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CN1082090A - 高性能磷酸盐绿色荧光粉及其制造方法 - Google Patents

高性能磷酸盐绿色荧光粉及其制造方法 Download PDF

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CN1082090A
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CN
China
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phosphate
emitting phosphor
green emitting
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fluorescent material
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仝茂福
李炳泉
蒋健平
张冠敏
刘永丽
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Abstract

本发明涉及一种新型磷酸盐绿色荧光粉，其化学 表达式为：(Ln1-x-yCexTby)PO4·WM，式中Ln为 La、Y、Gd等一种或一种以上的稀土元素，M为 B2O3、Al2O3、In2O3、ZrO2、Nb2O5或TiO2等一种或 一种以上的硼族元素氧化物或高熔点元素氧化物，将 所备原材料经混料、预烧成、烧成、后处理等工艺，制 成了高性能磷酸盐绿色荧光粉。采用本发明的工艺， 解决了制造方法上的困难，有效地抑制了磷酸盐绿色 荧光粉的铈氧化问题，提高了荧光粉的相对亮度和热 稳定性，增大了荧光粉的比表面积，降低了荧光灯管 的涂粉量和成本，获得了高亮度，高性能的磷酸盐绿 色荧光粉。

Description

本发明涉及一种磷酸盐绿色荧光粉及其制造方法;尤其涉及在其中引入一种或一种以上硼族元素氧化物或高熔点氧化物的高性能磷酸盐绿色荧光粉及其制造方法。
三基色荧光粉是由三种不同波长的三色荧光粉混合而成，它包括在波长为253.7nm的紫外线激发下，发射主峰波长为611nm的红色荧光粉和544nm的绿色荧光粉以及峰值在450nm附近的蓝色荧光粉。其中亮度贡献最大的是绿色荧光粉。1976年由荷兰菲利浦公司开发了Ce、Tb共激活的多铝酸镁绿色荧光粉（EP-1458700），为制造三基色荧光灯作出了桌越的贡献。由于该荧光粉的烧成温度高于1500℃，必须经长时间才能合成，烧成后的粉体硬，后处理比较困难，收率又低，而所使用的耐高温设备又存在寿命短、费用高等缺点。因此近几年来Ce、Tb共激活的正磷酸盐研究较多，工业上已被越来越多应用。
关于磷酸盐绿色荧光粉，很早就有报导，如1968年R.C.ROPD（Westinghouse公司）研究了基体为LaPO4、YPO4、GdPO4，激活剂为Eu3+、Ce3+、Tb3+、Sm3+、Tm3+、Dy3+的荧光粉〔J.Electro chem.Soc.，115，841（1968）〕。1971年M.V.Hoffman（G.E公司）研究了（La1-x-yCexTby）PO4荧光粉〔J.Electro chem.Soc.，118，1508（1971）〕。1979年日本三菱电机株式会社报导了组成为（La1-x-y-p-qGdxYyCepTbq）PO4的绿色荧光粉（特开昭54-56086），认为P为0.15左右为铈的最佳含量，超过了一定范围，荧光粉亮度随铈的含量提高而下降。在以往的报道中，磷酸盐绿色荧光粉发光亮度不高，在工业中不能或很难得到应用。
1982年，日亚电子化学株式会社报导了组成为（Ce1-x-yLaxTby）PO4的荧光粉（特开昭57-23674），其中0.1＜（x+y）＜0.4，0.05＜y＜0.3，该荧光粉的制备方法采用的是公知的固相混和法或液相沉淀法。在该发明中，由于用少量的La置换Ce使荧光粉的亮度得到增加，并能够避免1500℃的高温烧结。但是，在该荧光粉中Ce3+浓度较高（最佳值为1-x-y＝0.7），而Ce3+相当容易氧化，因而使其存在稳定性较差，易衰退，寿命短，抗185nm紫外辐射能力差等缺点。在制备中，若采用固相混料法，由于（NH4）2HPO4易吸潮，会造成混料时粘壁结团，难以混匀，而引起烧成时的磷和稀土比局部过量或不足，难以制取高性能的绿色荧光粉;若采用液相沉淀法，生成磷酸盐的颗粒细小，难以清洗过滤，且烧成后结块，需进行破碎，在生产上有一定难度。同时，由于超细颗粒多，所制得的绿色荧光粉粒度分布不均，涂管后荧光膜质差，发光效率低，故同样不能获得高性能的绿色荧光粉。
本发明的目的是提供一种新型的稀土磷酸盐绿色荧光粉，及其制造方法。
本发明开发的稀土磷酸盐绿色荧光粉的化学表达式如下：
式中，Ln为La，Y或Gd等一种或一种以上的稀土元素;
M为B2O3、Al2O3、In2O3、ZrO2、Nb2O5或TiO2等一种或一种以上的硼族元素氧化物或高熔点元素氧化物;
式中，0.05≤x≤0.7  0.05≤y≤0.40
1×10-2≤W≤1×10-1
本发明的稀土磷酸盐绿色荧光粉制备工艺步骤如下：
1.备料：
将市售（NH4）2HPO4低温干燥5小时，按化学式原子比加入一定量的添加剂M，并加入适量助熔剂Li3PO4，混料数小时得A料;
按化学式原子比称取一定量的荧光级Ln2O3，CeO2，Tb4O7，用水调浆后加硝酸或盐酸溶解至pH＝1-3，其中稀土以R2O3计约100g/L，然后边搅拌，边加入热的10%以下浓度的草酸溶液，使之生成稀土草酸盐沉淀。将沉淀物用无盐水清洗、过滤、烘干后，在1100℃烧成1-3小时，得到（Ln1-x-yCexTby）2O3即为B料。
2.混料
将上述A料与B料按比例放入V型混料器中，使A料磷酸根与B料稀土元素摩尔比为（1-1.2）∶1，其中助溶剂Li3PO4约为磷酸稀土重量的0.3%，混合5小时以上，得到AB混合料。
3.预烧
将上述经充分混和的物料装入石英或氧化铝坩埚内，在氧化气氛中预烧，温度约800℃，时间2-3小时，然后冷却出炉。
4.烧成
将预烧成的物料破碎、磨细后，100目过筛，再装入坩埚内，在含氢1-5%（体积）和氮95-99%（体积）的氢氮混合气体的弱还原气氛中，在1100-1150℃烧成1-2小时后，冷却至200℃以下出炉。
5.后处理
将已烧成的荧光粉破碎，用无盐水调浆，装入球磨罐内，采用Φ2-5mm的玻璃球或塑料球解散，其中料∶水∶球＝1∶1∶1（重量比）。解散1-2小时后，通过450目筛网过滤，筛下浆料用无盐水清洗5次，过滤，滤饼装入烘箱内烘干。将烘干的荧光粉再经100目过筛，并进行检测，即获得本发明的磷酸盐绿色荧光粉。
与现有技术相比，本发明开发的这种新型稀土磷酸盐绿色荧光粉，在稀土磷酸盐中引入一种或一种以上的硼族元素氧化物或高熔点元素氧化物，有效地抑制了以往难以解决的Ce3+的氧化问题，改善了荧光粉的热稳定性，获得了高亮度、高性能的稀土磷酸盐绿色荧光粉。而且，由于添加了硼族元素氧化物或高熔点元素氧化物，使荧光粉晶体成长良好，晶体的颗粒之间不易结块，增加了荧光粉的比表面积，因此降低了涂管时荧光粉的耗量，使制造灯管的成本下降。
本发明在制造方法上对现有技术作了改进，即，先将市售（NH4）2HPO4低温烘干，并与添加剂M、助熔剂物质预混和，并将易吸潮的稀土氧化物如共沉淀物（La，Ce，Tb）2O3高温预处理，由此克服了因物料吸潮而使混料粘壁、混料不均匀等缺点。
为了进一步说明Ce，Tb及PO3- 4在稀土磷酸盐绿色荧光粉中的作用，以下本发明将结合附图详细说明。
图一，荧光粉的稀土中Ce的加量对绿色荧光粉的相对亮度，热稳定性及比表面积的影响。
荧光粉的相对亮度是指荧光粉试样与标准样品在253.7nm（三基色荧光粉的紫外激发波长）紫外线激发下的亮度比值，即
荧光粉的相对亮度Br%＝ (试样的发光亮度)/(标准样品的发光亮度) ×100%
荧光粉的热稳定性是指荧光粉在600℃下保温半小时后，冷却至室温所测得的亮度与未加热的荧光粉亮度的比值，即
荧光粉的热稳定性
Br′%＝ (试样加热600℃半小时后的发光亮度)/(未加热试样的发光亮度) ×100%
上述定义同样适用于图二和图三。
由图一可知，荧光粉的相对亮度随Ce的加量增加而增强，当铈的加量超过0.2原子比时，荧光粉的相对亮度增加相当缓慢，而当铈的加量超过0.5原子比时，荧光粉的相对亮度开始下降。而荧光粉的热稳定性和比表面积随着铈的加量增大而下降。
虽然荧光粉随着铈加量增大，吸收253.7nm紫外线的能量增加，而使荧光粉的相对亮度有所提高，但同时由于铈含量增加，荧光粉中三价铈氧化成四价铈的几率增大，特别是荧光粉受热后铈更易氧化，而使荧光粉的体色发灰、发黄，亮度急剧下降。因此，为了获得发光亮度高，热稳定性好，比表面积大的绿色荧光粉，铈的优选加量范围为0.2-0.5原子比。
图二是荧光粉的稀土中Tb的加量对绿色荧光粉的亮度、热稳定性及比表面积的影响。
由图二可知，当荧光粉中Tb的加量增加时，荧光粉的相对亮度也随之增大，当Tb加量超过0.3原子比时，荧光粉的相对亮度反而下降。同时荧光粉的热稳定性及比表面积随Tb加量的增加而下降。因此，Tb的优选加量范围为0.1-0.3原子比。
图三是磷酸根与稀土之比对荧光粉的相对亮度的影响。
由图三可知，当PO3- 4：RE3+＜0.8，荧光粉的相对亮度小于50%。因此，必须要有足够的磷酸根才能保证磷酸盐绿色荧光粉的晶体完好成长。但过多的磷酸根不仅使装炉容量减少，消耗增大，且荧光粉的相对亮度也有所下降。因此，优选的磷酸根与稀土元素摩尔比为（1-1.2）∶1。
以下实施例为Ce、Tb及PO3- 4加量优选时，加入不同量的添加剂，从而说明添加剂对稀土磷酸盐绿色荧光粉的相对亮度，比表面积、热稳定性的影响及其添加范围。
下述实施例仅为了说明的目的，本发明的保护范围将在权利要求书中体现。
实施例1
称取已烘干的（NHa）2HPO469.30g，助溶剂Li3PO40.35g及Al2O30.51g，混匀后，得A料。
按A料磷酸根与B料稀土元素摩尔比为（1-1.2）∶1称取La2O340.75g，CeO227.52g，Tb4O716.80g，用浓盐酸或60%以上的硝酸溶解至pH＝1-3，并用无盐水稀释至料液中的稀土浓度为100g/l（以RE2O3计），加热至60℃左右，边搅拌边加入10%以下浓度的热草酸溶液，使之呈稀土草酸盐沉淀，用热无盐水清洗沉淀物约5次，过滤，滤饼干燥后，装入坩埚内，在1100℃灼烧3小时，得到稀土氧化物（La0.50Ce0.32Tb0.18）2O3，即B料。
然后将A料和B料放入混料器中，混和5小时以上，将混匀的物料装入坩埚，在烧成炉内800℃预烧2-3小时，冷却出炉，破碎后100目过筛，再装入石英或氧化铝坩埚内，进入烧成炉，先用高纯氮气充炉，将炉内空气赶尽后，升温，然后将含氢1-5%（体积）和氮99-95%（体积）的混合气体不断通入炉内，当炉温升至1150℃时保温2小时，然后逐渐冷却，当炉内温度下降至400℃时，改用氮气冷却，并不断将炉内氢气赶尽，当温度下降至200℃以下出炉。将出炉物料破碎，装入球磨罐内，采用Φ2-5mm玻璃球或塑料球，并加入无盐水，使球∶料∶水＝1∶1∶1（重量比）。球磨2-3小时，450目过筛，将过筛后的料浆用热无盐水清洗5次，过滤后滤饼在120℃烘干，即为本发明的稀土磷酸盐绿色荧光粉。
实施例2-8是将实施例1中的A料Al2O3加量分别改为0.92g、1.33g、1.73g、2.14g、2.55g、5.10g和10.20g，其余同实施例1。对比例为不加Al2O3，其余也同实施例1。
实施例1-8的试样（La0.50Ce0.32Tb0.18）PO4·WAl2O3中的W分别为1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2、1.0×10-1、2×10-1。
实施例1-8与对比例的试样测试结果列于表一。
＊GP-1＊为日本样品（系国际先进水平）
由表一可知，随Al2O3的加量增加，荧光粉的相对亮度和比表面积都有不同程度的提高，且荧光粉的热稳定性也提高了。采用本发明的组成和制造方法，所制得的磷酸盐绿色荧光粉比日本样品的亮度提高1-2%，比表面积也比日本样品大200-300cm2/g。
实施例9-14是实施例1中的Al2O3改为ZrO2其加入量分别为0.62g、1.11g、1.60g、2.09g、2.58g、3.08g。对比例为不加ZrO2，其余同实施例1。
实施例9-14的试样（La0.50Ce0.32Tb0.18）PO4·WZrO2中的W分别为1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2。
测试结果列于表二。
Figure 93109500X_IMG3
由表二可知，添加ZrO2后，荧光粉的相对亮度、比表面积、热稳定性都有不同程度的提高。
实施例15-21是将实施例1中的Al2O3改为B2O3，其加入量分别为0.35g、0.63g、0.91g、1.18g、1.46g、1.74g、3.48g，对比例为不加B2O3，其余同实施例1。
实施例15-21的试样（La0.5Ce0.32Tb0.18）PO4·WB2O3中的W分别为1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2、1×10-1。
其测试结果列于表三。
Figure 93109500X_IMG4
由表三可知，添加B2O3后荧光粉的相对亮度、比表面积、热稳定性都有较大幅度提高。
实施例22-24（La0.5Ce0.32Tb0.18）PO4·WM中的W、M分别为：
实施例22（La0.5Ce0.32Tb0.18）PO4·1×10-2In2O3
实施例23（La0.5Ce0.32Tb0.18）PO4·1×10-2Nb2O5
实施例24（La0.5Ce0.32Tb0.18）PO4·1×10-2TiO2
对比例（La0.5Ce0.32Tb0.18）PO4，其余同实施例1
其测试结果列于表四。
Figure 93109500X_IMG5
由表四可知在稀土磷酸盐中添加In2O3、Nb2O5、TiO2所制得的绿色荧光粉的相对亮度、比表面积、热稳定性等都有所提高。
实施例25是将实施例6中再添加1.74gB2O3，其余同实施例6。
实施例25的试样为（La0.5Ce0.32Tb0.18）PO4·5×10-2Al2O3·5×10-2B2O3。
测试结果列于表五。
由表五可知，同时添加B2O3、Al2O3后，荧光粉的相对亮度、比表面积、热稳定性都也能提高。
本发明的效果十分明显。
采用本发明的技术，所制得的磷酸盐绿色荧光粉与国际上同类产品的先进水平相比，其粉体的相对亮度提高2%以上，粉体的热稳定性提高1%以上，粉体的比表面积提高500cm2/g以上。

Claims (8)

1、一种新型的稀土磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于，其中引入了一种或一种以上的硼族元素氧化物或高熔点元素氧化物；其化学表达式为
式中，Ln为La、Y、Gd等一种或一种以上的稀土元素；
M为添加剂，包括一种或一种以上的硼族元素氧化物或高熔点元素氧化物；
0.05≤x≤0.700.05≤y≤0.401×10-2≤W≤1×10-1。
2、如权利要求1所述的绿色荧光粉，其特征在于，其中硼族元素为B、Al或In，高熔点元素选自Zr、Nb或Ti。
3、一种制造如权利要求1所述的绿色荧光粉的方法，其特征在于，包括备料、混料、预烧成、烧成和后处理五个步骤。
4、如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，其中备料步骤包括A料和B料的备料;A料为预先烘干脱水的（NH4）2HPO4、LiPO4及添加剂M;B料为经1100℃烧成1-3小时而得的（Ln1-x-yCexTby）2O3。
5、如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，混料步骤的A料中磷酸根与B料中稀土元素的摩尔比为（1-1.2）∶1，Li3PO4的量为磷酸稀土重量的0.3%，混合得到AB混合料。
6、如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在预烧成步骤中将AB混合料在氧化气氛中预烧2-3小时，温度为800℃。
7、如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在烧成步骤中，将预烧的物料破碎、细磨后，以100目过筛，在含氢1-5%（体积）和氮95-99%（体积）的氢氮混合气体的弱还原气氛中，在1100℃-1150℃烧成1-2小时，冷却至200℃以下出炉。
8、如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在后处理步骤中采用Φ2-5mm玻璃球或塑料球解散荧光粉，其中料∶水∶球＝1∶1∶1（重量比），解散时间为1-2小时。
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