CN103159887B - 改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，及玻璃纤维成膜剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：预乳化混合单体的制备步骤、种子乳液聚合反应步骤、乳液聚合反应步骤，其中，在常温下，相对于100质量份的醋酸乙烯单体，混合0～0.035质量份的电解质、0～3.5质量份的乳化剂、0.4～0.8质量份含有C＝C双键的胺类化合物、0.1～0.2质量份含有C＝C双键的有机硅化合物、0.9～1.5质量份的链转移剂的预乳化混合单体制备步骤；在40℃～60℃下，将所述10质量％所述预乳化混合单体与0～0.5质量份的自由基引发剂混合并反应的种子乳液聚合反应步骤；在45℃～65℃下继续滴加剩余90质量％所述预乳化混合单体的乳液聚合反应步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，特别涉及玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备。
背景技术
公所周知，玻璃纤维新品种的开发关键在于浸润剂技术，浸润剂中重要组分是成膜剂。成膜剂除了对纤维起保护作用外，它对玻璃纤维的硬挺性、集束性、短切性、分散性、浸透性等起着关键作用；浸润剂不仅可使玻璃纤维与塑料基材在化学性能上更好匹配，同时还能大大提高玻璃纤维的产品价值。
聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液作为浸润剂的成膜剂能赋予玻纤纱较好的硬度，但目前国内的PVAc乳液绝大多数属于阴离子型，与玻纤浸润剂中的阳离子型润滑剂、抗静电剂匹配性很不好，严重影响浸润剂的稳定性，并直接影响玻纤纱或毡的质量；非离子型的PVAc中含有保护胶体，制成的玻纤纱或毡在不饱和聚酯中的浸透性相当慢，影响玻璃钢制品的生产速度和产品质量。
目前常见的PVAc乳液都不能适用于玻纤浸润剂的复配。因此，开发能赋予玻纤良好的硬挺性、集束性、切割性、抗静电性和浸透性且价格适中的弱阳离子型和非离子型PVAc乳液在经济和技术上均很重要。
发明内容
本发明提供一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，所得成膜剂可与抗静电剂、润滑剂、硅烷偶联剂等助剂复配，制备出稳定性好、浸透速度快的玻璃纤维浸润剂。
本发明提供一种改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：预乳化混合单体的制备步骤、种子乳液聚合反应步骤、乳液聚合反应步骤，其中，在常温下，相对于100质量份的醋酸乙烯单体，混合0～0.035质量份选自十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、十水碳酸氢钠中至少一种化合物作为电解质、3.5质量份的乳化剂、0.4～0.8质量份选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中至少一种含有C＝C双键的胺类化合物、0.1～0.2质量份乙烯基三甲氧基硅烷、0.9～1.5质量份的链转移剂的预乳化混合单体制备步骤；在40℃～60℃下，将所述10质量％所述预乳化混合单体与0.5质量份的自由基引发剂混合并反应的种子乳液聚合反应步骤；在45℃～65℃下继续滴加剩余90质量％所述预乳化混合单体的乳液聚合反应步骤。
在本发明中，所述电解质选自由十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、十水碳酸氢钠组成的群中至少一种化合物。
在本发明中，所述乳化剂选自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯组成的群中至少一种化合物。
在本发明中，所述含有C＝C双键的所述胺类化合物选自由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的群中至少一种化合物。
在本发明中，所述含有C＝C双键的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述链转移剂为十二烷基正硫醇。
在本发明中，种子乳液聚合反应中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
在本发明中，该方法还包括，向反应体系中混合0～0.05质量份氧化剂与0～0.085质量份还原剂，消除残余单体的残余单体消除反应步骤。
本发明的第二方面提供一种玻璃纤维成膜剂，其通过所述的制备方法制备得到。
发明效果
根据本发明，通过醋酸乙烯单体、胺类化合物、有机硅进行乳液聚合反应，制备出具有活性胺基的高分子聚合物。其中，醋酸乙烯单体阻聚剂含量不能超过50ppm，胺类化合物、有机硅功能性单体含有C＝C双键。
根据本发明，在乳液聚合反应过程中加入链转移剂，调整聚合物的聚合度在500-600之间。
根据本发明，在乳液聚合反应过程中加入PH调节剂，调整聚合物乳液的PH值在4-5之间。
根据本发明，由于聚合物中含有硅及活性胺基，可以提高乳液对玻璃纤维的粘结性。
根据本发明，所制备得到的聚合物干膜在丙酮溶剂中溶解速度快，5分钟内能够100％全溶。
根据本发明，增强了PVAc聚合物与基体树脂的相容性。根据本发明得到的PVAc乳液适用于玻纤浸润剂的复配。因此，开发能赋予玻纤良好的硬挺性、集束性、切割性、抗静电性和浸透性且价格适中的弱阳离子型和非离子型PVAc乳液。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体说明，有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本技术领域的技术人员根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明范围。
本发明提供一种改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：预乳化混合单体的制备步骤、种子乳液聚合反应步骤、乳液聚合反应步骤，其中，在常温下，相对于100质量份的醋酸乙烯单体，混合0～0.035质量份的电解质、0～3.5质量份的乳化剂、0.4～0.8质量份含有C＝C双键的胺类化合物、0.1～0.2质量份含有C＝C双键的有机硅化合物、0.9～1.5质量份的链转移剂的预乳化混合单体制备步骤；在40℃～60℃下，将所述10质量％所述预乳化混合单体与0～0.5质量份的自由基引发剂混合并反应的种子乳液聚合反应步骤；在45℃～65℃下继续滴加剩余90质量％所述预乳化混合单体的乳液聚合反应步骤。所述电解质选自由十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、十水碳酸氢钠组成的群中至少一种化合物。优选为十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠。
所述乳化剂选自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯组成的群中至少一种化合物。优选为聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯。
在本发明的预乳化混合单体的制备步骤中，所述胺类化合物为含有C＝C双键的功能性化合物，优选选自由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的群中至少一种化合物。其中，更优选为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。同时，相对于100质量份的醋酸乙烯单体，混合0.4～0.8质量份含有C＝C双键的胺类化合物，优选含有0.5～0.8质量份。
在本发明的预乳化混合单体的制备步骤中，所述有机硅化合物为含有C＝C双键的化合物。优选为乙烯基三甲氧基硅烷。同时，相对于100质量份的醋酸乙烯单体，优选混合0.1～0.2质量份含有C＝C双键的有机硅化合物。
在本发明的预乳化混合单体的制备步骤中，在乳液聚合反应过程中加入链转移剂，调整聚合物的聚合度在500-600之间。所述链转移剂优选为十二烷基正硫醇。同时，相对于100质量份的醋酸乙烯单体，优选混合0.9～1.5质量份链转移剂。
在本发明的种子乳液聚合反应中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。同时，优选混合相对于100质量份的醋酸乙烯单体为0～0.5质量份的自由基引发剂。
实施例1
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入208.4g(11.58mol)脱离子水、1.4g(0.004mol)十二水磷酸氢二钠、2g(0.0046mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯。其次，将120g(6.67mol)脱离子水、12g(0.0276mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、3.2g(0.02mol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.0296mol)十二烷基正硫醇和396g(4.6mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得预乳化混合单体。在40～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至40～60℃，加入10％的预乳化混合单体和2g(0.012mol)偶氮二异丁腈，进行种子乳液聚合反应1小时，然后，滴加剩余的90％预乳化混合单体进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在45～65℃。预乳化混合单体滴加完毕后再保温1小时，温度控制在45～65℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至40℃以下，温度降至45℃以下200目网过滤出料。
通过实施例1制得的成膜剂1，转子粘度为588厘泊，PH值5.67，有效粒径277nm，丙酮溶解性100％。
实施例2
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入208.4g(11.58mol)脱离子水、1.4g(0.0167mol)碳酸氢钠、2g(0.0067mol)脂肪醇聚氧乙烯(AEO为3)，其次，将120g(6.67mol)脱离子水、12g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯(AEO为3)、1.6g(0.01mol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.4g(0.0027mol)乙烯基三甲氧基硅烷、6g(0.0296mol)十二烷基正硫醇和396g(4.6mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得预乳化混合单体。在40～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至40～60℃，加入10％的预乳化混合单体和2g(0.012mol)偶氮二异丁腈，进行种子乳液聚合反应1小时，然后，滴加剩余的90％预乳化混合单体进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在45～65℃。预乳化混合单体滴加完毕后再保温1小时，温度控制在45～65℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至45℃以下，温度降至40℃以下200目网过滤出料。
通过实施例2制得的成膜剂2，转子粘度为125厘泊，PH值5.45，有效粒径298nm，丙酮溶解性100％。
实施例3
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入208.4g(11.58mol)脱离子水、1.4g(0.0167mol)碳酸氢钠、2g(0.0067mol)脂肪醇聚氧乙烯(AEO为3)，其次，将120g(6.67mol)脱离子水、12g(0.04mol)脂肪醇聚氧乙烯(AEO为3)、0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、3.6g(0.0178mol)十二烷基正硫醇和396g(4.6mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得预乳化混合单体。在40～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至40～60℃，加入10％的预乳化混合单体和2g(0.012mol)偶氮二异丁腈，进行种子乳液聚合反应1小时，然后，滴加剩余的90％预乳化混合单体进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在45～65℃。预乳化混合单体滴加完毕后再保温1小时，温度控制在45～65℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至45℃以下，温度降至40℃以下200目网过滤出料。
通过实施例3制得的成膜剂3，转子粘度为330厘泊，PH值4.84，有效粒径215nm，丙酮溶解性100％。
实施例4
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入208.4g(11.58mol)脱离子水、1.4g(0.0049mol)十水碳酸钠、2g(0.0046mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯，其次，将120g(6.67mol)脱离子水、12g(0.0276mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、2g(0.0127mol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.8g(0.0042mol)乙烯基三乙氧基硅烷、3.6g(0.0178mol)十二烷基正硫醇和396g(4.6mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得预乳化混合单体。在40～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至40～60℃，加入10％的预乳化混合单体和2g(0.012mol)偶氮二异丁腈，进行种子乳液聚合反应1小时，然后，滴加剩余的90％预乳化混合单体进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在45～65℃。预乳化混合单体滴加完毕后再保温1小时，温度控制在45～65℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至45℃以下，温度降至40℃以下200目网过滤出料。
通过实施例4制得的成膜剂4，转子粘度为235厘泊，PH值4.3，有效粒径384nm，丙酮溶解性98.1％。
实施例5
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入208.4g(11.58mol)脱离子水、1.4g(0.0049mol)十水碳酸钠、2g(0.0046mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯，其次，将120g(6.67mol)脱离子水、12g(0.0276mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、3.2g(0.0154mol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.8g(0.0032mol)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6g(0.0296mol)十二烷基正硫醇和396g(4.6mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得预乳化混合单体。在40～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至40～60℃，加入10％的预乳化混合单体和2g(0.012mol)偶氮二异丁腈，进行种子乳液聚合反应1小时，然后，滴加剩余的90％预乳化混合单体进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在45～65℃。预乳化混合单体滴加完毕后再保温1小时，温度控制在45～65℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至45℃以下，温度降至40℃以下200目网过滤出料。
通过实施例5制得的成膜剂5，转子粘度为268厘泊，PH值5.75，有效粒径262nm，丙酮溶解性90.28％。
实施例6
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入208.4g(11.58mol)脱离子水、1.4g(0.0049mol)十水碳酸钠、2g(0.0046mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯，其次，将120g(6.67mol)脱离子水、12g(0.0276mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、3.2g(0.0154mol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、4g(0.0198mol)十二烷基正硫醇和396g(4.6mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得预乳化混合单体。在40～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至40～60℃，加入10％的预乳化混合单体和2g(0.012mol)偶氮二异丁腈，进行种子乳液聚合反应1小时，然后，滴加剩余的90％预乳化混合单体进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在45～65℃。预乳化混合单体滴加完毕后再保温1小时，温度控制在45～65℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至45℃以下，温度降至40℃以下200目网过滤出料。
通过实施例6制得的成膜剂6，转子粘度为601厘泊，PH值5.72，有效粒径302nm，丙酮溶解性90％。
实施例7
在常温下，装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中，依序加入208.4g(11.58mol)脱离子水、1.4g(0.0167mol)碳酸氢钠、2g(0.0046mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯，其次，将120g(6.67mol)脱离子水、12g(0.0276mol)聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、3.2g(0.0154mol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.8g(0.0054mol)乙烯基三甲氧基硅烷、2g(0.0099mol)十二烷基正硫醇和396g(4.6mol)醋酸乙烯单体投入滴加瓶中，搅拌半小时混合均匀，制得预乳化混合单体。在40～60℃的水浴中，加热并搅拌，使得反应瓶搅拌升温至40～60℃，加入10％的预乳化混合单体和2g(0.012mol)偶氮二异丁腈，进行种子乳液聚合反应1小时，然后，滴加剩余的90％预乳化混合单体进行聚合反应，连续滴加4小时，温度控制在45～65℃。预乳化混合单体滴加完毕后再保温1小时，温度控制在45～65℃。然后加入0.2g(0.0022mol)叔丁基过氧化氢和0.34g(0.0022mol)次硫酸氢钠进行残余单体消除，搅拌半小时后，降温至45℃以下，温度降至40℃以下200目网过滤出料。
通过实施例7制得的成膜剂7，转子粘度为650厘泊，PH值5.71，有效粒径312nm，丙酮溶解性86.2％。
Claims (10)
1.一种改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，该方法包括以下步骤：预乳化混合单体的制备步骤、种子乳液聚合反应步骤、乳液聚合反应步骤，其中，在常温下，相对于100质量份的醋酸乙烯单体，混合0～0.035质量份选自十二水磷酸氢二钠、碳酸氢钠、十水碳酸氢钠中至少一种化合物作为电解质、3.5质量份的乳化剂、0.4～0.8质量份选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中至少一种含有C＝C双键的胺类化合物、0.1～0.2质量份乙烯基三甲氧基硅烷、0.9～1.5质量份的链转移剂的预乳化混合单体制备步骤；在40℃～60℃下，将10质量％所述预乳化混合单体与0.5质量份的自由基引发剂混合并反应的种子乳液聚合反应步骤；在45℃～65℃下继续滴加剩余90质量％所述预乳化混合单体的乳液聚合反应步骤。
2.根据权利要求1所述的改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，其中，所述乳化剂选自由聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单硬脂酸酯、碳原子数在10～25的脂肪醇聚氧乙烯组成的群中至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，其中，所述链转移剂为十二烷基正硫醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，其中，种子乳液聚合反应中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，其中，该方法还包括，向反应体系中混合大于0至0.05质量份氧化剂与大于0至0.085质量份还原剂，消除残余单体的残余单体消除反应步骤。
6.根据权利要求4所述的改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，其中，该方法还包括，向反应体系中混合大于0至0.05质量份氧化剂与大于0至0.085质量份还原剂，消除残余单体的残余单体消除反应步骤。
7.一种玻璃纤维成膜剂，其通过权利要求1～3中任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种玻璃纤维成膜剂，其通过权利要求4所述的制备方法制备得到。
9.一种玻璃纤维成膜剂，其通过权利要求5所述的制备方法制备得到。
10.一种玻璃纤维成膜剂，其通过权利要求6所述的制备方法制备得到。
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