CN1195043C - 稀土蓝色荧光材料、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
公开了一种组成为(M1)x(M2)yEuz(M3)w(SiO3)nClm·SiO2的稀土蓝色荧光材料，其中M1是选自钠、钾、铷或其组合的碱金属元素，M2是选自镁、钙、锶、钡或其组合的碱土金属元素，M3选自钇、镧、铽、铈或其组合的稀土金属元素，x＝0.05-0.3，y＝0.05-0.3，z＝0.001-0.05，w＝0-0.5，n＝0.1-0.5，m＝x+2y+2z+3w-2n。还公开了该稀土蓝色荧光材料的溶胶-凝胶液相还原制备方法及该材料的用途。该稀土蓝色荧光材料稳定性高，发光强度良好，可制得粒度微细的稀土蓝色荧光粉，其制备方法能在温和的条件下进行，大大降低了烧结温度，能制得高纯度的荧光材料。
Description
技术领域
本发明涉及稀土蓝色荧光材料，该荧光材料的制备方法以及用途。
背景技术
稀土蓝色荧光材料可广泛应用于许多领域，例如显示器、照明装置、涂料、转光农膜、发出蓝色荧光的防伪标识等。在稀土荧光材料中，通常用稀土铕作为荧光激活源，正二价铕离子的跃迁产生蓝色荧光，而正三价铕离子的跃迁产生红色荧光。由于铕离子在空气中只能以正三价的形式稳定存在，这就使得要制备稳定性高的稀土蓝色荧光材料较为困难。
美国专利3,897,359揭示了一种铕激活的碱土金属硅铝酸盐荧光材料及其制备方法，该荧光材料的化学组成式为(CaxSryBazEup)Ox+y+z+pAl2O3·2SiO2，它在200-380nm的紫外线或电子束的激发下发射光谱的波长区域为近紫外区到蓝白区。该荧光材料由两步烧制法制得：先于800-1000℃进行预烧制，将相应的原料盐类热分解成氧化物；再于1100-1350℃对氧化物混合物再进行第二步烧制，形成复合氧化物的固溶体。
中国发明专利申请公开说明书CN1190115A也公开了一种蓝色荧光粉的制造方法，该荧光粉的化学表达式为BaMgAl14O23：Eu，该制造方法采用的是高温固相反应，包括将基质材料、激活剂和添加剂混合均匀，于200-300℃预热2-3个小时，然后于1300-1450℃在弱还原气氛中灼烧1-3个小时，取出冷却，研磨制得荧光粉。
在上述两篇专利文献中，制备蓝色荧光材料所采用的都是高温固相烧结法。目前，稀土蓝色荧光材料通常是在还原气氛下高温烧结而制成的。该方法的主要缺点是能耗高，成本高，容易在高温烧结过程中引入杂质从而影响制得荧光材料的光色度，并且制得的荧光材料难以进一步加工获得微细尺寸的荧光粉。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种稳定性高且发光强度良好的稀土蓝色荧光材料，该材料可制得粒度微细的稀土蓝色荧光粉。
本发明的另一个目的是提供一种稀土蓝色荧光材料的制备方法，该方法能以高纯度和均匀的组成分布制得具有上述优良性能的稀土蓝色荧光材料，该方法在温和的条件下进行，大大降低了烧结温度。
本发明还有一个目的是提供稀土蓝色荧光材料的用途。
通过以下技术方案来实现本发明的上述目的。
本发明提供一种稀土蓝色荧光材料，其组成由以下通式表示：
(M1)x(M2)yEuz(M3)w(SiO3)nClm·SiO2
其中，M1是选自钠、钾、铷或其组合的碱金属元素，M2是选自镁、钙、锶、钡或其组合的碱土金属元素，M3选自钇、镧、铽、铈或其组合的稀土金属元素，x＝0.05-0.3，y＝0.05-0.3，z＝0.001-0.05，w＝0-0.5，n＝0.1-0.5，m＝x+2y+2z+3w-2n。
更好的是，M1是钾或铷，M2是钙或锶，M3是钇或铽。x＝0.1-0.2，y＝0.1-0.2，z＝0.005-0.05，n＝0.15-0.3。
本发明的稀土蓝色荧光材料更好是粒度在20-100nm的范围内。
本发明还提供一种制备稀土蓝色荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：
用以下方法(a)或者方法(b)制备溶胶：
(a)混合化学计算量的水溶性碱金属盐和过量盐酸，搅拌得到均匀溶液A，
向该溶液A中加入足量正硅酸烷基酯Si(OR)4，式中R是C1-C4烷基，搅拌直至形成均匀透明的溶胶C，
(b)混合化学计算量的水溶性碱金属盐和过量盐酸，搅拌得到均匀溶液A，
另外混合足量正硅酸烷基酯Si(OR)4和盐酸，式中R是C1-C4烷基，搅拌水解，得到均匀透明的溶胶B，
将溶液A加入溶胶B中，搅拌得到均匀透明的溶胶C；
所得透明溶胶C的pH值小于7，向其中加入化学计算量的碱土金属盐和稀土金属盐，所述碱土金属盐和稀土金属盐是水溶性盐或者在酸性条件下可转变成水溶性盐，搅拌以使混合均匀；
加入过量还原剂并搅拌，静置得到湿凝胶；
干燥，将得到的干凝胶在非氧化性的气氛下于500-800℃热处理，得到稀土蓝色荧光材料。
本发明制备稀土蓝色荧光材料的方法还包括对得到的稀土蓝色荧光材料进行洗涤、过滤、烘干和研磨的步骤。
在本发明的一个较好实例中，制备稀土蓝色荧光材料的方法中正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯Si(OCH3)4或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4。水溶性碱金属盐选自碱金属硅酸盐、碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属磷酸盐，碱土金属盐选自碱土金属卤化物和碱土金属碳酸盐，稀土金属盐选自稀土元素卤化物和稀土金属硝酸盐。还原剂选自硼氢化钾、硼氢化钠和次亚磷酸钠。
本发明还提供了稀土蓝色荧光材料在以下领域的用途：转光农膜用转光材料、显示和照明用荧光材料、防伪用荧光材料以及涂料用荧光材料。
本发明的稀土蓝色荧光材料稳定性高，发光强度良好，可制得粒度微细的稀土蓝色荧光粉。本发明制备所述稀土蓝色荧光材料的溶胶-凝胶法能在温和的条件下进行，大大降低了烧结温度，能制得高纯度的荧光材料，有效地避免了由于高烧结温度而引入杂质的问题。并且，本发明采用的溶胶-凝胶液相还原法与传统的高温固相还原法相比，各原料组分混合更均匀，制得的荧光材料组成分布更均匀，且可制得粒度更微细的荧光粉。本发明的稀土蓝色荧光材料用途广泛，例如可用作转光农膜用转光材料、显示和照明用荧光材料、防伪用荧光材料以及涂料用荧光材料。
附图说明
图1是本发明一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的荧光光谱图，
图2是本发明一个说明性实例的稀土蓝色荧光材料的TEM显微照片。
具体实施方式
一种稀土蓝色荧光材料，其组成由以下通式表示：
(M1)x(M2)yEuz(M3)w(SiO3)nClm·SiO2
其中，M1是选自钠、钾、铷或其组合的碱金属元素，M2是选自镁、钙、锶、钡或其组合的碱土金属元素，M3选自钇、镧、铽、铈或其组合的稀土金属元素，x＝0.05-0.3，y＝0.05-0.3，z＝0.001-0.05，w＝0-0.5，n＝0.1-0.5，m＝x+2y+2z+3w-2n。
在本发明的稀土蓝色荧光材料中，铕作为荧光激活源，选自钇、镧、铽和铈的稀土金属作为荧光敏化剂。本发明二价铕离子掺杂的荧光材料能够在空气中稳定地存在，该材料的蓝色荧光性能良好地得以保持。在掺杂有二价铕离子的硅酸盐中，所述二价铕离子占据硅酸盐的部分格位。这些二价铕离子得以稳定存在的原因可能是：所述硅酸盐微粒被包封在由正硅酸烷基酯水解聚合形成的硅氧网络中而得以牢固固定，从而具有优良的稳定性。
本发明的稀土蓝色荧光材料用如上所述的溶胶-凝胶液相还原法制得。该方法可能的机理如下：在溶胶中，一方面碱土金属离子与硅酸根离子形成碱土金属硅酸盐，另一方面还原剂在酸性条件下将三价铕离子还原成二价铕离子，二价铕离子与硅酸根离子结合，形成掺杂有铕离子的硅酸盐，这些硅酸盐微粒被包封在由正硅酸烷基酯水解聚合形成的硅氧网络中，使二价铕离子可以较为稳定地存在于溶胶中，同时碱金属离子起到电荷补偿剂的作用。当凝胶经过中温热处理后，二价铕离子以上述硅酸盐的形式被牢固地固定在上述硅氧网络中。
与本发明的溶胶-凝胶液相还原法相比，在常规的高温烧结法中，只有通过在还原气氛中高温烧结才能使还原得到的二价铕离子占据硅酸盐或者铝酸盐的部分格位。
在本发明制备蓝色稀土荧光材料的方法中，以化学计算量加入碱金属盐，目的是引入碱金属离子。由于大多数碱金属盐均溶于水，所以本领域技术人员能够很容易地选择合适的水溶性碱金属盐作为原料，只要它们不会对所得蓝色稀土荧光材料的发光性能产生不利影响即可。这些水溶性碱金属盐例如包括：碱金属硅酸盐、碱金属卤化物(较好是氟化物和氯化物)、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属磷酸盐，但不限于此。
在本发明的制备方法中，采用的正硅酸烷基酯据认为能够水解聚合形成硅氧网络。正硅酸烷基酯可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯，较好是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，最好是正硅酸乙酯。
本发明的制备方法中，过量盐酸的含义是盐酸的加入量能使得溶胶的pH值保持小于7，更好的是使溶胶的pH值保持小于3。将溶胶的pH值保持在上述范围内有两个作用：一是有效地防止溶胶中出现沉淀或凝胶过早出现；二是还原剂只有在酸性条件下才能有效地将三价铕离子还原成二价铕离子。
在本发明的方法中，以化学计算量引入碱土金属盐和稀土金属盐(包括铕盐和选自钇、镧、铽、铈或其组合的稀土金属盐)，目的是引入相关金属离子。由于本发明的方法是液相还原法，因此使用的碱土金属盐和稀土金属盐应为水溶性盐或者在酸性条件下可转变成水溶性盐。例如，碱土金属盐可以是碱土金属卤化物，较好是氟化物和氯化物，也可以是碱土金属碳酸盐，碳酸盐在酸性条件下可转换成可溶性盐；稀土金属盐可以是稀土元素卤化物，较好是氟化物和氯化物，还可以是稀土金属硝酸盐等。
还原剂可以是任何能将三价铕离子还原成二价铕离子且不会对所制得荧光材料的发光性能产生不利影响的还原剂，这些还原剂是本领域技术人员公知的。还原剂可以例如是硼氢化钾、硼氢化钠或次亚磷酸钠。
本发明的制备方法中，干燥湿凝胶的温度是本领域技术人员熟知的，一般为60-200℃。本发明方法中，对干凝胶的热处理是在非氧化性的气氛下进行的，非氧化性的气氛是本领域技术人员熟知的，例如包括惰性气氛(如氮气)、还原性气氛(如氢气)等，从成本方面考虑，优选的是氮气。干凝胶的热处理温度为500-800℃，较好为550-650℃。该热处理温度大大地低于常规高温烧结方法中的烧结温度，因此节约了能耗，简化了工艺设备。
以下通过实施例进一步说明本发明。但应理解，这些实施例只是示例性的，本发明并不局限此。
实施例1
向20ml 12M盐酸(含0.24mol HCl)中滴加20ml 2.5M K2SiO3水溶液(含0.05mol K2SiO3)，搅拌得到均匀溶液。向该溶液中加入1.1mol正硅酸乙酯，搅拌直至形成均匀透明的溶胶，该溶胶的pH值约为1。向所得溶胶中加入0.10molCaCl2和0.005mol EuCl3，搅拌5分钟。然后，加入0.01mol硼氢化钾，搅拌20分钟。将该溶胶密闭，于60℃下静置12小时，得到湿凝胶。使该湿凝胶于120℃下干燥6小时，将得到的干凝胶在氮气气氛下于650℃热处理1小时，得到稀土蓝色荧光材料。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为K0.1Ca0.1Eu0.005(SiO3)0.15Cl0.01·SiO2。
将该荧光材料用蒸馏水洗涤三次，乙醇洗涤两次，再进行过滤、烘干，用球磨机研磨1小时并筛分，得到蓝色荧光粉。用Cary-E荧光光谱仪测量该荧光粉的荧光光谱，该荧光粉的发射谱位于380-470nm的波长范围内(即发蓝光)，荧光强度约为500a.u.。
图2示出了该荧光粉的透射电子显微镜(TEM)显微照片，荧光粉的粒度在20-100nm的范围内，平均粒度约为50纳米。由此可见，本发明的稀土蓝色荧光材料可以制成粒度微细的荧光粉，这是因为溶胶-凝胶法制得的凝胶经干燥和热处理后，得到比较硬的凝胶或晶体大颗粒，这些凝胶或颗粒内部有大量微孔，经球磨后可以得到纳米级微粒。而用高温烧结法制得的材料由于内部致密，即使经过高度研磨也得不到纳米级微粒。
在得到的荧光粉于空气中静置90天，重新测定其荧光强度，发现荧光强度几乎没有变化。
实施例2
向表1所列用量的盐酸中加入表1所列的碱金属盐的水溶液，搅拌得到均匀溶液。向该溶液中加入表1所列的正硅酸烷基酯Si(OR)4，搅拌直至形成均匀透明的溶胶，该溶胶的pH值约为2。向所得溶胶中加入表1所列的碱土金属盐和Eu盐，搅拌5分钟。然后，加入表1所列的还原剂，搅拌20分钟。将该溶胶密闭，于40℃下静置24小时，得到湿凝胶。使该湿凝胶于60℃下干燥12小时，将得到的干凝胶在氮气气氛下于550℃热处理45分钟，得到稀土蓝色荧光材料。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定荧光材料的组成，示于表2。
按实施例1相同的方式进行洗涤、过滤、烘干、研磨、筛分等后处理，得到荧光粉。该荧光粉的平均粒度约为50纳米。按实施例1相同的方式，测得该荧光粉的发射谱位于380-470nm的波长范围内，荧光强度为600a.u.。将所得荧光粉于空气中静置90天，重新测定荧光强度，发现荧光强度几乎没有变化。
实施例3
按实施例2所述方法进行，不同的是湿凝胶于200℃干燥2小时，将所得干凝胶在氢气气氛下于500℃热处理30分钟。所用原料及其用量如表1所示。所得荧光材料的组成、发射谱波长范围、荧光强度及其稳定性能如表2所示。
实施例4
按实施例2所述方法进行，不同的是湿凝胶于150℃干燥6小时，将所得干凝胶在氮气气氛下于800℃热处理1小时。所用原料及其用量如表1所示。所得荧光材料的组成、发射谱波长范围、荧光强度及其稳定性能如表2所示。
实施例5-10
按实施例1所述的方法进行，所用的原料及其用量如表1所示。所得荧光材料的组成、发射谱波长范围、荧光强度及其稳定性能如表2所示。图1是用Cary-E荧光光谱仪测得的实施例8的荧光粉的荧光光谱图，其中左边的曲线是波长为425nm的光监控下测得的荧光粉末激发线；右边的曲线是以波长为330nm的光作为激发源测得的荧光粉发射线。由图可知，实施例8的荧光粉的发射谱位于380-470nm的波长范围内，荧光强度约为1000a.u.。
表1
| 实施例 | HCl(mol； ml) | 碱金属盐(M1盐)(mol) | Si(OR)4(mol) | 碱土金属盐(M2盐) (mol) | 激活剂Eu盐(mol) | 稀土金属盐(M3盐) (mol) | 还原剂(mol) |
| 1 | 0.24 20 | K2SiO3 0.05 | Si(OEt)4 1.1 | CaCl2 0.10 | EuCl3 0.005 | -- -- | KBH4 0.01 |
| 2 | 0.48 40 | K2CO3 0.10 | Si(OEt)4 1.3 | CaCl2 0.26 | EuCl3 0.01 | -- -- | KBH4 0.02 |
| 3 | 0.38 30 | KCl 0.16 | Si(OEt)4 1.4 | CaCO3 0.20 | EuCl3 0.02 | YCl3 0.1 | KBH4 0.03 |
| 4 | 0.72 60 | RbCl 0.30 | Si(OMe)4 1.48 | BaCO3 0.30 | EuCl3 0.05 | YCl3 0.005 | NaH2PO2 0.09 |
| 5 | 0.24 20 | RbCl 0.05 | Si(OMe)4 1.1 | SrCl2 0.05 | EuCl3 0.005 | TbF3 0.05 | KBH4 0.01 |
| 6 | 0.29 20 | RbNO3 0.12 | Si(OMe)4 1.25 | SrCl2 0.16 | EuCl3 0.03 | -- -- | NaBH4 0.08 |
| 7 | 0.34 30 | Na2SiO3 0.07 | Si(O(n-Pr)4 1.38 | BaCl2 0.18 | EuCl3 0.025 | LaCl3 0.2 | NaBH4 0.04 |
| 8 | 0.48 40 | NaCl 0.10 | Si(O(s-Pr)4 1.5 | CaCl2 0.12 | Eu(NO3)3 0.003 | TbCl3 0.3 | NaBH4 0.01 |
| 9 | 0.38 30 | NaF 0.08 | Si(O(n-Bu)4 1.16 | MgCO3 0.08 | Eu(NO3)3 0.001 | Ce(NO3)3 0.03 | NaH2PO2 0.005 |
| 10 | 0.96 80 | K3PO3 0.08 | Si(O(t-Bu)4 1.5 | MgCl2 0.28 | EuF3 0.04 | CeCl3 0.5 | NaH2PO2 0.1 |
表2
| 实施例 | 荧光材料的组成 | 发射谱波长(nm) | 荧光强度(单位：a.u.) | 稳定性能 |
| 1 | K0.1Ca0.1Eu0.005(SiO3)0.15Cl0.01·SiO2 | 380-470 | 500 | 于空气中静置90天后，荧光性能几乎没有变化 |
| 2 | K0.2Ca0.26Eu0.01(SiO3)0.3Cl0.14·SiO2 | 380-470 | 600 | |
| 3 | K0.16Ca0.2Eu0.02Y0.1(SiO3)0.4Cl0.1·SiO2 | 380-470 | 400 | |
| 4 | Rb0.3Ba0.3Eu0.05Y0.005(SiO3)0.48Cl0.055·SiO2 | 380-470 | 500 | |
| 5 | Rb0.05Sr0.05Eu0.005Tb0.05(SiO3)0.1Cl0.11·SiO2 | 380-470 | 400 | |
| 6 | Rb0.12Sr0.16Eu0.03(SiO3)0.25·SiO2 | 380-470 | 600 | |
| 7 | Na0.14Ba0.18Eu0.025La0.2(SiO3)0.45Cl0.25·SiO2 | 380-470 | 400 | |
| 8 | Na0.1Ca0.12Eu0.003Tb0.3(SiO3)0.5Cl0.246·SiO2 | 380-470 | 1000 | |
| 9 | Na0.08Mg0.08Eu0.001Ce0.03(SiO3)0.16Cl0.012·SiO2 | 380-470 | 500 | |
| 10 | K0.24Mg0.28Eu0.04Ce0.5(SiO3)0.5Cl1.38·SiO2 | 380-470 | 500 |
实施例11
向20ml盐酸(含0.24mol HCl)中滴加20ml K2SiO3水溶液(含0.05molK2SiO3)，搅拌得到均匀溶液A。另外向26.5ml正硅酸乙酯的水溶液(含1.17molSi(OEt)4)中滴加10滴盐酸，搅拌使其水解，得到均匀透明的溶胶B。将上述均匀溶液A加入溶胶B中，搅拌得到均匀透明的溶胶C，该溶胶C的pH值约为3。向所得溶胶中加入0.10mol CaCl2，0.10mol SrCl2和0.01mol EuCl3，搅拌10分钟。然后，加入0.015mol硼氢化钾，搅拌20分钟。将该溶胶密闭，于60℃下静置12小时，得到湿凝胶。使该湿凝胶于120℃下干燥6小时，将得到的干凝胶在氮气气氛下于650℃热处理1小时，得到稀土蓝色荧光材料。用X射线衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为K0.1Ca0.1Sr0.1Eu0.01(SiO3)0.22Cl0.08·SiO2。
按实施例1相同的方式进行洗涤、过滤、烘干、研磨、筛分等后处理，得到荧光粉。该荧光粉的平均粒度约为50纳米。按实施例1相同的方式，测得该荧光粉的发射谱位于380-470nm的波长范围内，荧光强度为600a.u.。在得到的荧光粉于空气中静置90天，重新测定其荧光强度，发现荧光强度几乎没有变化。
实施例12
向20ml盐酸(含0.24mol HCl)中加入8ml KCl水溶液(含0.04mol KCl)和12ml RbCl水溶液(含0.06mol RbCl)，搅拌得到均匀溶液A。另外向28.5ml正硅酸乙酯的水溶液(含1.3mol Si(OEt)4)中滴加10滴盐酸，搅拌使其水解，得到均匀透明的溶胶B。将上述均匀溶液A加入溶胶B中，搅拌得到均匀透明的溶胶C，该溶胶C的pH值约为1。向所得溶胶中加入0.2mol CaCl2、0.01mol EuCl3和0.05mol YCI3，搅拌10分钟。然后，加入0.02mol硼氢化钠，搅拌20分钟。将该溶胶密闭，于40℃下静置24小时，得到湿凝胶。使该湿凝胶于60℃下干燥12小时，将得到的干凝胶在氮气气氛下于550℃热处理45分钟，得到稀土蓝色荧光材料。用X衍射仪和原子吸收光谱法确定所得荧光材料的组成，为K0.04Rb0.06Ca0.2Eu0.01Y0.05(SiO3)0.3Cl0.07·SiO2。
按实施例1相同的方式进行洗涤、过滤、烘干、研磨、筛分等后处理，得到荧光粉。按实施例1相同的方式，测得该荧光粉的发射谱位于380-470nm的波长范围内，荧光强度为550a.u.。在得到的荧光粉于空气中静置90天，重新测定其荧光强度，发现荧光强度几乎没有变化。
实施例13
按实施例12所述的方法进行，不同的是用0.02mol YCl3和0.03mol LaCl3代替0.05mol YCl3。所得荧光材料的组成为K0.04Rb0.06Ca0.2Eu0.01Y0.02La0.03(SiO3)0.3Cl0.07·SiO2。荧光粉的发射谱位于380-470nm的波长范围内，荧光强度为550a.u.。在得到的荧光粉于空气中静置90天，重新测定其荧光强度，发现荧光强度几乎没有变化。
Claims (10)
1.一种稀土蓝色荧光材料，其组成由以下通式表示：
(M1)x(M2)yEuz(M3)w(SiO3)nClm·SiO2
其中，
M1是选自钠、钾、铷或其组合的碱金属元素，M2是选自镁、钙、锶、钡或其组合的碱土金属元素，M3选自钇、镧、铽、铈或其组合的稀土金属元素，x＝0.05-0.3，y＝0.05-0.3，z＝0.001-0.05，w＝0-0.5，n＝0.1-0.5，m＝x+2y+2z+3w-2n。
2.如权利要求1所述的稀土蓝色荧光材料，其特征在于M1是钾或铷，M2是钙或锶，M3是钇或铽。
3.如权利要求1所述的稀土蓝色荧光材料，其特征在于x＝0.1-0.2，y＝0.1-0.2，z＝0.005-0.05，n＝0.15-0.3。
4.如权利要求1-3中任一项所述的稀土蓝色荧光材料，其特征在于所述荧光材料的粒度在20-100nm的范围内。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述稀土蓝色荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：
用以下方法(a)或者方法(b)制备溶胶：
(a)混合化学计算量的水溶性碱金属盐和过量盐酸，搅拌得到均匀溶液A，
向该溶液A中加入足量正硅酸烷基酯Si(OR)4，式中R是C1-C4烷基，搅拌直至形成均匀透明的溶胶C，
(b)混合化学计算量的水溶性碱金属盐和过量盐酸，搅拌得到均匀溶液A，
另外混合足量正硅酸烷基酯Si(OR)4和盐酸，式中R是C1-C4烷基，搅拌水解，得到均匀透明的溶胶B，
将溶液A加入溶胶B中，搅拌得到均匀透明的溶胶C；
所得透明溶胶C的pH值小于7，向其中加入化学计算量的碱土金属盐和稀土金属盐，所述碱土金属盐和稀土金属盐是水溶性盐或者在酸性条件下转变成水溶性盐，搅拌以使混合均匀；
加入过量还原剂并搅拌，静置得到湿凝胶；
干燥，将得到的干凝胶在非氧化性的气氛下于500-800℃热处理，得到稀土蓝色荧光材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于该方法还包括对得到的稀土蓝色荧光材料进行洗涤、过滤、烘干和研磨的步骤。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述Si(OR)4是正硅酸甲酯Si(OCH3)4或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述水溶性碱金属盐选自碱金属硅酸盐、碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属磷酸盐，所述碱土金属盐选自碱土金属卤化物和碱土金属碳酸盐，所述稀土金属盐选自稀土元素卤化物和稀土金属硝酸盐。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述还原剂选自硼氢化钾、硼氢化钠和次亚磷酸钠。
10.权利要求1-4中任一项所述稀土蓝色荧光材料在以下领域的用途：转光农膜用转光材料、显示和照明用荧光材料、防伪用荧光材料以及涂料用荧光材料。
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