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CN105960426B - 树脂组合物、树脂膜和半导体装置及其制造方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂膜和半导体装置及其制造方法 Download PDF

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CN105960426B CN201580005434.3A CN201580005434A CN105960426B CN 105960426 B CN105960426 B CN 105960426B CN 201580005434 A CN201580005434 A CN 201580005434A CN 105960426 B CN105960426 B CN 105960426B
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Abstract

本发明涉及树脂组合物，其含有下述(A)、(B)和(C)成分：(A)具有由下述组成式(1)

Description

树脂组合物、树脂膜和半导体装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂膜和半导体装置及其制造方法。
背景技术
近年的半导体装置的制造中使用的晶片的尺寸的大口径化、薄膜化不断发展，要求将它们在晶片水平上进行封装的技术。因此，除了以往的固体型的环氧树脂的传递成型方法以外，也提出了使用了液体型的环氧树脂的压缩成型方法(专利文献1：国际公开第2009/142065号)。
但是，在传递成型中，由于使树脂流动到狭窄部，因此担心引起导线变形，存在也容易发生与封装面积的增大相伴的填充不良这样的问题。另外，在压缩成型法中，存在如下问题：晶片的端面部分处的成型范围的微细控制困难，而且使将液体密封树脂浇铸到成型机中时的流动性和物性最优化并不容易。而且，由于近年的晶片尺寸的大口径化、晶片的薄膜化，未曾成为问题的成型后的晶片的翘曲目前成为了问题，进而也要求良好的晶片保护性能。因此，希望开发在不产生对晶片表面的填充不良等问题的情况下能够将晶片汇总成型、成型后具有低翘曲性及良好的晶片保护性能的晶片成型材料。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述课题而完成，目的在于提供树脂组合物及树脂膜，其能够将晶片汇总地进行成型(晶片成型)，特别是对于大口径、薄膜晶片具有良好的成型性，同时在成型后提供低翘曲性和良好的晶片保护性能，进而能够良好地进行成型工序，能够适合用于晶片水平(wafer-level)封装，另外，其目的还在于提供利用该树脂膜成型了的半导体装置、及该半导体装置的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题而完成，提供树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)、(B)和(C)成分。
(A)具有由下述组成式(1)表示的结构单元的重均分子量为3,000～500,000的有机硅树脂，
【化1】
[式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～8的1价烃基。其中，R3和R4不同时为甲基，m和n各自独立地表示0～300的整数，R5～R8表示可以相同也可不同的碳原子数1～10的2价烃基。另外，a、b都为正数，为a+b＝1。X为由下述通式(2)表示的2价的有机基团。
【化2】
(式中，V为选自
【化3】
-CH2-、
的任一个中的2价的有机基团，p为0或1。R9和R10各自为碳数1～4的烷基或烷氧基，可彼此不同也可相同。h为0、1和2的任一个。)]
(B)环氧树脂固化剂，
(C)填料。
如果为这样的树脂组合物，则由于可以形成为膜状，因此能够将晶片汇总成型(晶片成型)，并且对于大口径、薄膜晶片具有良好的成型性能，密合性、低翘曲性、晶片保护性和可靠性优异，成为能够适合用于晶片水平封装的树脂组合物。
另外，上述(B)成分的量相对于100质量份上述(A)成分，为5～50质量份，相对于总质量的上述(C)成分的质量分率优选为30～90质量％。
如果为这样的树脂组合物，由于形成为膜状容易，因此能够容易地将晶片汇总成型(晶片成型)，并且对于大口径、薄膜晶片具有更为良好的成型性能，密合性、低翘曲性、晶片保护性和可靠性优异，成为能够更适合用于晶片水平封装的树脂组合物。
进而，由于与晶片的密合性、晶片保护性变得更为良好，因此优选含有环氧树脂固化促进剂，能够更适合用于晶片水平封装。另外，通过配合环氧树脂，能够进一步提高密合性、保护性。
作为上述填料，优选为二氧化硅。如果填料为二氧化硅，能够进一步提高晶片保护性，能够进一步提高耐热性、耐湿性、强度等，能够提高可靠性，因此有利。
本发明还提供使用上述树脂组合物形成的树脂膜。
如果是形成为膜状的树脂膜，则对于大口径、薄膜晶片具有良好的成型性能，将晶片汇总地进行成型时，不必浇铸树脂，因此不会产生对晶片表面的填充不良等问题。另外，如果是使用上述树脂组合物形成了的树脂膜，则成为同时具有对于晶片的密合性、晶片保护性的晶片成型材料。
这种情况下，例如，通过具有如下工序，能够制造树脂膜：准备2个以上的在成为剥离膜或保护膜的膜上涂布了树脂组合物的树脂形成膜，从该树脂形成膜将剥离膜或保护膜分别剥离，将露出的树脂形成膜相互重合。
进而，本发明提供半导体装置的制造方法，其具有：将上述树脂膜粘贴于半导体晶片，对该半导体晶片进行成型的工序；和将该成型了的半导体晶片单片化的工序。
这样，用上述树脂膜成型了的半导体晶片由于翘曲少，充分地得以保护，因此通过将其单片化，能够收率良好地制造高品质的半导体装置。
另外，进而，本发明提供半导体装置，其特征在于，将用使上述树脂膜加热固化了的加热固化被膜成型了的半导体晶片单片化而成，具有上述加热固化被膜。
这样，用将树脂膜加热固化了的加热固化被膜成型了的半导体晶片是翘曲小、充分地得以保护的晶片，通过将其单片化而得到的半导体装置能够成为没有翘曲的高品质的半导体装置。
发明的效果
本发明的树脂组合物，由于可以加工为膜状，因此对于大口径、薄膜晶片具有良好的成型性能。另外，密合性、低翘曲性、晶片保护性优异，可以将晶片汇总地进行成型，因此成为能够适合用于晶片水平封装的树脂膜。
另外，如果是本发明的半导体装置及其制造方法，能够收率良好地提供高品质的半导体装置。
具体实施方式
如前述那样，最近，希望开发下述的晶片成型材料，其能够在不产生在晶片表面的填充不良等问题的情况下将晶片汇总地进行成型，成型后具有密合性、低翘曲性和良好的晶片保护性能。
因此，本发明人为了实现上述课题而反复深入研究，结果发现：通过将下述(A)有机硅树脂与(B)环氧树脂固化剂组合，从而提供与晶片的密合性、固化后的低翘曲性优异的树脂组合物，进而由于下述(C)填料使晶片保护性以及固化后的树脂组合物的可靠性提高，因此由包含这些成分的树脂组合物得到的树脂膜成为同时具有对于晶片的密合性、晶片保护性的晶片成型材料，完成了本发明。
以下对本发明的树脂组合物以及由其得到的树脂膜(复合膜)、半导体装置及其制造方法详细地说明，但本发明并不限定于这些。
本发明的树脂组合物含有：(A)有机硅树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)填料。
＜树脂组合物＞
[(A)有机硅树脂]
本发明中，(A)成分的有机硅树脂作为提供膜形成能力的成分发挥功能。
另外，在使用得到的树脂膜作为晶片成型材料的情况下，提供与晶片的密合性、低翘曲性、良好的成型性。
该(A)成分的有机硅树脂是具有由下述组成式(1)表示的结构单元的重均分子量为3,000～500,000的有机硅树脂。
【化4】
[式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～8的1价烃基。其中，R3和R4不同时为甲基，m和n各自独立地为0～300的整数，R5～R8表示可以相同也可不同的碳原子数1～10的2价烃基。另外，a、b都为正数，为a+b＝1。X为由下述通式(2)表示的2价的有机基团。
【化5】
(式中，V为选自
【化6】
-CH2-、
的任一个中的2价的有机基团，p为0或1。R9和R10各自为碳数1～4的烷基或烷氧基，可彼此不同也可相同。h为0、1和2的任一个。)]
本发明的有机硅树脂是含有由上述式(1)表示的重复单元、以四氢呋喃作为洗脱溶剂采用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000～500,000、优选地5,000～200,000的聚合物。a、b都为正数，为a+b＝1。各单元可无规地结合，也可结合为嵌段聚合物。
上述式(1)中，m和n各自独立地为0～300的整数，优选地，m为0～200、特别地0～100，n为0～200、特别地0～100。另外，X为由上述式(2)表示的2价的有机基团。R1～R4相互独立地为碳数1～8、优选地1～6的1价烃基，可列举烷基、环烷基、芳基等，例如可列举甲基、乙基、丙基、己基、环己基、和苯基等。其中，从原料的获得的容易性出发，优选甲基和苯基。不过，R3和R4不同时为甲基。
上述式(2)中，R9和R10相互独立地为碳数1～4、优选地1～2的烷基或烷氧基，可列举甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、和乙氧基等。h为0、1或2，优选为0。
上述式(2)中，V为选自下述所示的基团的任一个中的2价的基团。p为0或1。
【化7】
-CH2-、
a、b为正数，为a+b＝1，优选为0.05≦a≦0.80、特别地0.1≦a≦0.70，优选为0.20≦b≦0.95、特别地0.30≦b≦0.90。
[(A)有机硅树脂的制造方法]
本发明的有机硅树脂能够通过使用选自由下述通式(3)、下述通式(4)、下述通式(5)和下述通式(6)表示的化合物中的化合物，在金属催化剂存在下进行加成聚合而制造。
【化8】
【化9】
(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～8的1价烃基。不过，R3与R4不同时为甲基，m与n各自独立地为0～300的整数。)
【化10】
(式中，V为选自
【化11】
-CH2-、
的任一个中的2价的有机基团，p为0或1。R9和R10各自为碳数1～4的烷基或烷氧基，可彼此不同也可相同。h为0、1、和2的任一个。另外，R11表示氢或甲基，g为0～7的整数。)
【化12】
(式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～8的1价烃基。不过，R3和R4不同时为甲基，q和r各自独立地为0～300的整数。另外，R12表示氢原子或甲基，k为0～7的整数。)
金属催化剂可以使用例如铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·xH2O(式中，x优选0～6的整数，特别优选0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(例如，美国专利第3,220,972号中记载的醇改性氯铂酸)；氯铂酸与烯烃的络合物(例如，美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、和美国专利第3,775,452号说明书中记载的氯铂酸与烯烃的络合物)；使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(所谓威尔金森催化剂)；以及氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(特别地，含有乙烯基的环状硅氧烷)的络合物。
催化剂的使用量为催化剂量即可，以铂族金属计，相对于供于反应的原料化合物的总量，优选为0.0001～0.1质量％、优选地0.001～0.01质量％。加成反应即使溶剂不存在也可实施，但根据需要可使用溶剂。作为溶剂，优选例如甲苯、二甲苯等烃系溶剂。反应温度只要是催化剂不失活并且在短时间内聚合可以完成的温度即可，优选例如40～150℃、特别地60～120℃。反应时间可根据聚合物的种类和量而适当选择，优选例如0.5～100小时、特别地0.5～30小时。使用了溶剂的情况下，反应结束后供于减压馏除，将溶剂馏除。
对反应方法并无特别限制，例如，使由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物、由式(5)表示的化合物、由式(6)表示的化合物反应的情况下，可首先将由式(5)和式(6)表示的化合物混合并加热后，在上述混合液中添加金属催化剂，接下来历时0.1～5小时滴入由式(3)和式(4)表示的化合物。
就各化合物的配合比而言，由上述式(3)和式(4)表示的化合物具有的氢甲硅烷基的摩尔数的合计与由上述式(5)和式(6)表示的化合物具有的烯基的摩尔数的合计以氢甲硅烷基的合计摩尔数相对于烯基的合计摩尔数成为0.67～1.67、优选地0.83～1.25的方式进行配合为宜。聚合物的重均分子量可以通过使用邻-烯丙基苯酚这样的单烯丙基化合物、或者、三乙基氢硅烷这样的单氢硅烷、单氢硅氧烷作为分子量调节剂而进行控制。
[(B)环氧树脂固化剂]
(B)成分为用于与有机硅树脂(A)进行交联反应的成分，通过加入(B)成分，树脂与晶片的密合性、保护性、可靠性进一步提高。本发明中环氧树脂固化剂只要是环氧树脂的固化中通常使用的环氧树脂固化剂即可，并无特别限定，从耐热性的观点出发，更优选芳香族系固化剂、脂环式固化剂。作为该环氧树脂固化剂，例如可列举胺系固化剂、酸酐系固化剂、三氟化硼胺络盐、酚醛树脂等。作为胺系固化剂，例如可列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺系固化剂、异氟尔酮二胺等脂环式胺系固化剂，二氨基二苯基甲烷、苯二胺等芳香族胺系固化剂，双氰胺等。作为酸酐系固化剂，例如可列举邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。上述环氧树脂固化剂可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
另外，作为环氧树脂固化剂，也能够使用酚醛树脂。作为该酚醛树脂，例如可列举以苯酚、双酚A、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚、对苯基苯酚、甲酚等为原料制备的可溶型酚醛树脂和/或酚醛清漆型酚醛树脂。热固化性树脂可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
对环氧树脂固化剂的配合量并无特别限定，相对于(A)成分100质量份，可为5～50质量份，优选为5～40质量份。如果环氧树脂固化剂的配合量为上述范围内，树脂组合物的密合性、保护性进一步提高。另外，该树脂组合物的固化物成为可靠性优异的固化物，因此优选。
另外，本发明的树脂组合物除了上述环氧树脂固化剂以外，还可以含有环氧树脂固化促进剂。通过含有环氧树脂固化促进剂，能够使固化反应适当且均一地进行。环氧树脂固化促进剂的配合量，相对于(A)成分100质量份，可为0.1～10质量份、优选地0.2～5质量份。
环氧树脂固化促进剂，例如可列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、和这些化合物的异氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑化合物、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5(DBN)、DBU的有机酸盐、DBU的酚醛树脂盐、DBU衍生物的四苯基硼酸酯盐等DBU系化合物、三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼酸酯、四苯基膦·四苯基硼酸盐等三有机膦类、季鏻盐、三亚乙基铵·三苯基硼酸酯等叔胺、及其四苯基硼酸盐等。上述环氧树脂固化促进剂可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
[(C)填料]
(C)成分能够对本发明的树脂组合物提供晶片保护性，进而能够提高耐热性、耐湿性、强度等，能够提高可靠性。作为填料，可以列举例如滑石、烧成粘土、未烧成粘土、云母、玻璃等硅酸盐，氧化钛、氧化铝、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅)、结晶二氧化硅粉末等氧化物，碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物，硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐，硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐，氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物等。这些填料可以1种单独地混合，也可将2种以上一并混合。这些中，优选熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末。作为上述二氧化硅粉末，例如可列举气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅等补强性二氧化硅；石英等结晶性二氧化硅。具体地，可例示日本Aerosil社制造的Aerosil R972、R974、R976；(株)アドマテックス制的SE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-C3、SO-E5、SO-C5；信越化学工业(株)制造的Musil120A、Musil130A等。
对填料的平均粒径并无特别限定，优选0.01μm以上20μm以下，特别优选0.01μm以上10μm以下。无机填充剂的平均粒径如果为上述下限值以上，则无机填充剂不易凝聚，强度升高，因此优选。另外，如果为上述上限值以下，在树脂向芯片间的流动性提高，填充性变得良好，因此优选。应予说明，平均粒径能够使用采用激光衍射法的粒度分布测定装置求出，能够作为质量平均值D50(即，累积质量成为50％时的粒径或中位径)测定。
填料的含量，相对于本发明的树脂组合物的总质量，优选设为30质量％以上90质量％以下、优选地50质量％以上85质量％以下。如果填料的含量为上述上限值以下，膜系性能提高，树脂的流动性提高，填充性变得良好，因此优选。另外，如果为上述下限值以上，充分地发挥效果。
环氧树脂
在本发明的树脂组合物中，为了提高与晶片的密合性、保护性，也能够添加环氧树脂。环氧树脂由于与有机硅树脂(A)一起与环氧树脂固化剂(B)进行交联反应，因此树脂与晶片的密合性、保护性、可靠性进一步提高。
环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或者对这些进行了氢化的产物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚系环氧树脂，六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂，异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油基胺系环氧树脂等，优选地，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。作为这些的市售品，例如，以商品名表示，可列举jER1001(三菱化学制造)、エピクロン830S(DIC制造)、jER517(三菱化学制造)、EOCN103S(日本化药制造)等。
环氧树脂的配合量，相对于(A)成分100质量份，可为1～50质量份、优选地2～30质量份。
硅烷偶联剂
本发明的树脂组合物可包含硅烷偶联剂。通过包含硅烷偶联剂，能够进一步提高树脂组合物与被粘接体的密合性。作为硅烷偶联剂，可列举环氧硅烷偶联剂、含有芳香族的氨基硅烷偶联剂等。这些可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。硅烷偶联剂的含量并无特别限定，优选设为本发明的粘结剂组合物的总质量的0.01质量％以上5质量％以下。
另外，本发明的树脂组合物可包含上述以外的成分。例如，为了提高有机硅树脂(A)与环氧树脂固化剂(B)的相容性，或者为了提高树脂组合物的贮存稳定性或作业性等各种特性，可适当添加各种添加剂。能够添加例如脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙等内部脱模剂、酚系、磷系、或硫系抗氧化剂等。其他的任意成分可以在无溶剂下添加到本发明的树脂组合物中，但也可在有机溶剂中溶解或分散，制备为溶液或分散液后添加。溶剂作为用于制备树脂组合物的分散液的溶剂，能够使用以下说明的有机溶剂。
有机溶剂
上述其他的任意成分可以在无溶剂下添加到本发明的粘结剂组合物中，但也可在有机溶剂中溶解或分散，制备为溶液或分散液(以下简称为“溶液”)后添加。作为该有机溶剂，可列举N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，优选地可列举甲基乙基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
＜树脂膜＞
优选将本发明的树脂组合物形成为膜状。如果为这样的树脂膜，则特别地对于大口径、薄膜晶片具有良好的成型性，将晶片汇总地进行成型时，不必浇铸树脂。因此，能够从根本上消除以往的传递成型中可产生的导线变形、对晶片表面的填充不良、压缩成型法中可产生的成型范围的控制的困难、液体密封树脂的流动性和物性的问题。
进而，对树脂膜的厚度并无特别限制，优选为50μm以上1000μm以下，更优选80～700μm。如果为这样的厚度，则成为低翘曲性、保护性优异的树脂膜，因此优选。
因此，本发明提供由上述树脂组合物形成的树脂膜。作为该树脂膜，例如可列举具有由本发明的树脂组合物形成的树脂膜和将该树脂膜被覆的保护层的带有保护层的树脂膜。该保护层能够使用后面说明的保护层。以下对于本发明的树脂膜的制造方法的一例进行说明。
(树脂膜的制造方法)
预先制作将本发明的(A)有机硅树脂、(B)环氧树脂固化剂、(C)填料、根据需要而使用的其他的任意成分、和有机溶剂混合而制备为液体的树脂组合物溶液，使用逆辊涂布机、缺角轮涂布机等将该树脂组合物溶液涂布于保护层(保护膜、剥离膜)。使涂布了上述树脂组合物溶液的保护层通过在线干燥器，在80～160℃下历时2～20分钟将有机溶剂除去，从而使其干燥，接下来使用辊式层压机，与另外的保护层压接，进行层叠，从而能够得到本发明的树脂膜。
应予说明，作为压接条件，并无特别限制，优选在温度50～100℃、线压0.5～5kgf/cm、速度0.1～5m/min下进行层压。
另外，作为另一方式，通过准备2个以上的上述树脂膜，将保护层从各个树脂膜剥离，将两树脂膜之间层叠，也能够得到由多层的树脂膜形成的复合膜。层叠时，优选边在30～120℃下加热边将膜之间层叠。
保护层(保护膜/剥离膜)
上述保护层只要能够在不损害由本发明的树脂组合物构成的树脂膜的形态的情况下剥离，则并无特别限定，可作为晶片用的保护膜和剥离膜灵活利用，通常，可列举聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、实施了脱模处理的聚酯膜等塑料膜等。另外，剥离力优选50～300mN/min，厚度为25～100μm、优选地38～75μm。
(被成型的晶片)
作为利用本发明的树脂膜汇总地成型的晶片，并无特别限制，可以是在表面搭载了半导体元件(芯片)的晶片，也可以是在表面制作了半导体元件的半导体晶片。本发明的树脂膜在成型前对这样的晶片表面的填充性良好，另外，成型后具有低翘曲性，这样的晶片的保护性优异。另外，对本发明的树脂膜并无特别限制，能够适合用于成型直径8英寸以上、例如直径8英寸(200mm)、12英寸(300mm)这样的大口径的晶片、薄膜晶片。
另外，作为薄型晶片，优选使用被薄型加工为厚5～300μm的晶片。
(晶片的成型方法)
对于使用了本发明的树脂膜的晶片的成型方法，并无特别限定，例如，可以通过将在树脂膜上粘贴的一方的保护层剥离，使用(株)タカトリ制造的真空层压机(制品名：TEAM-100RF)，将真空室内设定为真空度50～1,000Pa、优选地50～500Pa、例如100Pa，在80～200℃、优选地80～130℃、例如100℃下将粘贴了另一方的保护层的树脂膜汇总地密合于上述晶片，返回到常压后，将上述晶片冷却到室温，从上述真空层压机取出，将另一方的保护层剥离而进行。然后，能够在120～220℃下15～180分钟的条件下将树脂膜加热固化。
＜半导体装置＞
进而，本发明中，提供将用使上述树脂膜加热固化了的加热固化被膜成型了的半导体晶片单片化而成的、具有加热固化被膜的半导体装置。将成型了的晶片粘贴于切割带等的半导体加工用保护带以使成型树脂面或晶片面相接，设置于切割机的吸附台上，使用具备切割锯片的切片锯(例如DISCO制造、DFD6361)将该成型了的晶片切断。切割时的主轴转数及切断速度可适当地选择，通常主轴转数为25,000～45,000rpm，切断速度为10～50mm/sec。另外，单片化的尺寸根据半导体封装的设计，但大致为2mm×2mm～30mm×30mm左右。
根据本发明，通过使用了切割锯片等的切割将翘曲少且充分得到保护的晶片单片化而得到的半导体装置成为收率良好的高品质的半导体装置。
＜半导体装置的制造方法＞
另外，本发明中，提供半导体装置的制造方法，其特征在于，具有：将在两面形成了保护层的树脂膜的一方的保护层从树脂膜剥离，将在表面露出的树脂膜粘贴于半导体晶片，将另一方的保护层从树脂膜剥离而对半导体晶片进行成型的工序；将成型了的半导体晶片单片化的工序。
【实施例】
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明进一步说明，但本发明并不受下述实施例限制。
[合成例1～3]
合成例中，各聚合物的重均分子量使用GPC柱TSKgel Super HZM-H(东曹社制造)，在流量0.6毫升/分、洗脱溶剂四氢呋喃、柱温度40℃的分析条件下，采用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
以下示出实施例、比较例中使用的化合物。
【化13】
[合成例1]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3L烧瓶内，加入由上述式(S-1)表示的化合物147g(0.35摩尔)和由上述式(S-2)表示的化合物27.9g(0.15摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)1.0g，用1小时滴入由上述式(S-3)表示的化合物77.8g(0.4摩尔)和由上述式(S-4)表示的化合物(x＝40)309.4g(0.1摩尔)(氢甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝1/1)。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除而得到的生成物的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为45,000。将得到的树脂设为树脂(1)，供于实施例、比较例。
[合成例2]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3L烧瓶内，加入由上述式(S-1)表示的化合物210g(0.5摩尔)后，加入甲苯2，100g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)1.0g，用2小时滴入由上述式(S-3)表示的化合物77.8g(0.4摩尔)和由上述式(S-4)表示的化合物(x＝100)753.4g(0.1摩尔)(氢甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝1/1)。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除而得到的生成物的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为48,000。将得到的树脂设为树脂(2)，供于实施例。
[合成例3]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3L烧瓶内，加入由上述式(S-1)所示的化合物105g(0.25摩尔)和由上述式(S-2)表示的化合物46.5g(0.25摩尔)后，加入甲苯1,000g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)0.5g，用1小时滴入由上述式(S-3)表示的化合物48.6g(0.25摩尔)和由上述式(S-4)表示的化合物(x＝8)181.5g(0.25摩尔)(氢甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝1/1)。滴入结束后，加热到100℃，熟成6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除而得到的生成物的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为32,000。将得到的树脂设为树脂(3)，供于实施例。
[比较合成例1]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3L烧瓶内，加入由上述式(S-5)表示的化合物151g(0.35摩尔)和由上述式(S-2)表示的化合物27.9g(0.15摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)1.0g，用1小时滴入由上述式(S-3)表示的化合物77.8g(0.4摩尔)和由上述式(S-4)表示的化合物(x＝40)309.4g(0.1摩尔)(氢甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝1/1)。滴入结束后，加热到100℃，熟成6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除而得到的生成物的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为38,000，将其设为树脂(4)，供于比较例。
[比较合成例2]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的5L烧瓶内中，将由上述式(S-1)表示的化合物396.5g(0.92摩尔)溶解于甲苯1，668g后，加入由上述式(S-4)表示的化合物(x＝40)859.2g(0.28摩尔)，加热到60℃。然后，投入碳负载铂催化剂(5质量％)2.2g，确认内部反应温度升温到65～67℃后，进一步，用3小时加热到90℃、再次冷却到60℃，投入碳负载铂催化剂(5质量％)2.2g，用1小时将由上述式(S-4)表示的(x＝0)78.3g(0.54摩尔)滴入烧瓶内(氢甲硅烷基的合计摩尔数/烯基的合计摩尔数＝1/1.12)。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除而得到的生成物的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为42,000，将其设为树脂(5)，供于比较例。
[实施例1～6和比较例1～3]
＜树脂组合物的制备＞
按照下述表1中记载的组成，将(A)上述合成例1～3中合成的有机硅树脂(上述树脂(1)～(3))、(B)环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂、(C)填料和任意成分配合。进而添加固体成分浓度成为65质量％的量的环戊酮，使用球磨机搅拌，混合以及溶解分散，制备树脂组合物的分散液。应予说明，表1中的表示配合量的数值的单位为“质量份”。比较例1为不含(B)环氧树脂固化剂的树脂组合物，比较例2为不含(C)填料的树脂组合物，比较例3为包含与本发明的有机硅树脂(A)不同的有机硅树脂(上述树脂(4))的树脂组合物。
以下示出用于树脂组合物的制备的各成分。
(B)环氧树脂固化剂和固化促进剂
·リカジットHH(Rikacid HH，商品名)(新日本理化(株)制造、六氢邻苯二甲酸酐、分子量：154)
·フェノライトTD-2093(Phenolite TD-2093，DIC(株)制造、苯酚酚醛清漆树脂、OH当量：98-102)
进而，使用了以下所示的环氧树脂固化促进剂。
·环氧树脂固化促进剂：
·キュアゾール2P4MHZ(Curesol 2P4MHZ，商品名)(四国化成工业(株)制造、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑)
·キュアゾール2PHZ(Curesol 2PHZ，商品名)(四国化成工业(株)制造、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑)
(C)填料
·二氧化硅(アドマテックス制造、平均粒径5.0μm)
其他成分
·EOCN-103S(商品名)(日本化药(株)制环氧树脂、环氧当量：209～219)
·RE-310S(商品名)(日本化药(株)制液体环氧树脂、环氧当量：190)
在此，环氧当量是指各成分每一分子具有的环氧基的当量。
剥离膜(1)：E7304(东洋纺织(株)制聚酯、厚75μm、剥离力200mN/50mm)
剥离膜(2)：E7302(东洋纺织(株)制聚酯、厚75μm、剥离力90mN/50mm)
保护膜：聚乙烯膜(100μm)
【表1】
[实施例1]
(树脂膜的形成)
作为膜涂布器，使用模压涂布器，使用上述E7304作为剥离膜(1)，将表1的实施例1中所示的树脂组合物涂布到剥离膜上。接下来，通过用5分钟经过设定为100℃的热风循环烘箱(长4m)，从而在上述剥离膜(1)上形成了膜厚100μm的树脂膜。
接下来，从树脂膜上使用层压辊以线压力10N/cm将聚乙烯膜(厚100μm)贴合，制作由剥离膜(1)/树脂膜/保护膜组成的层叠膜(1)。
另外，代替剥离膜(1)而使用上述E7302作为剥离膜(2)以外，与上述同样地制作由剥离膜(2)/树脂膜/保护膜组成的层叠膜(2)。
进而，将得到的层叠膜(1)、(2)的各自的聚乙烯膜(保护膜)除去，将树脂膜之间重合，投入加热到60℃的热辊层压机，形成了具有膜厚为200μm的树脂膜的由剥离膜(1)/树脂膜/剥离膜(2)组成的复合膜。
[实施例2～6、比较例1～3]
采用与实施例1同样的方法，使用表1的树脂组合物制作具有膜厚为200μm的树脂膜的复合膜。
应予说明，实施例6中，用与实施例2相同的树脂组合物制作了膜厚为500μm的树脂膜。
[比较例4]
制作表1中记载的组成不同的2种树脂膜，填料含有率高的树脂膜(表1、比较例4左侧的组成)的膜厚为100μm，填料含有率低的树脂膜(表1、比较例4右侧的组成)采用与实施例1同样的方法，使膜厚为400μm，进而将这2种的膜贴合，制成1片树脂膜。
[树脂膜对晶片的成型]
准备晶片厚度100μm的直径12英寸(300mm)硅晶片。对于实施例1～6及比较例1～4的复合膜，将剥离膜(2)剥离，使用真空层压机((株)タカトリ制造、制品名：TEAM-300M)，将真空室内设定为真空度250Pa，在110℃下将树脂膜汇总地粘贴于上述硅晶片。返回到常压后，将上述硅晶片冷却到25℃，从上述真空层压机取出，将剩余的剥离膜(1)剥离。
应予说明，比较例4中，将填料含有率低的树脂膜侧贴合于晶片面。
得到的带有树脂膜的晶片，通过在惰性烘箱中在180℃下加热2小时，从而进行了树脂的固化。
[评价1：晶片翘曲量]
对树脂膜固化后的晶片翘曲量进行激光器(东朋テクノロジー(株)制造、FLX-3300-T)测定，将得到的值示于表2中。
[评价2：晶片支承性]
晶片支承性是测定支承晶片的端部时的晶片的挠曲量，将20mm以内判断为良好，将超过了20mm的情形判断为不良，将结果示于表2中。
[评价3：密合力]
将各树脂膜(25μm)使用真空膜层压机(温度：100℃、压力：100Pa、TEAM-100、(株)タカトリ制造)，贴合于直径6英寸半导体晶片(厚625μm、信越化学工业(株)制造)。接下来，使用具备切割锯片的切片锯(DAD685、DISCO社制造)，切断为2mm×2mm见方的大小。在另外准备的、15mm×15mm见方的硅晶片(基底基板)上经由树脂膜以150℃、50mN的载荷将2mm×2mm见方的芯片贴合。然后，在180℃下加热2小时使树脂膜固化，得到了试验片。试验片平均各制造5个，供于以下的粘接力测定试验。
应予说明，比较例4中，使填料含有率低的树脂膜的厚度为40μm，使填料含有率高的膜为10μm，将填料含有率低的树脂膜贴合于直径6英寸半导体晶片(厚625μm、信越化学工业(株)制造)。
使用接合试验机(Dage系列4000-PXY：Dage社制造)，测定半导体芯片(2mm×2mm)从基底基板(15mm×15mm见方的硅晶片)剥离时所施加的抵抗力，评价了树脂膜层的密合力。试验条件在试验速度200μm/sec、试验高度50μm下进行。将结果示于表2中。表2中所示的数值分别为5个试验体中的测定值的平均，数值越高，表示粘接片材的粘接力越高。
[评价4：可靠性]
对于带有固化后的树脂膜的晶片，使用具备切割锯片的切片锯(DAD685、DISCO社制造、主轴转数为40,000rpm、切断速度为20mm/sec)，得到了10mm×10mm见方的试验片。将得到的试验片(每种各10片)供于热循环试验(将在-25℃下保持10分钟、在125℃下保持10分钟反复进行1,000个循环)，确认了热循环试验后的树脂膜从晶片剥离的状态。将完全没有发生剥离的情形设为良好，将即使1个发生了剥离的情形也设为不良，将判定的结果示于表2中。
【表2】
由以上的结果可知，由本发明的树脂组合物得到的树脂膜与比较例相比整体上晶片的翘曲量小，晶片支承性、密合性、可靠性优异。
如以上说明那样，如果是本发明的树脂组合物，由于可以形成为膜状，因此能够将晶片汇总地成型(晶片成型)，显示出对于大口径、薄膜晶片具有良好的成型性。另外，由本发明的树脂组合物得到的树脂膜显示出低翘曲性和晶片保护性优异，密合性、可靠性也优异。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，与本发明的专利权利要求中记载的技术思想具有实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围内。

Claims (11)

1.树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)仅具有由下述组成式(1)表示的结构单元的重均分子量为3,000～500,000的有机硅树脂100质量份，
式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～8的1价烃基；其中，R3和R4不同时为甲基，m和n各自独立地表示0～300的整数，R5～R8表示可以相同也可不同的碳原子数1～10的2价烃基；另外，a、b都为正数，为a+b＝1；X为由下述通式(2)表示的2价的有机基团，
式中，V为选自
-CH2-、
的任一个的2价的有机基团，p为0或1；R9和R10各自为碳数1～4的烷基或烷氧基，可彼此不同，也可相同；h为0、1、和2的任一个，
(B)环氧树脂固化剂5～50质量份，
(C)填料400～500质量份。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，上述(B)成分为胺系、酚系、酸酐系的任一种的固化剂。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，还含有环氧树脂固化促进剂。
4.权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，还含有环氧树脂。
5.权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，上述填料为二氧化硅。
6.树脂膜，其特征在于，将权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物膜化而形成所述树脂膜。
7.树脂膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：准备2个以上的在作为剥离膜或保护膜的膜上涂布权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物而成的树脂形成膜，从该树脂形成膜将剥离膜或保护膜分别剥离，将露出的树脂形成膜相互重合。
8.半导体装置的制造方法，其特征在于，具有：将权利要求6所述的树脂膜粘贴于半导体晶片，将该半导体晶片成型的工序；和将该成型了的半导体晶片单片化的工序。
9.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，在将半导体晶片成型的工序中，所述半导体晶片的直径为8英寸以上，将该半导体晶片汇总成型。
10.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，在将半导体晶片成型的工序中，所述半导体晶片的厚度为5～300μm，将该半导体晶片汇总成型。
11.半导体装置，特征在于，其是将用加热固化被膜成型了的半导体晶片单片化而成且具有所述加热固化被膜的半导体装置，所述加热固化被膜是权利要求6所述的树脂膜经加热固化的加热固化膜。
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