℃)
热塑性树脂A：根上工业公司制的HME-2006M(含羧基的丙烯酸酯共聚物、重均分子量：约60万、玻璃化转变温度(Tg)：-35℃)
热塑性树脂B：根上工业公司制的NDHB-101(含缩水甘油基的丙烯酸酯共聚物、重均分子量：约100万、玻璃化转变温度(Tg)：-31℃)
热塑性树脂C：根上工业公司制的ND-77L(含缩水甘油基的丙烯酸酯共聚物、重均分子量：约110万、玻璃化转变温度(Tg)：-10℃)
热塑性树脂D：根上工业公司制的ND-78L(含缩水甘油基的丙烯酸酯共聚物、重均分子量：约110万、玻璃化转变温度(Tg)：-15℃)
热塑性树脂E：根上工业公司制的NDF-001(含缩水甘油基的丙烯酸酯共聚物、重均分子量：约50万、玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
热塑性树脂F：根上工业公司制的NDF-002(含缩水甘油基的丙烯酸酯共聚物、重均分子量：约10万、玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
无机填充剂A：电化学工业公司制的FB-5SDC(平均粒径5μm、未进行表面处理)
无机填充剂B：将Admatechs公司制的SO-25R(平均粒径0.5μm)用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制的制品名：KBM-503)进行表面处理后的无机填充剂。相对于100重量份无机填充剂B，用1重量份的硅烷偶联剂进行表面处理。
炭黑：三菱化学公司制的#20
固化促进剂：四国化成工业公司制的2PHZ-PW(2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑)
[实施例及比较例的树脂片的制作]
按照表1中记载的配合比，使各成分溶解、分散于作为溶剂的甲乙酮，得到浓度为85重量％的清漆。将该清漆涂布在经过硅酮脱模处理的间隔件上后，在110℃下干燥5分钟。由此得到厚度55μm的片。分别将该片分别层叠上层3层、下层1层，制作厚度220μm的树脂片。
予以说明，在下述评价中，树脂片的厚度优选以下述评价中使用的芯片厚度与凸块高度的合计以上的厚度来实施。这是由于：若片厚过薄，则侵入量减少，无法进行稳定的评价。因此，在本实施例中，下述评价中的“芯片厚度与凸块高度的合计”为220μm。
(顶面凹凸评价)
图8(a)为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图，图8(b)为其俯视图。图9～图11为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图。图12为用于说明顶面凹凸评价的俯视示意图。
<步骤A1>
首先，准备下述样式的4个模型芯片113(参照图8(a)、图8(b))。
[模型芯片的样式]
芯片尺寸：纵3mm、横3mm、厚200μm
芯片中空Gap：20μm(即，凸块高度20μm)
材质：硅晶片芯片：感光性树脂凸块
予以说明，近年来，电子器件的薄型化推进，要求芯片、半导体封装体的薄型化。因此，要求形成于芯片表面的凸块高度为10～50μm左右。在此，由于在将硅晶片磨削至规定厚度后在晶片表面形成凸块，因此若晶片厚度太薄，则无法有效地形成凸块。因此，在本实施例中，考虑到能够稳定地形成凸块的晶片厚度的限度，采用约200μm作为芯片厚度进行了评价。另外，为了抑制评价的偏差，凸块高度越低越好。从该观点出发，将凸块高度设为20μm进行了评价。
<步骤B1>
在基板112(尺寸：纵6cm、横10cm、厚度：1.3mm、材质：玻璃)上，以与相邻的芯片的距离W为300μm的方式排列所准备的模型芯片113(参照图8(a)、图8(b))。
<步骤C1>
将上述实施例、比较例中制作的厚度220μm的树脂片切割成纵25mm、横25mm，作为样品111(参照图9)。
<步骤D1>
将样品111配置在模型芯片113上(参照图10)。
<步骤E1>
在贴附有间隔件110的状态下，在75℃60秒、压力300kPa的条件下，利用真空挤压进行层压(参照图11)。层压通过利用下侧加热板122和上侧加热板124进行热压来进行。之后，在150℃下加热1小时。之后，将间隔件110剥离。予以说明，在本实施例中，作为固化促进剂，使用四国化成工业公司制的2PHZ-PW(2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑)，该制品“2PHZ-PW”的反应起始温度为145℃附近，因此将加热条件设为150℃、1小时。
<步骤F1>
利用接触式表面粗糙度计对俯视下样品111的中心Y((参照图12)的部分的厚度进行了测定。以芯片的中央为基准，将芯片芯片间的凹陷量为30μm以上的情况设为×，将不足30μm的情况设为○，进行了评价。结果如表1所示。
(挤压时侵入量评价)
图13(a)为用于说明挤压时侵入量评价的剖面示意图，图13(b)为其俯视图。图14～图16为用于说明顶面凹凸评价的剖面示意图。
<步骤A2>
首先，准备将下述样式的25个模型芯片213经由树脂凸块213a安装于玻璃基板212(纵6cm、横10cm、厚1.3mm)的模型芯片安装基板215(参照图13(a)、图13(b))。玻璃基板212与模型芯片213之间的间隙宽度为50μm。
相邻的芯片彼此的距离W2为300μm。
[模型芯片的样式]
芯片尺寸：纵3mm、横3mm、厚200μm
凸块材质：树脂凸块(树脂的材质：丙烯酸系树脂)
凸块高度：20μm
凸块数：100个凸块
凸块的配置位置：纵10个×横10个、200μm间距
具体而言，将模型芯片213在下述接合条件下安装于玻璃基板212，由此准备模型芯片安装基板215。
<接合条件>
装置：松下电工(株)制
接合条件：200℃、3N、1秒、超声波输出2W
<步骤B2>
将上述实施例、比较例中制作的厚度220μm的树脂片切割成纵3cm、横3cm，作为样品211(参照图14)。
<步骤C2>
将样品211配置在模型芯片安装基板215的模型芯片213上(参照图15)。
<步骤D2>
在贴附有间隔件210的状态下、在下述埋入条件下，将模型芯片213埋入样品211中(参照图16)。埋入通过利用下侧加热板222和上侧加热板224热压来进行。
<埋入条件>
挤压方法：平板挤压
温度：75℃
加压力：1500kPa
挤压时的真空度：1.6kPa
挤压时间：1分钟
<步骤E2>
开放于大气压后，在150℃的热风干燥机中放置1小时。由此，使上述样品热固化而得到密封体样品。测定进入到所得的密封体样品的模型芯片213与玻璃基板212之间的中空部的、构成样品211的树脂的进入量Y1。具体而言，利用KEYENCE公司制的商品名“DigitalMicroscope”(200倍)，测定进入到模型芯片213与玻璃基板212之间的中空部的树脂的进入量Y1。关于树脂进入量Y1，测定从SAW芯片的端部进入中空部的树脂的最大到达距离，将其作为树脂进入量Y1。予以说明，在未进入而是中空部扩展到的比SAW芯片更靠外侧时，树脂进入量表示为负值。(在本实施例、比较例中，并无为负值的情况)。
进入量Y1的测定在配置于外侧的模型芯片213-1和配置于内侧的模型芯片213-2中进行。
配置于外侧的模型芯片213-1是指：位于配置成5×5的正方形的各顶点的模型芯片。配置于外侧的模型芯片213-1的进入量Y1为4个芯片的平均值(表1中，表述为外侧进入量)。
配置于内侧的模型芯片213-2是指：在配置成5×5的正方形的芯片中，位于上数第3个(下数第3个)、左数第3个(右数第3个)的模型芯片。配置于内侧的模型芯片213-2的进入量Y1采用该1个模型芯片213-2的进入量Y1的测定值(表1中，表述为内侧进入量)。
将内侧进入量和外侧进入量两者为20μm以下、且内侧进入量与外侧进入量之差为30μm以下的情况评价为○。
将内侧进入量和外侧进入量中的至少一方大于20μm的情况、内侧进入量与外侧进入量之差大于30μm的情况评价为×。
<片总体的固化前的玻璃化转变温度Tg的测定>
玻璃化转变温度Tg通过使用动态粘弹性测定装置(DMA、频率1Hz、升温速度10℃/分钟)测定的损耗角正切(tanδ)的极大值来得到。
动态粘弹性测定装置(DMA)：商品名“RSAG2”、TA Instruments公司制
模式：拉伸模式
升温速度：10℃/分钟
频率：1Hz
样品厚度：260μm
卡盘间距离：20mm
应变：0.1％
测定温度范围：-50℃～100℃
【表1】
符号说明
11 电子器件密封用树脂片(树脂片)
13 SAW滤波器(电子器件)
14 中空部
15 层叠体
18 中空型电子器件封装体
25 密封体

Claims (5)

1.一种树脂片，其特征在于，其具有最外层和最内层，
所述最外层包含无机填充剂和热塑性树脂，
所述无机填充剂的含量相对于所述最外层总体为85重量％以上，
所述热塑性树脂的含量相对于所述最外层的树脂成分总体为15重量％以下，
所述最内层包含重均分子量为80万以上的含官能团的热塑性树脂，
所述含官能团的热塑性树脂的含量相对于所述最内层的树脂成分总体为90重量％以上。
2.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述含官能团的热塑性树脂为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述最内层包含作为固化性成分的酚树脂，
所述酚树脂的含量相对于所述含官能团的热塑性树脂的当量比为0.8～2.0的范围内。
4.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，在测定树脂片总体的固化前的玻璃化转变温度Tg时，在0℃以下存在至少1个玻璃化转变温度Tg。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂片，其特征在于，所述最内层不包含无机填充剂、或者包含相对于所述最内层总体为1重量％以下的无机填充剂。
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