CN108178833A

CN108178833A - 一种硅油的制备方法

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Publication number: CN108178833A
Application number: CN201711380203.8A
Authority: CN
Inventors: 郭毅; 吴斌; 张浩明
Original assignee: Jiangsu Austa Material Polytron Technologies Inc
Current assignee: Jiangsu Austa Material Polytron Technologies Inc
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-06-19

Abstract

本发明涉及一种硅油的制备方法，将高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和催化剂加入微反应器中，或者将七甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和催化剂加入微反应器中，或者将八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和催化剂加入微反应器中，在0~140℃、0~20bar下反应100~1000秒，然后加入中和剂调节pH>6.5，结束反应制得所述的硅油。本发明通过采用微反应器，并对制备方法进行改进，不但将单体残留量降低到5%以下，并解决了聚合物分子量分布过宽的问题，聚合物分子量分布指数降低到1.2及以下，同时大幅缩短了反应时间，有效避免副反应的发生。该生产工艺提高了产品质量、操作简便、废弃物少、能耗低环保。

Description

一种硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅油的制备方法。

背景技术

目前，国内的接枝有机硅共聚物的生产以批次法为主，该方法一般在单体升温加热后(80℃～100℃)，直接在反应釜中加入催化剂(一般为硫酸等质子酸)，经过长时间聚合(15～20h)后，通过中和(碱中和，一般用碳酸氢钠)，降温，除盐，过滤等工序完成生产。

上述方法存在以下缺点：

1)单体和催化剂杂质残留量高，一般大于8％；

2)聚合物分子量分布宽，分子量分布Index>1.2；

3)聚合过程中存在副反应；

4)反应时间比较长，耗能高；

5)工序复杂，收率低(90％～92％)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、能耗低、效率高、收率高、后处理容易、分子量分布窄的硅油的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种硅油的制备方法，将高含氢硅油(Ⅲ)、八甲基环四硅氧烷(Ⅰ)、六甲基二硅氧烷(Ⅱ)和催化剂加入微反应器中，或者将七甲基三硅氧烷(Ⅶ)、八甲基环四硅氧烷(Ⅰ)和催化剂加入微反应器中，或者将八甲基环四硅氧烷(Ⅰ)、四甲基二硅氧烷(Ⅴ)和催化剂加入微反应器中，在0～140℃、0～20bar下反应100～1000秒，然后加入中和剂调节pH>6.5，结束反应制得所述的硅油。

优选地，反应温度为100～140℃，压力为2～8bar。

优选地，中和剂调节pH至中性。

优选地，所述的高含氢硅油(Ⅲ)的结构式为：

其中，m为1～40之间的整数。

当采用高含氢硅油(Ⅲ)、八甲基环四硅氧烷(Ⅰ)、六甲基二硅氧烷(Ⅱ)进行反应时，反应方程式为：

其中，m为1～40之间的整数，n为10～100之间的整数。

当采用八甲基环四硅氧烷(Ⅰ)、四甲基二硅氧烷(Ⅴ)进行反应时，反应方程式为：

其中，m为10～100之间的整数。

当采用七甲基三硅氧烷(Ⅶ)、八甲基环四硅氧烷(Ⅰ)进行反应时，反应方程式为：

其中，n为5～50之间的整数。

优选地，所述的高含氢硅油、所述的八甲基环四硅氧烷、所述的六甲基二硅氧烷的投料质量比为1～5：10～100:2～10；进一步优选为1～5：10～50:2～5；更优选为1～4：20～30:2～4。

优选地，所述的七甲基三硅氧烷、所述的八甲基环四硅氧烷的投料质量比为5～30:10～100；进一步优选为5～20:10～50；更优选为5～10:10～20。

优选地，所述的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷的投料质量比为20～100:1～10，进一步优选为20～50:1～5，更优选为20～40:1～2。

优选地，所述的催化剂的投料质量为所述的高含氢硅油、所述的八甲基环四硅氧烷、所述的六甲基二硅氧烷和所述的催化剂的投料总质量的1％～10％；进一步优选为1％～5％；更优选为1％～3％。

优选地，所述的催化剂的投料质量为所述的七甲基三硅氧烷、所述的八甲基环四硅氧烷和所述的催化剂的投料总质量的1％～10％；进一步优选为1％～5％；更优选为1％～3％。

优选地，所述的催化剂的投料质量为所述的八甲基环四硅氧烷、所述的四甲基二硅氧烷和所述的催化剂的投料总质量的1％～10％；进一步优选为1％～5％；更优选为1％～3％。

优选地，所述的催化剂为选自硫酸，盐酸，磷酸，醋酸，杂多酸，硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、杂多酸中的一种或几种处理而成的酸性白土、硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、杂多酸中的一种或几种处理而成的酸性树脂中的一种或几种。

优选地，所述的中和剂为选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。

优选地，所述的微反应器为康宁公司的G1-G4微反应器，微孔阵列式微通道反应器或材质为不锈钢、玻璃或SiC的AFR-G1-G4反应器，或山东豪迈化工技术有限公司的材质为316L、FFKM、杜邦Kalrez0040、304、PEEK、PTFE、氟硅橡胶、6061-T6、碳钢镀镍、PTFE、ABS、EVA的MRSS120反应器。

优选地，所述的微反应器包括用于将物料进行混合并预热的预热模块，与所述的预热模块相连接且依次串联的第一传热模块、第二传热模块、第三传热模块、第四传热模块、第五传热模块、第六传热模块、第七传热模块，与所述的第七传热模块相连接的出料模块；或

所述的微反应器包括用于将所述的低含氢硅油、所述的烯丙基聚醚、所述催化剂和所述的缓冲剂进行换热、预热、混合、反应和控制的反应部分。

优选地，所述的微反应器的传质系数为1～30Ka，换热能力大于1700KW/m²*k。

优选地，先将所述的催化剂与所述的高含氢硅油混合形成混合料，或者将所述的催化剂与所述的八甲基环四硅氧烷混合形成混合料，然后控制所述的混合料输入所述的微反应器的输送流量为1～50g/min。

进一步优选地，所述的混合料的输送流量为10～40g/min，更优选为15～30g/min。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过采用微反应器，并对制备方法进行改进，不但将单体残留量降低到5％以下，并解决了聚合物分子量过宽的问题，聚合物分子量分布指数降低到1.2及以下，同时大幅缩短了反应时间，有效避免副反应的发生。该生产工艺提高了产品质量、操作简便、废弃物少、能耗低环保。

附图说明

附图1为本发明所用的康宁公司的微通道反应器的结构示意图；

附图2为本发明所用的山东豪迈化工技术有限公司MRSS120反应器的结构示意图，其中，1、安装框架；2、反应器；3、换热管路；

附图3为实施例1的产品的单体测试结果图；

附图4为对比例1的产品的单体测试结果图；

附图5为对比例2的产品的硅谱核磁测试图；

附图6为实施例2的产品的硅谱核磁测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明中所涉及的份数为重量份。

实施例1：

在30℃下，将添加有催化剂硫酸的5份高含氢硅油(III)，25份八甲基环四硅氧烷(I)和2份六甲基二硅氧烷按(II)采用不同反应输送泵分别输送到康宁公司的G2微反应器的预热模块中进行混合和预热，然后依次流经第一传热模块、第二传热模块、第三传热模块、第四传热模块、第五传热模块、第六传热模块、第七传热模块进行反应，然后加入碳酸氢钠进行中和反应并调节pH为中性，最后流至出料模块并冷却后出料后进入收集罐收集得到硅油(IV)。

其中，添加有催化剂硫酸的高含氢硅油(III)的输送流量为20g/min，催化剂的投料质量为物料总质量的1％，预热模块、第一传热模块、第二传热模块、第三传热模块、第四传热模块、第五传热模块、第六传热模块、第七传热模块的温度控制为120℃，压力为6bar，经过预热模块、第一传热模块、第二传热模块、第三传热模块、第四传热模块、第五传热模块、第六传热模块、第七传热模块的总时间为108秒。

实施例2：

在20℃下，将添加有催化剂杂多酸的40份八甲基环四硅氧烷(I)与2份四甲基二硅氧烷(V)采用不同反应输送泵分别输送到山东豪迈化工技术有限公司的MRSS120反应器进行反应，并采用碳酸钾作为中和剂，其余与实施例1相同。

实施例3：

在45℃下，将添加有催化剂酸性白土的20份八甲基环四硅氧烷(I)和5份七甲基三硅氧烷(VII)采用不同反应输送泵分别输送到康宁公司的G2微反应器，其余与实施例1相同。

对比例1：

将4.68份高含氢硅油(III)、25份八甲基环四硅氧烷(I)和2份六甲基二硅氧烷按(II)加热至100℃，然后加入催化剂硫酸0.32份，在120℃下反应20小时，然后加入中和剂碳酸氢钠进行中和反应并调节pH为中性，降温、除盐、过滤得到产品。

对比例2：

将39.58份八甲基环四硅氧烷(I)与2份四甲基二硅氧烷(V)加热至100℃，然后加入催化剂杂多酸0.42份，在120℃下反应20小时，然后加入中和剂碳酸钾进行中和反应并调节pH为中性，降温、除盐、过滤得到产品。

表1为各实施例和对比例的测试结果。表2为微反应器的性能参数。

1)通过气相色谱法测定产物中的单体含量。

气相色谱条件

气相测谱：PE Clanus 600 FID

色谱柱：毛细管柱Elite-1

尺寸：30m*0.25mm*0.25um

色谱柱条件：60℃维持3分钟，然后以10℃/分钟的升温速率上升到280℃，在280℃维持8分钟

载气：氮气，1.2ml/min

进样口温度：260℃

进样体积：1.0ul

检测器类型和温度：FID，325℃

前后清洗溶剂：THF

实际测定结果参见表1、图3、图4，检测结果显示：图3为实施例1中样品中的单体测试结果，经计算的单体含量为3.5％。图4为对比例1样品中的单体测试结果，经计算的单体含量为9.45％，明显低于通常方式。

2)通过硅谱核磁测试产品中的副反应情况。

测试仪器：BRUKER 400MHz

测试条件：PROBHD 5mm NUCl 29-Si

TD扫面次数65536溶剂CDCl₃

测试结果见表1、图5、图6，可见对比例2样品中多出1个峰(A)，经分析此峰为副反应中产生的硅醇，实施例2的样品中没有该峰检出，说明在实例2中无副反应发生。

3)传统生产中，中和步骤产生盐，过饱和的盐会成为结晶状态在产品中出现。通过原子吸收广谱方法测试样品中的钠钾离子含量，通过滴定方式测试酸根离子含量。以上结果都标明本实例方法样品离子含量明显低于通常生产方式。

表1

表2

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种硅油的制备方法，其特征在于：将高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和催化剂加入微反应器中，或者将七甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和催化剂加入微反应器中，或者将八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和催化剂加入微反应器中，在0～140℃、0～20bar下反应100～1000秒，然后加入中和剂调节pH>6.5，结束反应制得所述的硅油。

2.根据权利要求1所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的高含氢硅油的结构式为：

其中，m为1～40之间的整数。

3.根据权利要求1或2所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的高含氢硅油、所述的八甲基环四硅氧烷、所述的六甲基二硅氧烷的投料质量比为1～5：10～100:2～10；

所述的七甲基三硅氧烷、所述的八甲基环四硅氧烷的投料质量比为5～30:10～100；

所述的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷的投料质量比为20～100:1～10。

4.根据权利要求1或2所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的投料质量为所述的高含氢硅油、所述的八甲基环四硅氧烷、所述的六甲基二硅氧烷和所述的催化剂的投料总质量的1％～10％；

所述的催化剂的投料质量为所述的七甲基三硅氧烷、所述的八甲基环四硅氧烷和所述的催化剂的投料总质量的1％～10％；

所述的催化剂的投料质量为所述的八甲基环四硅氧烷、所述的四甲基二硅氧烷和所述的催化剂的投料总质量的1％～10％。

5.根据权利要求1所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为选自硫酸，盐酸，磷酸，醋酸，杂多酸，硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、杂多酸中的一种或几种处理而成的酸性白土、硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、杂多酸中的一种或几种处理而成的酸性树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的微反应器为康宁公司的G1-G4微反应器，微孔阵列式微通道反应器或材质为不锈钢、玻璃或SiC的AFR-G1-G4反应器，或山东豪迈化工技术有限公司的材质为316L、FFKM、杜邦Kalrez0040、304、PEEK、PTFE、氟硅橡胶、6061-T6、碳钢镀镍、PTFE、ABS、EVA的MRSS120反应器。

8.根据权利要求1或7所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的微反应器包括用于将物料进行混合并预热的预热模块，与所述的预热模块相连接且依次串联的第一传热模块、第二传热模块、第三传热模块、第四传热模块、第五传热模块、第六传热模块、第七传热模块，与所述的第七传热模块相连接的出料模块；或

9.根据权利要求1或7所述的硅油的制备方法，其特征在于：所述的微反应器的传质系数为1～30Ka，换热能力大于1700KW/m²*k。

10.根据权利要求1所述的硅油的制备方法，其特征在于：先将所述的催化剂与所述的高含氢硅油混合形成混合料，或者将所述的催化剂与所述的八甲基环四硅氧烷混合形成混合料，然后控制所述的混合料输入所述的微反应器的输送流量为1～50g/min。