CN108137488A

CN108137488A - 制备异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN108137488A
Application number: CN201680058260.1A
Authority: CN
Inventors: T.克瑙夫; D.曼策尔; P.普拉滕; S.韦尔肖芬
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: SA518391224B1; EP3356324A1; JP2018529722A; US20180265457A1; WO2017055311A1; CN108137488B; JP6913083B2; US10280135B2; EP3356324B1; HUE060897T2; KR20180059520A

Abstract

本发明涉及通过相应的胺与光气的反应制备异氰酸酯的连续运行的方法，其中在改变目标生产能力时，即以具有特定的生产能力的起始状态开始和以具有另外的生产能力的最终状态结束，在起始状态和最终状态之间的过渡期中，在胺质量流速开始变化的过渡期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量至少正好相同和优选更高，和在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量。

Description

制备异氰酸酯的方法

本发明涉及通过相应的胺与光气的反应制备异氰酸酯的连续运行的方法，其中在改变目标生产能力时，即以具有特定的生产能力的起始状态开始和以具有另外的生产能力的最终状态结束，在起始状态和最终状态之间的过渡期中，

• 在胺质量流速开始变化的过渡期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量至少正好相同和优选更高，和

• 在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前以起始状态的生产能力生产的时间段中的光气过量。

异氰酸酯需要大量地制备，并且将其主要用作制备聚氨酯的起始物质。其制备主要通过相应的胺与光气的反应进行，其中化学计量过量地使用光气。胺与光气的反应可以在气相以及在液相中进行，其中该反应可以不连续地或连续地进行（W. Siefken，LiebigsAnn. 562，75-106（1949））。用于由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法已经多次描述，例如参见Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie，第4版，（1977），第13卷，第351至353页，和G. Wegener等人，Applied Catalysis A: General 221（2001），第303-335页，Elsevier Science B.V。其中世界范围内使用芳族的异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯（MMDI–"单体MDI"），多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（MMDI和更高级同系物的混合物，PMDI，"聚合物MDI"）或甲苯二异氰酸酯（TDI），以及脂族的异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

通常区分为两种类型的方法操作，即在气相中的反应和在液相中的反应。

在气相中的方法操作，通常称为气相光气化，其特征在于，选择反应条件以至少使得反应组分胺、异氰酸酯和光气，但优选所有的反应物、产物和反应中间产物在所选择的条件下呈气态。

在液相中的方法操作，通常称为液相光气化，其特征在于，选择反应条件以至少使得反应组分胺、粗-异氰酸酯和光气，但优选所有的反应物、产物和反应中间产物在所选择的条件下以液体的形式（这在本发明中也包括物理溶解在液相中的气体的状态）存在于合适的溶剂中，并且将该溶剂与粗-异氰酸酯分离，并且以纯化或未纯化的形式输送回反应循环中。

为了在液相光气化中混合胺和光气，可以使用动态或静态的混合器，在气相光气化中推荐使用混合喷嘴。两种原材料的快速和良好混合是重要的，因为所生成的异氰酸酯在原材料没有很好充分混合的情况下与局部过量出现的胺反应得到脲或其它干扰性的、高粘度的和固体的副产物。由此在装置中产生结块和堵塞（例如在管道中），这会导致设备所不希望的清洁停工状态和因此更差的运行时间，即次优的经济可行性。因此，近年来在制备异氰酸酯的工业中的焦点在于优化原材料的混合，这正如在大量专利公开中可以读到的。在此列举下列专利申请作为实例：CN 102527312 A，WO 2013/048873 A1，WO 2013/060836A1，EP 2 077 150 A1，EP-A-1 555 258，WO 2006/108740 A1，WO 2010/015667 A1或EP-A-1526 129。

现代化大工业生产多异氰酸酯是连续进行的，并且反应操作优选以绝热光气化的形式进行，例如在EP 1 616 857 A1中描述的。不希望的在反应器中的沉积物和副产物通过选择合适的反应温度和压力来避免。在混合室中应当确保光气相对于伯氨基的摩尔过量。三阶段的光气化线路描述在EP 1 873 142 A1中，其中在混合器的第一阶段和第一光气化反应器的第二阶段之间的压力保持相同或升高，并且在第三阶段中在用于分离光气的装置中，压力比在第二阶段中更低。在EP 1 873 142 A1中描述的发明涉及液相以及气相光气化，并且尤其涉及在连续运行的大工业光气化设备中用于改变生产能力的流畅方法。

WO 2013/029918 A1（下文WO '918）描述了通过相应的胺与光气的反应而制备异氰酸酯的方法，该方法可以在不同的设备负荷下毫无问题地进行。特别地，即使在部分负荷范围内运行设备时，混合和/或反应也应当在分别优化的停留时间窗口内进行，其方式为提高光气与胺的比例或将一种或多种惰性物质添加至光气料流和/或胺料流。根据本发明的方法应当可以在不同的负荷下以保持相同的产品质量和方法质量运行现有的设备。这可以不必购买具有不同标称能力的多个设备。其中发现如下：不论在气相光气化还是在液相光气化的情况下，反应物的混合以及反应混合物在相应反应室中的停留时间都是重要的参数。用于通过胺的光气化而制备异氰酸酯的设备因此必须匹配于在快速充分混合反应物料流方面的特殊要求和窄的停留时间窗口。用于胺的光气化的设备在此基本上设计为最大量的料流或者各自的标称能力。这意味着，不论混合元件，如喷嘴，还是反应室，例如停留时间反应器，都在标称能力下在最佳的范围内以优化的产率、产物纯度等运行。然而，如果设备没有完全负荷，即其仅在部分标称能力下运行，则例如改变停留时间，和该设备由此不再在 最佳的范围内运行。这种情况例如出现在开启过程和关机过程、设备的部分负荷或设备中有故障。在降低的生产能力的这些情况下，混合元件和停留时间反应器都没有在最佳的范围内运行。结果出现产率损失、在装置中结块的问题和/或质量损失。为了避免上述问题，WO'918建议必须确保足够快的反应物混合。用于实现短的混合时间的方法原则上是已知的。在混合单元中可以使用具有动态或静态混合器的混合装置。优选地，在混合单元中使用一个或多个静态的混合元件。适用作静态混合元件的是例如在燃烧技术中已知的喷嘴、光滑喷嘴或Venturi喷嘴，以及Laval喷嘴。作为特别有利的静态混合元件的实施方案，WO '918建议如在WO 2010/015667 A1中描述的那种混合元件。作为动态混合器可以例如使用布置在混合单元中的转子/定子系统。优选地，根据WO '918使用静态混合元件，特别是喷嘴。根据WO '918的方法解决了这些问题（产率损失、污垢问题和/或质量损失），然而代价是使用更多量的溶剂和/或更多量的光气和没有通过使用合适的喷嘴。这意味着，在设备的部分负荷下，在该设备的反应器和装置中的停留时间相比于根据规定在标称能力下运行该设备保持相同或几乎保持相同。由此产生严重的缺点，例如更高的相对和任选绝对光气停滞（Hold-Up）或在部分负荷生产时使用更多量的溶剂。当然也会伴随着需要更高的能量消耗以后处理粗-异氰酸酯，其中必须蒸馏出超过所需的溶剂和回收（即冷凝）超过所需的光气。由此，除了已经较低的负荷之外，所述方法的经济性也不佳。

在WO '918中讨论的在不同负荷状态下最佳操作方式的问题给出了对一些基本考虑的理由：

如果反应物（胺、光气、任选的稀释剂）的流速在已经设定之后保持恒定，则在标称能力（也称为“标称负荷”）的范围内以及在降低的生产能力的范围（也称为“部分负荷范围”）内都可以视为稳定状态。然而，为了从一个稳定状态（例如在标称能力下生产）变化到另一个稳定状态（例如在75%的标称能力下生产），则每次必定经历一个反应物流速不断变化的过渡状态，在其结束时产生新的稳定状态。因此，在该过渡状态中的流速连续地或以离散的间隔而变化。WO '918没有研究这种过渡状态的具体实施方案。相反地，WO '918仅涉及在过渡状态之前和之后的稳定状态中的方法的最佳运行。

公开文献DE 10 2009 032413 A1涉及用于在气相中制备异氰酸酯的方法，其中通过后处理在光气化中产生的气体料流（包含氯化氢和光气）时的特别方法操作提高光气回收产率。这篇文献也没有涉及在具有不同负荷的两个运行状态之间的过渡状态。

专利申请WO 03/045900 A1的目的在于提供通过在气相中的光气化而制备异氰酸酯的方法，通过该方法应当实现大的热交换面积以及尽管没有完全避免的固体形成而实现生产设备，特别是大工业生产设备的尽可能长的运行时间。为了该目的而建议，在非圆柱形的反应通道内进行反应。这篇文献也没有涉及在具有不同负荷的两个运行状态之间的过渡状态。

公开文献DE 32 12 510 A1描述了用于连续制备有机异氰酸酯的两阶段液相方法。这篇文献也没有涉及在具有不同负荷的两个运行状态之间的过渡状态。

因此，需要进一步改进异氰酸酯的制备。特别需要通过相应的胺与光气的反应而制备异氰酸酯的方法，该方法可以在不同的负荷下在不存在上述缺点的情况下进行，并且该方法在实际的负荷变化时在非稳定的阶段中可以如此进行，从而使得在装置中没有形成结块或沉淀物，并且所使用的生产设备即使在多次负荷变化之后也可以顺利地和以好的产品质量经长的时间段运行。在稳定阶段（标称能力范围或部分负荷范围）中运行生产设备时，光气与胺的比例以及原材料光气和胺在溶剂或惰性气体中的浓度应当保持相同，并且在由此产生的停留时间窗口中进行混合和/或反应。

考虑到这种需求，本发明的主题是用于制备异氰酸酯（1）的连续运行的方法，其具有以质量流速表示的异氰酸酯（1）的目标生产能力m_1，额定，其中目标生产能力m_1，额定至少变化一次（所谓的“负荷变化”），所述方法包括将对应于异氰酸酯（1）的胺（2）与光气（3）在反应室中反应，其中

（i）将胺（2）以质量流速m₂输送到反应室，和将光气（3）以质量流速m₃输送到反应室，其中

（ii）始终选择m₂和m₃，使得光气（3）基于胺（2）的伯氨基过量，其中

（iii）在目标生产能力m_1，额定至少变化一次时，其从相应的胺质量流速m_2，额定（A）和根据（ii）选择的光气质量流速m_3，额定（A）的起始状态m_1，额定（A）≠ 0变化到相应的胺质量流速m_2，额定（E）和根据（ii）选择的光气质量流速m_3，额定（E）的最终状态m_1，额定（E）≠ 0，在起始状态和最终状态之间的过渡期中改变胺（2）的质量流速m₂和光气（3）的质量流速m₃，使得

（iii-1）在质量流速m₂开始从m_2，额定（A）变化到m_2，额定（E）的过渡期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以生产能力m_1，额定（A）生产的时间段中的光气过量至少正好相同和优选更高，和使得

（iii-2）在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前以生产能力m_1，额定（A）生产的时间段中的光气过量。

本发明涉及在连续运行的过程中目标生产能力的变化（即m_1，额定（A）≠ m_1，额定（E）），即以生产异氰酸酯（1）的特定状态开始（即m_1，额定（A）≠ 0）和以生产异氰酸酯（1）的另外状态结束（即m_1，额定（E）≠ 0）。也就是说：根据本发明的方法在所有实施方案中包括目标生产能力的至少一次变化（改变）（即m_1，额定（A）≠ m_1，额定（E）），特别是目标生产能力的值的变化范围为10%至90%，特别优选20%至80%，非常特别优选30%至70%，分别基于起始值m_1，额定（A）。因此，在起始值m_1，额定（A）例如为150 kg/h的情况下，目标生产能力基于m_1，额定（A）变化30%意味着m_1，额定降低至105 kg/h或m_1，额定升高至195 kg/h。生产能力的这种变化也称为负荷变化（Lastwechsel）。在本发明中的负荷变化可以区别于开机过程和停机过程，其中使得未处于运行中的生产设备（即m_1，额定（A）= 0）开始运行（即m_1，额定（E）≠ 0），或者使得处于运行中的生产设备（即m_1，额定（A）≠ 0）停止运行（即m_1，额定（E）= 0）。本发明因此涉及如何有利地在负荷变化之前和之后的两个稳定状态之间，即在起始状态和最终状态之间的过渡期中操作。也就是说：本发明的主题不包括如下方法，其中始终以相同的目标生产能力 m_1，额定（在额定值的运行常见的波动± 2.5%，优选± 1.0%的范围内）制备异氰酸酯（1），和其中暂时生产能力m₁仅在开机（在m₁ = 0和m₁ = m_1，额定之间的时间段）和停机（在m₁ = m_1，额定和m₁ = 0之间的时间段）的情况下（不可避免地）偏差于该目标生产能力，这根本不存在上述意义上的过渡期。

在反应室中，使得胺（2）光气化得到相应的异氰酸酯（1）。反应室从胺（2）与光气（3）首次接触的地方开始。这可能在混合装置中，其下游为用于完全转化的停留时间装置。在这种情况下，混合装置和停留时间装置一起构成反应室。

待制备的异氰酸酯（1）以目标生产能力 m _1，额定（以质量流速表示，即“单位时间内制得的异氰酸酯质量”，例如kg异氰酸酯/小时）生产。所述目标生产能力在通过现有生产设备的边缘条件（例如现有装置的大小）确定的技术限值之内可变，并且根据市场需求而调整。胺质量流速m _2，额定（同样以质量流速表示，例如kg胺/小时）对应于该目标生产能力，其在假定100% 产率的情况下可以由目标生产能力算出。始终如此选择目标的光气质量流速m _3，额定（同样以质量流速表示，例如kg光气/小时），使得光气基于胺（2）的伯氨基过量存在。理论上，一摩尔光气与一摩尔伯氨基反应得到一摩尔异氰酸酯基团。因此，例如在二胺作为待光气化的胺（2）的情况下，每摩尔二胺使用多于二摩尔的光气。除了理论上需要的光气量之外另外使用的光气量称为光气过量。在本发明中，质量流速 m₂和m₃ 分别涉及胺（2）和光气（3）的质 量流速。如果胺（2）和光气（3）用溶剂或惰性气体稀释成包含案（2）的混合物（20）和包含光气（3）的混合物（30）（这是优选的），则对于测定光气过量重要的当然是其中分别包含的胺（2）和光气（3）的含量。

在特定的目标生产能力（例如生产设备的标称能力）m_1，额定（A）下生产异氰酸酯（1）运行时间段 t _A（起始状态）。在时间段 t _A的过程中，m₂ = m_2，额定（A）。将在该时间段 t _A的过程中的光气质量流速m₃ 调整至特定值m_3，额定（A）。

这时的生产能力应当变化（例如由于对生产的异氰酸酯的需求下降而调整至标称能力的75% [相应基于m_1，额定（A）变化了25%]）。新的目标状态对应于最终状态。在该新的状态下生产的时间段在下面的讨论中也称为t _E。（如果在后面的时刻应当计划重复的负荷变化，则该时间段 t _E “从该新的负荷变化的角度看”应当视为t _A 。然而，这对于讨论不重要；为了简化讨论，因此在下文中始终涉及在时间段t _A和t _E的过程中在先和在后的稳定状态之间的负荷变化。）在起始状态结束（在所选的实例中，以标称能力生产）和达到最终状态（在所选的实例中，以标称能力的75%生产）之间，存在过渡期t _Ü。该过渡期 t _Ü 在如下的时刻开始，其中为了改变生产能力而首次从分别设定的额定值m_2，额定（A）和m_3，额定（A）增加或减少质量流速m₂和/或m₃。该时刻在下文中称为t ₀。如果质量流速 m₂和m₃ 从分别设定的额定值m_2，额定（A）和m_3，额定（A）变化到分别的目标最终值在不同的时刻开始，则优选将较早启动的那个质量流速变化的开始时刻称为t ₀和将较晚启动的那个质量流速变化的开始时刻称为t ₂（也参照附图）。如果光气质量流速 m₃ 与m_3，额定（A）的偏差仅仅表现为在时间段 t _A的过程中的光气过量的波动（无论故意地还是不故意地），则这样的变化仍不标记为过渡期 t _Ü的开始。过渡期t _Ü 在如下的时刻结束，其中质量流速m₂和m₃ 分别达到它们的目标额定值m_2，额定（E）和m_3，额定（E）。该时刻在下文中称为t ₁。

对于本发明重要的一方面是，在质量流速m ₂ 开始从m _2，额定 （A）变化到m _2，额定 （E）的过渡 期时刻的暂时光气过量相比于在过渡期开始之前以生产能力m _1，额定 （A）生产的时间段中的光 气过量至少正好相同和优选更高（特征（iii-1））。在给定胺的情况下，光气过量可以容易地由两个质量流速m₂和m₃的已知值计算。以生产能力m _1，额定 （A）生产的时间段中的光气过量 因此容易地由两个流速m_2，额定（A）和m_3，额定（A）得出。如果（这不是优选的）暂时光气质量流速m₃在时间段 t _A的过程中经历波动和由此有时明显地偏离目标值m_3，额定（A），则为了调整在质量 流速m ₂ 开始从m _2，额定 （A）变化到m _2，额定 （E）的过渡期时刻的暂时光气过量，将通过使用在时间段t _A的过程中的平均光气质量流速m₃测定的在过渡期开始之前以生产能力m _1，额定 （A）生产的时 间段中的光气过量作为基础。

对于本发明重要的另一方面是，在过渡期的平均光气过量大于在过渡期开始之前 以生产能力m _1，额定 （A）生产的时间段中的光气过量（特征（iii-2））。在过渡期 t _Ü的过程中，暂时光气过量是可变的。这可能因为为了负荷变化的目的才在不同的时刻增加或减少m₂和m₃（参照附图的图1至图4）和/或因为在 t ₀和t ₁ 之间的应变量m₃（t）总体上比m₂（t）更剧烈减少，如在图1和图2中所示，和/或因为在 t ₀和t ₁ 之间的应变量m₃（t）总体上比m₂（t）更剧烈增加，如在图3和图4中所示。这时重要的是， 在过渡期 （即以t ₀开始和以t ₁结束的时间段t _Ü中）的平均 光气过量大于在过渡期开始之前以生产能力m _1，额定 （A）生产的时间段中的光气过 量。对于后者，上述对于特征（iii-1）的操作当然同样适用。在过渡期的光气过量的平均值可以容易地通过计算确定，例如由在工艺控制系统中记录的光气和胺的质量流速。

下文详细阐述本发明的具体实施方案。不同的实施方案在此可以任意地相互组合，只要本领域技术人员由上下文不会得出相反的意见。

如前面已经提到的，本发明涉及在连续运行的过程中的目标生产能力的变化，即所谓的负荷变化。如本领域技术人员已知的，为了制备异氰酸酯（1）设计具有特定目标标称能力的生产设备。标称能力在此是指，化学设备在单位时间内生产的目标产物的量，为此设计该设备或设计尺寸。该标称能力在目前的设备规模的情况下可以为每年成百上千吨的目标异氰酸酯（1）的数量级。在标称能力下的运行因此也规定了流速（单位时间内的量），使用该流速以达到设备的标称能力。在由相应的胺（2）和光气（3）制备异氰酸酯（1）时，这意味着，为了在特定的时间跨度内生产特定量的异氰酸酯设计生产设备（m_{1，额定，标称}），因此必须向反应室中输送特定的胺质量流速（m_{2，额定，标称}）和光气质量流速（m_{3，额定，标称}）。在本发明中，术语“低于标称能力”（也称为“部分负荷”）涉及一种或多种所使用的胺（2）；即，“在低于标称能力下运行”是指所使用的胺流速m₂ 小于在生产设备的标称能力下运行所设置的胺流速（m_{2，额定，标称}）。

本发明的方法特别适用于这样的负荷变化，其中起始状态或最终状态在如下范围内：

• 生产设备的标称能力直至生产设备的标称能力的20%，

• 优选从生产设备的标称能力直至生产设备的标称能力的30%，和

• 特别优选从生产设备的标称能力直至生产设备的标称能力的40%。

所述生产设备可以在低于其标称能力下运行的时间段没有上限，因此生产设备也可以长期地根据本发明的方法在低于标称能力下运行，即所使用的一种或多种胺的质量流速m₂连续地低于在所使用的生产设备的标称能力下所使用的胺的质量流速m_{2，额定，标称}。根据本发明，也可以在标称能力下运行和低于标称能力下运行之间通过使用根据本发明设定的措施来回切换。根据本发明的方法允许现有设备在不同的负荷（不同的生产能力）下以保持相同的产品质量和方法质量运行，而不需承担相比于在标称能力下生产额外的后处理成本。另外，在正确设定不依赖于暂时生产能力（标称能力、部分负荷或在负荷变化的过程中）的方法参数下也可以避免在装置中的沉积问题和结块问题。

本发明可以应用于胺（2）与光气（3）在液相中以及在气相中反应得到异氰酸酯（1）。

如果所述反应在液相中进行，则在稳定运行下在负荷变化之前（即在时间段 t _A）或之后（即在时间段 t _E）优选设定光气过量，其对应于光气与伯氨基的摩尔比为1.10:1至30.0:1，特别优选1.25:1至5.00:1。

如果所述反应在气相中进行，则在稳定运行下在负荷变化之前（即在时间段 t _A）或之后（即在时间段 t _E）优选设定光气与伯氨基的摩尔比为2.50:1至5.00:1，特别优选2.60:1至4.50:1和非常特别优选2.70:1至4.00:1。

不依赖于工艺变型（液相光气化或气相光气化），只要遵照特征（ii），可以在过渡期结束之后自由地选择光气过量，即不是强制要求如在负荷变化之前那样设定相同的光气过量。尽管如此，后者的方法方式是优选的，即所述方法优选如下进行，其中在过渡期开始之前以生产能力m_1，额定（E）生产时的光气过量等于在过渡期结束之后以生产能力m_1，额定（A）生产时的光气过量。

所述过渡期 t _Ü（即负荷变化的时间跨度，在两个稳定状态之间的时间跨度）优选为至少0.50分钟，特别优选至少5.0分钟和非常特别优选至少15分钟。所述过渡期由于生产设备将尽快再次在稳定状态下运行的趋势而受到时间上的限制。因此，所述过渡期优选为最多3小时，特别优选最多1小时和非常特别优选最多30分钟，其中对于所述过渡期的最低和最高持续时间而给出的时间段可以相互任意组合。

特别优选地，在反应室中在惰性物质（4）的存在下进行反应。

在液相反应的情况下，这样的惰性物质（4）是指惰性溶剂。适用于液相光气化的惰 性溶剂（4）在此为在反应条件下呈惰性的溶剂，例如一氯苯，二氯苯（尤其邻位异构体），三氯苯，二噁烷，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，全氯乙烯，三氯氟甲烷，氯萘，十氢萘或乙酸丁酯。特别优选一氯苯和二氯苯。

在气相反应的情况下，这样的惰性物质（4）是指惰性气体（即，物质（4）在室温下已经以气体形式存在）或惰性溶剂的蒸气。合适的惰性气体是例如氮气或稀有气体，如氦气或氩气。特别优选氮气。其蒸气可以用作惰性物质（4）的合适溶剂是例如芳烃，例如氯苯，二氯苯（尤其邻位异构体），甲苯，二甲苯或十氢萘。特别优选氯苯和二氯苯。

在使用惰性物质（4）作为稀释剂的情况下，有针对性和优选地，将胺（2）以与惰性物质（4）的混合物（20）的形式输送到反应室，和/或将光气（3）以与惰性物质（4）的混合物（30）的形式输送到反应室。在此如在现有技术中所描述的，可以在负荷变化之前和之后的稳定状态中选择胺（2）在混合物20中的浓度和光气（3）在混合物30中的浓度相同。优选地，在负荷变化之前和之后设定胺（2）在混合物20中的浓度和光气（3）在混合物30中的浓度相同。

在过渡期时优选地，

胺（2）在混合物（20）中的平均浓度最多等于在以生产能力m_1，额定（A）生产的时间段的胺（2）在混合物（20）中的平均浓度，和/或

在过渡期的光气（3）在混合物（30）中的平均浓度等于在以生产能力m_1，额定（A）生产的时间段的光气（3）在混合物（30）中的平均浓度。

首先提到的优选实施方案阻碍了在反应室中的沉积物形成，因为确保了胺的充分稀释。如果进行后面提到的优选实施方案，则根据本发明提高在过渡期的光气过量（特征 （iii-2））导致随着光气-惰性物质-料流（30）也将更多的惰性物质（4）引入反应室中，这同样阻碍了在反应室中的沉积物形成。当彼此联合地进行这两种实施方案时，则出现最有利的效果。如果在稳定状态中不加入惰性物质（4），则上面描述的有利效果也可以通过在过渡期 t _Ü 将惰性物质（4）直接加入到反应室中而实现，不需要提前与m₂或m₃混合。优选地，在t ₀ 时加入惰性物质或者在 t ₀ 之前优选1.0分钟至5.0分钟已经进行一会，从而在负荷变化的临界时间确保用惰性物质充分稀释。

不依赖于生产率（标称负荷、部分负荷或在负荷变化的过程中），应当确保将反应物足够快的混合。用于实现短的混合时间的方法原则上是已知的。在混合装置方面，可以使用具有动态或静态混合器的混合单元。在液相光气化中，优选在混合单元中使用动态混合元件。适用作动态混合元件的是例如在EP 2 077 150 A1中描述的混合元件。在气相光气化中，优选使用静态混合元件。适用作静态混合元件的是例如在EP-A-1 526 129中描述的混合元件。

可以使用本发明方法制备的合适的异氰酸酯（1）尤其是芳族的二-和多异氰酸酯，例如以异构体或以异构体混合物形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯（MMDI，或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯），多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯（PMDI，或二苯基甲烷系列的多异氰酸酯），亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物（MDI，或二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯），以纯异构体或以异构体混合物形式的甲苯二异氰酸酯（TDI），二甲苯二异氰酸酯的异构体（XDI），二异氰酸根合苯的异构体，2,6-二甲苯异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯（1,5-NDI），基于具有2至18个碳原子的脂族或环脂族的烃类的二异氰酸酯，例如1,4-丁烷二异氰酸酯，1,5-戊烷二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯（HDI），1,8-辛烷二异氰酸酯，1,9-壬烷二异氰酸酯，1,10-癸烷二异氰酸酯，2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯，2-甲基1,5-戊烷二异氰酸酯（MPDI），2,4,4（或2,2,4）-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯（TMDI），1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI），2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷（H6-TDI），1-异氰酸根合-1-甲基-4（3）-异氰酸根合甲基环己烷（AMCI），1,3（和/或1,4）-双（异氰酸根合甲基）环己烷，双（异氰酸根合甲基）降冰片烷（NBDI），4,4'（和/或2,4'）-二异氰酸根合二环己基甲烷，具有最多22个碳原子的（环）脂族的三异氰酸酯，例如三异氰酸根合环己烷，三（异氰酸根合甲基）环己烷，三异氰酸根合甲基环己烷，1,8-二异氰酸根合-4-（异氰酸根合甲基）辛烷，1,6,11-十一烷三异氰酸酯，1,7-二异氰酸根合-4-（3-异氰酸根合丙基）庚烷，1,6-二异氰酸根合-3-（异氰酸根合甲基）己烷和1,3,5-三（异氰酸根合甲基）环己烷。

对应于上述异氰酸酯（1）的胺（2）是芳族的二-和多胺，例如以异构体或以异构体混合物形式的亚甲基二苯基二胺（MMDA，或二苯基甲烷系列的二胺），多亚甲基多亚苯基多胺（PMDA，或二苯基甲烷系列的多胺），亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物（MDA，或二苯基甲烷系列的二-和多胺），以纯异构体或以异构体混合物形式的甲亚苯基二胺（TDA），二甲苯二胺的异构体（XDA），二氨基苯的异构体，2,6-二甲代苯胺，1,5-亚萘基二胺（1,5-NDA），基于具有2至18个碳原子的脂族或环脂族的烃类的二胺，例如1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷（HDA），1,8-二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷，2,2-二甲基-1,5-二氨基戊烷，2-甲基-1,5-戊烷二胺（MPDA），2,4,4（或2,2,4）-三甲基-1,6-二氨基己烷（TMDA），1,3-和1,4-二氨基环己烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA），2,4-或2,6-二氨基-1-甲基环己烷（H6-TDA），1-氨基-1-甲基-4（3）-氨基甲基环己烷（AMCA），1,3（和/或1,4）-双（氨基甲基）环己烷，双（氨基甲基）降冰片烷（NBDA），4,4'（和/或2,4'）-二氨基二环己基甲烷，具有最多22个碳原子的（环）脂族的三胺，例如三氨基环己烷，三（氨基甲基）环己烷，三氨基甲基环己烷，1,8-二氨基-4-（氨基甲基）辛烷，1,6,11-十一烷-三胺，1,7-二氨基-4-（3-氨基丙基）庚烷，1,6-二氨基-3-（氨基甲基）己烷和1,3,5-三（氨基甲基）环己烷。

在负荷变化之前和之后的稳定状态中，可以如现有技术中已知地进行本发明的方法。在稳定状态中的液相和气相光气化的优选实施方案描述如下：

在液相中制备异氰酸酯（1）的方法在包括反应段和后处理段的生产设备中进行。对此也参照图5.（在下面的文本段落中，图5中显示的装置带有前缀“5-”，以将其与图6中的装置（气相光气化）区别开。在图5本身中则不使用该前缀）。所述方法特别适合于，但不限于制备二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，其中非常特别优选制备二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯。优选地，所述方法包括以下步骤：

I）将胺（2），优选在溶剂（4）中的胺溶液（20）的形式，与光气（3），优选在溶剂（4）中的光气溶液（30）的形式，在液相中在包括如下的反应段（5-1000）中反应，

I.1）混合装置（5-1100），其用于混合胺（2）或胺溶液（20）与光气（3）或光气溶液（30）和任选其它的溶剂（4），

I.2）布置在混合装置下游的反应区（5-1200–“光气化塔”），其中在5-1100和5-1200之间可以是另一个停留时间装置（5-1110–“悬浮导管”），和

I.3）任选的用于裂解氨基甲酰氯的装置（5-1300），

其中

将胺（2），优选以胺溶液（20）的形式，以质量流速m₂，与光气（3），优选以光气溶液（30）的形式，以质量流速m₃，以及任选的溶剂（4），以质量流速m₄输送到混合装置 5-1100中并且在此混合，将所获得的混合物在下游的反应区5-1200中继续反应，并且分离成包含粗-异氰酸酯和溶剂（以及痕量的光气和氯化氢）的液相料流（61，62）和包含光气和氯化氢（以及痕量的溶剂）的气相料流（71，72）；

II）至VI），优选II）至XII），在后处理段（5-2000）中后处理粗-异氰酸酯以得到所希望的异氰酸酯-终产物（1），其中所述步骤具体包括如下：

II）在蒸馏装置（5-2100–“去光气化塔”）中将步骤I）的液相料流（61或62）分离成包含溶剂和粗-异氰酸酯（以及痕量的光气）的液相料流（80）和包含光气和氯化氢（以及痕量的溶剂）的气相料流（90）；

III）在蒸馏装置（5-2200–“溶剂塔”）中将液相料流（80）分离成包含溶剂（以及痕量的光气）的气相料流（110）和包含粗-异氰酸酯（以及痕量的溶剂）的液相料流（100）；

IV）在蒸馏装置（5-2300–“溶剂汽提塔”）中将气相料流（110），优选将其在冷凝器（5-2310）中液化之后，分离成包含溶剂的液相料流（120）和包含光气的气相料流（130）；

V）在蒸馏装置（5-2400）中从液相料流（100）获得液态异氰酸酯料流（140），其中产生包含副组分和任选溶剂的气相料流（150），优选包括在上游的用于聚合物分离的装置（5-2410–“聚合物分离”，PMA）中分离聚合物的异氰酸酯级分（141）；

VI）在吸收装置（5-2500–“光气吸收器”）中将气相料流（71），（72），（90）和（130）吸收在溶剂（4）中，以获得包含溶剂和光气的液相料流（160）和包含氯化氢的气相料流（170）；

VII）任选和优选地，在另一个吸收装置（5-2600–“HCl-吸收塔”）中将气相料流（170）吸收在水或稀释的盐酸中；

VIII）任选和优选地，在用于废气净化的装置（5-3000）中净化至少出自VII）的废气料流，优选净化出自所有现有设备部分的废气料流。

根据该方法在稳定状态中制备异氰酸酯（1）可以示例性地总结如下（为此也参照图5；后处理段 5-2000 在此只是纯粹示意性展示的，没有涉及细节）：

a）步骤I）的核心过程：将胺与光气在溶剂中反应得到相应的异氰酸酯。这在至少包括混合装置 5-1100和反应区 5-1200的反应室中进行。将所获得的粗制方法产物分离成包含粗-异氰酸酯（任选部分以相应的氨基甲酰氯的形式）和溶剂（以及痕量的光气和氯化氢）的液相料流（61）和包含光气和氯化氢（以及痕量的溶剂）的气相料流（71）。如果存在装置5-1300，则在此产生液相料流62（包含粗-异氰酸酯和溶剂（以及痕量的光气和氯化氢））和气相料流 72（主要包含氯化氢以及痕量的光气）；

b）步骤II）的核心过程：在所谓的去光气化塔 5-2100（未显示在图5中）中从料流61（如果存在5-1300：从料流62）进一步分离出在反应中产生的氯化氢以及未反应的光气；

c）步骤III）的核心过程：在所谓的溶剂塔 5-2200（未显示在图5中）中从在步骤II）中获得的液相料流 80分离出溶剂；

d）步骤IV）的核心过程：在所谓的溶剂汽提塔 5-2300（未显示在图5中）中从在步骤III）中获得的气相料流110分离出光气，优选将其在冷凝器（5-2310）中液化之后；

e）步骤V）的核心过程：借助蒸馏（5-2400）从在步骤III）中获得的液相料流100分离出溶剂，优选包括分离出聚合物的异氰酸酯级分（141），以获得异氰酸酯料流140（未显示在图5中）；

f）步骤VI）的核心过程：在所谓的光气吸收器 5-2500（未显示在图5中）中将出自步骤I）、II）和III）的气相料流吸收在溶剂中；

g）步骤VII）（任选）的核心过程：在所谓的HCl-吸收塔 5-2600（未显示在图5中）中将在步骤VI）中获得的气体料流170吸收到水或稀释的盐酸中；

h）步骤VIII）（任选）的核心过程：在废气净化装置5-3000（未显示在图5中）中净化出自步骤VII）的废气料流，优选净化出自所有步骤的废气料流。

在a）中的连续或半连续的，优选连续的异氰酸酯生产在反应段中根据现有技术中已知的方法进行。合适的方法例如描述在EP 2 077 150 B1，EP 1 616 857 A1，EP 1 873142 A1，EP 0 716 079 B1或EP 0 314 985 B1中。然而，反应物胺和光气的浓度和流速在此优选如此选择，使得在混合区中的光气与伯氨基的摩尔比为1.10:1至30.0:1，特别优选1.25:1至5.00:1。在液相中生产异氰酸酯的所有方法提供了粗制的方法产物，其分裂或分离为液相（61，62）（其除了所希望的异氰酸酯之外还包含溶解的氯化氢、过量的溶解的光气和溶剂）和气相（71，72）（其包含氯化氢气体、过量的气态光气和气态的溶剂）。

在b）中在所谓的去光气化塔 5-2100中从液态的粗-异氰酸酯料流61或62进一步分离出氯化氢和光气可以根据现有技术中已知的任意方法进行，优选如在DE-A-10260084中所描述的。

在c）中在所谓的溶剂塔 5-2200中从如此获得的液态异氰酸酯料流80进一步分离出溶剂可以根据现有技术中已知的任意方法进行，优选如在EP 1 854 783 B1中所描述的。

在d）中在所谓的溶剂汽提塔 5-2300中从如此获得的气态溶剂料流110分离出光气，优选将其在冷凝器（5-2310）中液化之后，可以根据现有技术中已知的任意方法进行，优选如在EP 1 854 783 B1中所描述的。

在e）中从在步骤III）中获得的液态异氰酸酯料流100分离出溶剂，任选包括聚合物分离，可以根据现有技术中已知的任意方法进行。合适的方法描述在EP 1 854 783 A2和EP 1 506 957 A1，或EP 1 371 635 B1。

在f）中在所谓的光气吸收器 5-2500中将出自步骤I）、II）和III）的气相料流吸收在溶剂中可以根据现有技术中已知的任意方法进行，优选如在DE-A-10260084或EP 2 093215 A1中所描述的。

在g）中在所谓的HCl-吸收塔 5-2600中将如此获得的HCl-气体料流170吸收到水或稀释的盐酸中以获得盐酸可以根据现有技术中已知的任意方法进行。优选如在EP 2 021275 B1和EP 1 743 882 B1中所描述的方法操作。

在h）中的工艺废气处理的方法步骤可以根据现有技术中已知的方法进行。

在气相中制备异氰酸酯（1）的方法在生产设备（10000）（参照图6）中进行（在下面的文本段落中，图6中显示的装置带有前缀“6-”，以将其与图5中的装置（液相光气化）区别开。在图6本身中则不使用该前缀）。所述方法非常特别适合于，但不限于制备甲苯二异氰酸酯。气相光气化设备（6-10000）至少包括

（i）装置6-1000，其用于提供气态光气料流（任选地除了光气（3）之外还包含惰性物质（4）），

（ii）装置6-2000，其用于提供气态胺料流（任选地除了胺（2）之外还包含惰性物质（4）），

（iii）混合区（6-3100），其用于混合气态胺和气态光气的料流，其中该混合区通过装置（6-1100，6-2100）分别与装置6-1000和装置6-2000连接，

（iv）布置在混合区（6-3100）下游的反应区（6-3200），其用于使之前混合的气态胺和气态光气的料流进一步反应，

（v）布置在反应区（6-3200）下游的反应终止区（6-4000），其用于结束反应，

和任选的

（vi）后处理部分（6-5000），其包括用于回收和再利用未反应的光气（3"）的装置（6-5100）和用于获得所制备的纯形式的异氰酸酯（1）的装置（6-5200）。

（i）作为用于提供气态光气料流（6-1000）的装置，原则上可以使用任何现有技术中已知的、适用于将光气转化为气相的装置。优选地，产生气态的光气通过在蒸馏塔中的蒸馏或部分蒸发进行，如在DE 10 2009 032413 A1的段落[0081]至[0118]中所述的。将能量输送到塔的底部可以通过任何可考虑的蒸发器进行，例如自然循环蒸发器，升膜蒸发器和降膜蒸发器。特别优选降膜蒸发器。在装置6-1000中，将在光气化中使用的光气（3）加热到200℃至600℃，优选250℃至420℃，特别优选250℃至400℃的温度。

（ii）作为用于提供气态胺料流（6-2000）的装置，原则上可以使用任何现有技术中已知的、适用于将胺转化为气相的装置，如本领域技术人员已知的蒸发装置。在一个优选的实施方案中，装置6-2000 包括用于蒸发的装置和用于随后使胺（2）过热的装置。非常特别优选多级的蒸发-和过热系统，其中在蒸发-和过热系统之间布置有分滴器和/或所述蒸发装置也具有分滴器的功能。合适的分滴器例如描述在"Droplet Separation"，A. Bürkholz，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim–New York–Basle–Cambridge，1989。在离开在料流方向上最后的过热器之后，将预热到其额定温度的气态胺料流（20，在图6中）输送到反应室。在装置6-2000中，将胺（2）蒸发并且加热到200℃至600℃，优选250℃至420℃，特别优选250℃至400℃的温度。

（iii）构造可使用的混合区（6-3100）可以以本领域技术人员已知的方式进行，优选如在EP-A-2 196 455，特别是段落[0047]至[0049]，和EP-A-1 935 876，特别是段落[0027]至[0029]中所述的。所述混合区从在常规操作中气态胺和气态光气的料流（20和30，在图6中）首先相互接触的地方开始。

（iv）在混合区（6-3100）中首先相互接触的胺-和光气料流在停留时间装置，即反 应区（6-3200），进一步反应。混合区（6-3100）和反应区（6-3200）也可以优选合并到单一的装置，即反应器（6-3000），如在EP 2 196 455 A1，特别是段落[0042]至[0049]中所述的。

将用于提供气态的光气气体料流（6-1000）和胺气体料流（6-2000）的装置与混合区（6-3100）连接的装置6-1100和6-2100 是适合于将来自装置6-1000和6-2000的各个气体料流输送到混合区（6-3100）中的那些装置。该装置除了用于输送气体料流的管道之外还优选包括喷嘴装置，其确保光气气体料流（30，在图6中）和胺气体料流（20，在图6中）在混合区（6-3100）中的充分混合。可以单独地将胺-和光气气体料流喷入混合区（6-3100）。然而，在一个优选的实施方案中，装置6-1100和6-2100的管道合并到共同的喷嘴装置（在图1中未显示）。在该实施方案中，将所述两个气体料流之一，优选胺气体料流，通过布置在一个优选圆柱形容器中心的内喷嘴输送到混合区（6-3100）。另一个气体料流，优选光气气体料流，通过由内喷嘴的外壁和容器的内壁形成的环形区域导入。所述两个气体料流在内喷嘴的出口（=混合区的开始）处混合。这样的实施方案例如显示在EP-A-1 449 826的图1和EP-A-1 362847的图1中。在这种情况下，将装置6-1100和6-2100 部分彼此集成并且集成在混合区（6-3100）。也可以如在EP-A-1 449 826的图2中所示的，在单独的中心喷嘴的位置处使用由多个单喷嘴构成的布置。用于装置6-1100和6-2100的其它可使用的实施方案例如描述在EP-A-2 196 455，特别是段落[0047]至[0048]，和EP-A-1 935 876，特别是段落[0027]和[0028]。

（v）可使用的反应终止区（6-4000）是本领域技术人员已知的。优选的实施方案如在EP 1 935 875 B1，特别是段落[0024]和[0025]中所描述的。在反应终止区（6-4000）中，快速冷却所述反应的气态粗产物，该粗产物除了异氰酸酯（1）之外基本上还包含偶合产物氯化氢和未反应的光气，优选通过将惰性的溶剂（优选邻-二氯苯，ODB），任选与一部分之前形成的和回收的异氰酸酯（1）一起，喷入粗产物-气体料流。优选地，将在反应终止区（6-4000）中的粗制反应产物分离成气态部分（蒸汽，50）和液态部分（60）。

在所述方法的一个特别优选的实施方案中，将在反应终止区（6-4000）中获得的粗产物在相同的气相光气化设备（6-10000）中后处理，以从液态混合物（60）中分离出异氰酸酯（1）。在这种情况下，气相光气化设备（6-10000）另外包括

（vi）后处理部分（6-5000）。

合适的后处理装置描述在WO 2011/003532，特别是第5页第19行至第28页第5行，和EP 1 371 636 B1，EP 1 371 635 B1和EP 1 413 571 B1，各个整篇文献。后处理部分（6-5000）可以细分为用于回收和再利用未反应的光气（以及用于分离出偶合产物氯化氢）的装 置（6-5100）和用于获得所制备的纯形式的异氰酸酯（以及任选用于回收惰性溶剂）的装置 （6-5200）。所述后处理部分在图6中仅示意性显示，没有下面列举的细节。特别优选地，所述后处理部分（6-5000）包括通过用惰性溶剂洗涤而从反应终止区（6-4000）的蒸汽（50）除去异氰酸酯的洗出塔（6-5110），通过吸收到惰性溶剂中而从洗出塔（6-5110）的蒸汽再获得光气的光气吸收塔（6-5120）（由此将氯化氢和惰性物质（70）与光气分离），用于分离光气和惰性溶剂的光气解吸塔（6-5130），特别用于从粗制异氰酸酯分离出低沸物（尤其来自反应终止区的惰性溶剂）的溶剂塔（6-5210），特别用于从在溶剂塔中预纯化的异氰酸酯分离出高沸物（例如含有聚脲的残余物）的精纯化塔（6-5220），从而获得经纯化的终产物。

用于两种方法操作（液相-和气相光气化）所需的光气（3）基本上可以根据现有技术中已知的所有方法制备。为此可以使用根据EP 1 640 341 B1的“冷组合器”或根据EP 0134 506 B1的“热组合器”。在所谓的（优选使用的）热组合（参见EP 0 134 506 B1）的情况下，通过氯与一氧化碳在含有活性炭作为催化剂的管式反应器中的反应在同时利用由反应中产生的热量以产生蒸气的情况下制备光气。在此，在含有颗粒状活性炭的第一管式反应器（管的净直径为最大100 mm）中，使得95体积%至98体积%的所用氯与过量的一氧化碳在超过250℃的反应温度下反应得到光气。在此出现的反应热量通过在150℃至320℃下沸腾的液体的蒸发冷却或使用未沸腾的液体输出，其在反应器出口处的温度借助强制循环泵和温度控制而保持在150℃至320℃。将离开反应器的液态或蒸气态的热量载体在装载有水作为冷却介质的热交换器中通过产生蒸气而冷凝和/或冷却到低于热量载体在反应器出口处的温度的温度并且输送回反应器中。将离开反应器的反应气体冷却到50℃至120℃的温度并且随后导入含有颗粒状的活性炭的第二反应器中，该反应器的温度恒温地调节至50℃至100℃并且在其中使得所述反应完成，从而使得离开第二反应器的光气具有小于50 ppmv的残余氯含量。如上所述的，将在反应器顶部出去的光气冷凝。

对于异氰酸酯（1）的制备，通过本发明的操作方式得到以下优点：

i）光气化设备的生产率更高，因为需要较少的纯化时间，特别是对于反应段和下游的设备区段；

ii）光气化设备的生产率更高，因为在反应段的混合装置和管道中的压力损失较少；

iii）反应段的能量效率更高，因为在装置壁上的沉积物较少确保了更好的热量传递；

iv）在反应段和下游的设备区段的净化之后出现较少的废物（使聚脲的形成最少化）；

v）使固体的形成最少化，因为这些固体可能由于磨蚀或沉积物而不利地影响下游的装置如泵和塔；

vi）较低的相对和任选绝对光气停滞；

vii）节省用于在液相中的溶剂后处理的能量；

viii）节省用于光气再循环的能量；

ix）减少粗-异氰酸酯的热应力。

因此，根据本发明的在非稳定状态过程中（在过渡期时）的方法操作实现了技术上顺利的负荷变化，不需要随后的关停时间就能进入接下来的稳定状态，还保持目标异氰酸酯终产物的同样高质量。根据本发明的方法也实现了快速的负荷变化和因此可以快速应对如原料缺乏等的情况出现。

借助下面的附图和实施例进一步阐述本发明，但本发明不限于此。

图1-4显示了光气（3）和胺（2）在根据本发明的在过渡期时的方法中的质量流速相对于时间的变化。

所述附图分别显示了胺和光气在根据本发明方法的不同实施方案中的质量流速相对于时间的变化。在x轴上分别是时间t，其中至t ₀和在t ₁之后的时间分布描绘设备的稳定状态，和在y轴上分别记录质量流速m₂和m₃。直至达到时刻t ₀，胺的质量流速（m₂，在图中标记为“A”）和光气的质量流速（m₃，在图中标记为“P”）在根据本发明的表述称为反应室的光气化反应器中恒定。

图1：决定应当降低生产能力。为此，在不改变光气质量流速水平的情况下，在时刻t ₀开始减少反应室中的胺质量流速，直至在时刻t ₁达到所希望的目标值m_2，额定（E）。

在时刻t ₂，开始减少反应室中的光气质量流速，直至其在时刻t ₁同样达到所希望的目标值（m_3，额定（E））。可以看出，在t ₂时的暂时光气过量大于在t ₀ 之前的情况（特征（iii-1））和在过渡期的平均光气过量大于在t ₀ 之前的光气过量（特征（iii-2））。

在时间t ₁之后，当达到所希望的稳定状态，胺的质量流速（m₂，在图中标记为“A”）和光气的质量流速（m₃，在图中标记为“P”）在根据本发明的表述称为反应室的光气化反应器中再次恒定，并且光气与胺的质量比小于在时刻t ₀之前的情况（当然符合特征（ii））。光气和胺的质量流速同时达到所希望的稳定状态。

在t ₀和t ₁之间的未稳定状态中，只要满足本发明的其它要求，光气和胺的添加量变化不仅可以是线性变化，也可以以曲线的轮廓非线性地变化。

图2：决定应当降低生产能力。为此，在不改变光气质量流速水平的情况下，在时刻t ₀减少反应室中的胺质量流速，直至在时刻t ₃达到所希望的目标值m_2，额定（E）。

在时刻t ₂，开始减少反应室中的光气质量流速，直至其在时刻t ₁同样达到所希望的目标值（m_3，额定（E））。可以看出，在t ₂时的暂时光气过量大于在t ₀ 之前的情况（特征（iii-1））和在过渡期的平均光气过量大于在t ₀ 之前的光气过量（特征（iii-2））t。

在时间t ₁之后，当达到所希望的稳定状态，胺的质量流速（m₂，在图中标记为“A”）和光气的质量流速（m₃，在图中标记为“P”）在根据本发明的表述称为反应室的光气化反应器中再次恒定。光气和胺的质量流速未同时达到所希望的稳定状态。胺的质量流速相比于光气的质量流速在更早的时刻（t ₃）再次恒定，从而使得在时刻t ₃尽管已经达到所希望的生产能力，但是在t ₃和t ₂之间进一步减少光气质量流速m₃，直至最后在t₁时两个质量流速处于稳定状态。

图3：决定应当提高生产能力。为此，在不改变胺质量流速水平的情况下，在时刻t ₀提高反应室中的光气质量流速，直至在时刻t ₁达到所希望的目标值（m_3，额定（E））。

在时刻t ₂，开始提高反应室中的胺质量流速，直至其在时刻t ₁同样达到所希望的目标值（m_2，额定（E））。可以看出，在t ₂时的暂时光气过量大于在t ₀ 之前的情况（特征（iii-1））和在过渡期的平均光气过量大于在t ₀ 之前的光气过量（特征（iii-2））。

在时间t ₁之后，当达到所希望的稳定状态，胺的质量流速（m₂，在图中标记为“A”）和光气的质量流速（m₃，在图中标记为“P”）在根据本发明的表述称为反应室的光气化反应器中再次恒定。光气和胺的质量流速同时达到所希望的稳定状态并且因此达到所希望的生产能力。

图4：决定应当提高生产能力。为此，在不改变胺质量流速水平的情况下，在时刻t ₀提高光气化反应器中的光气质量流速，直至在时刻t ₃达到所希望的目标值（m_3，额定（E））。

在时间t ₁之后，当达到所希望的稳定状态，胺的质量流速（m₂，在图中标记为“A”）和光气的质量流速（m₃，在图中标记为“P”）在根据本发明的表述称为反应室的光气化反应器中再次恒定。光气和胺的质量流速未同时达到所希望的稳定状态。光气的质量流速相比于胺的质量流速在更早的时刻（t ₃）再次恒定，从而使得在时刻t ₃仍未达到所希望的生产能力。在t ₃和t ₁之间的时间进一步提高胺质量流速，直至在t₁时两个质量流速处于稳定状态。直到这时才达到目标生产能力。

在t ₀和t ₁之间的未稳定状态中，只要满足本发明的其它要求，光气和胺的添加量变化不仅仅可以是线性变化。

实施例

在稳定状态中制备亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物（下文总称为MDI）的通用条件；也参照图5

将4.3 t/h的110℃温度的亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物（下文总称为MDA；2）与11 t/h的30℃温度的作为溶剂的一氯苯（MCB; 4）通过静态混合器混合成28% MDA溶液（20）。通过光气生成器和光气液化器提供光气（3）。然后，在光气溶液箱中用MCB（4）将光气（3）调节至35%光气溶液（30）。每小时，使得24吨的0℃温度的35%光气溶液（30）与4.3吨的MDA（2）（28% MDA溶液（20）的形式，45℃温度）以绝热反应（如在EP 1 873142 B1中所述的）发生反应。在混合装置（5-1100）中充分混合两个原料溶液之后，将所获得的85℃温度的反应溶液（5）通过悬浮导管（5-1110）导入加热的光气化塔（5-1200）。在光气化塔的顶部，绝对压力为1.6 bar和温度为111℃。将反应中产生的氯化氢与痕量的光气和MCB一起作为气体料流（71）排出。将液态的反应混合物（61）从光气化塔（5-1200）取出并且输送到后处理序列（5-2000）。为此，将其首先作为侧料流导入加热的去光气化塔中。在116℃的顶部温度和1.6 bar的绝对压力下，通过顶部将光气与痕量的MCB和氯化氢排出。将光气吸收在光气吸收塔中，并且导入光气溶液箱中，将氯化氢导入氯化氢吸收器中并且然后为了进一步使用而导入盐酸箱中。在从含有异氰酸酯的反应溶液分离出氯化氢和过量光气之后，获得异氰酸酯粗溶液，将其从去光气化塔的底部排出并且以155℃的温度输送到第一蒸馏阶段，从而除去溶剂MCB。在溶剂蒸馏塔的顶部处的绝对压力在155℃的底部温度下为800 mbar。通过顶部将MCB以气态的形式吸出，其中将该MCB气体料流与冷的MCB（30℃）喷入洗涤塔中，从而避免可能将异氰酸酯夹带到真空导管中。将所述反应产物从塔的底部排出，并且在第二塔中除去残余的MCB直至1%。然后，在逆流蒸发器中在20 mbar的绝对压力和210℃的塔底温度下，从产物中除去副组分如苯基异氰酸酯和残余的MCB。在此，作为底部产物产生5.4 t/h的MDI，将其通过进一步蒸馏而后处理得到所希望纯度的MDI（1），并且然后为了进一步使用而输送到箱中。

如此制备的MDI的残余溶剂MCB含量为< 5 ppm（GC），可容易水解的氯的含量（也称为酸性）为< 100 ppm（根据Bayer分析方法2011-0461102-96的酸量法滴定）和化学结合的氯的含量为 < 2000 ppm（Wickboldt燃烧）。

实施例1（对比例，将生产能力从标称能力下调至标称能力的50%）

在该实施例中，在胺的输送之前减少光气的输送，由此在过渡期时相比于标称能力的 稳定状态降低了光气过量，并且提高在反应混合物中的胺浓度（即，相对于反应混合物的总 质量的溶剂质量降低）。

如在通用条件下所述的，在标称能力下以连续的运行方式制备5.4 t/h的MDI。为了使光气化设备达到半负荷，在MDA溶液输送之前10秒减少光气溶液输送，并且使得两个流速在40分钟内连续地下调至标称能力的50%。在达到半负荷的情况下，将2.15 t/h的MDA（在一氯苯中的28%溶液）和12 t/h的35% 光气溶液输送到混合器中。在将粗-异氰酸酯后处理和蒸馏之后，留有2.7 t/h的纯MDI。在5小时的在半负荷下的连续运行方式之后，必须完全关停光气化设备，因为去光气化塔的分配器底盘（Verteilerboeden）开始堵塞，并且由此通过该塔的压力损失增加。必须将该设备停机，以便从去光气化塔中除去开始结块的（angebackem）和松散地存在于该塔中的脲，然后才可以再次开启该设备。

实施例2（根据本发明，将生产能力从标称能力下调至标称能力的50%）

在该实施例中，首先减少胺流速，和然后错开时间地减少光气流速，其中直至达到“半 负荷运行方式”才提高光气过量和降低胺浓度（即，相对于反应混合物的总质量提高溶剂质 量）。在达到“半负荷”之后，光气过量和胺浓度达到与之前在标称能力的稳定状态中相同的 水平。然后，将设备再次上调至标称能力，其中直至达到标称能力运行方式才提高光气过量 和降低胺浓度（即，相对于反应混合物的总质量提高溶剂质量）。在达到标称能力之后，光气 过量和胺浓度达到与之前在半负荷运行方式的稳定状态中相同的水平。

如在通用条件下所述的，在标称能力下以连续的运行方式制备5.4 t/h的MDI。由于原料缺乏必须更改生产计划。为此，将光气生成器下调至所需量的光气。通过首先减少MDA输送，使得该光气化设备在1分钟后下调至半负荷。以之前运行的标称能力量将光气输送到混合装置中另外1分钟。然后，同样下调光气输送，并且在41分钟后将两个流速连续地调整到标称能力的50%（半负荷）的生产能力，对应于2.15 t/h的MDA（作为在一氯苯中的28%溶液）和12 t/h的35% 光气溶液（在一氯苯中）。这对应于2.7 t/h（MDI）的生产效率。该设备在原料缺乏状况结束之前根据原料在储存箱中的存量运行。原料缺乏状况在3天后缓解；通过首先提高光气输送和然后在1分钟之后提高胺输送，从而可以将该设备再次调整至标称能力。在41分钟之后，将两个流速连续地调整至标称能力。然后，如在通用条件下所述的，运行该光气化设备几个月。没有出现结块或沉淀的问题。在整个时间中，在半负荷之前、过程中和之后以及在两个过渡阶段中都制备出符合规格的产品。

该实施例表明，在不适宜的负荷变化的情况下，在液相光气化的光气化设备中立即产生沉淀物。相比之下，在根据本发明下调和上调光气化的运行方式下，明显减少了结块和沉淀物的形成，该设备甚至在多次负荷变化之后可以经长的生产周期运行，并且在整个时间中得到符合规格的产品。

在稳定状态中制备TDI的通用条件；也参照图6

将TDA（2）在胺蒸发器（6-2000）中与氮气（4）一起连续地蒸发。将如此获得的胺气体料流（20）（包含12 t/h的气态TDA（2））通过导管（2100）连续地喷入光气化反应器（6-3000），其中胺喷嘴位于导管（2100）朝向光气化反应器（6-3000）的端部。TDA料流（20）从离开蒸发器（6-2000）直至离开胺喷嘴的停留时间在此为5秒。同时，通过光气整流器（Gleichrichter）（如在EP-A-1 362 847中公开的使用）将61 t/h的气态光气料流连续地喷入光气化反应器（6-3000）。所使用的光气是新鲜的光气（3'）和在后处理部分（6-5000）中回收的光气（3''）的混合物。在此，将两种反应物充分混合，并且没有逆向混合。气态的TDA料流（20）在喷嘴口处的温度为380℃（TDA在输送到喷嘴口时在该温度下具有约1秒的停留时间）。所述气态的光气（30）在离开光气整流器时的温度为320℃，其中热光气在最后的光气过热器和光气整流器之间的停留时间为2秒。气态的胺料流和气态的光气料流的混合物在气相反应器（6-3000）中的停留时间为8秒，并且在1692 mbar的绝对压力下反应得到气态的反应混合物。接下来的反应终止区（6-4000）包括两个阶段的“淬灭”，其中所述气态的反应混合物通过喷入邻-二氯苯（ODB）冷却至168℃，从而使其冷凝和在底部容器（6-4100）中收集到粗-TDI和ODB的混合物（60）。将过量的光气、在反应中产生的氯化氢和惰性物质在这些条件下从底部容器（6-4100）尽可能地脱气，其中借助内构件减少TDI的夹带。后处理（6-5100）该工艺残留气体料流（50）以回收夹带的TDI、光气和氯化氢，如在WO 2011/003532的第11页第24-25行中所述的。如在EP 1 413 571 B1中所述的，后处理（6-5200）来自底部容器（6-4100）的混合物（60），其中以15.6 t/h的流速获得TDI（1）。

如此制备的TDI（1）的通常纯度为> 99.97%（气相色谱法，GC），残余溶剂ODB含量为< 5 ppm（GC），可水解的氯的残余氯含量为< 100 ppm（根据ASTM D4663滴定），结合的氯的酸性为< 5 ppm（根据ASTM D5629滴定），和作为Hazen数测量的色数为< 15（根据DIN ENISO 6271测定）。

实施例3（对比例，将生产能力从标称能力下调至标称能力的50%）

如在用于制备TDI的通用条件下所述的，在15.6 t/h的TDI的生产能力下在标称能力下运行气相设备（6-10000），和然后如下地下调至半负荷：为了使光气化设备达到半负荷，在MDA溶液输送之前10秒减少光气溶液输送，并且使得两个流速在40分钟内连续地下调至标称能力的50%。

将光气生成器下调至所需量的光气。在1分钟后，减少向光气化反应器（6-3000）的光气输送，并且在另外10秒之后减少胺输送。然后，将两个流速在25分钟内连续地下调至标称能力的50%。胺气体料流这时包含6 t/h的气态TDA。TDA料流（20）从离开蒸发器（6-2000）直至离开胺喷嘴的停留时间在此为10秒。通过光气整流器，将30.5 t/h的气态光气料流喷入光气化反应器，其中热光气在最后的光气过热器和光气整流器之间的停留时间为4秒。在将粗-异氰酸酯后处理和蒸馏之后，留有7.8 t/h的纯TDI。在2天之后，必须关停该设备，因为从反应物TDA气体料流和光气气体料流进入光气化反应器（6-3000）经过在反应终止区（6-4000）的底部处的蒸汽气体出口直至TDI洗出塔（6-5110）的压力差随时间升高至823mbar，而不是在正常运行下的10 mbar，并且几乎仍不能提高用于蒸发光气和TDA以及将胺-和光气-气体料流传递到光气化反应器（6-3000）所需的能量（TDA（2）的沸点在增加的压力下限制了蒸发器能力）。在关停和开动所述设备之后，在胺喷嘴的出口处，沿着反应器室的表面和在淬灭的表面上发现大量的含聚脲的沉积物。需要多日净化该设备，才能再次将其开启。

实施例4（根据本发明，将生产能力从标称能力下调至标称能力的50%）

在该实施例中，首先减少胺流速，和然后错开时间地减少光气流速。在此，直至达到“半 负荷运行方式”才提高光气过量和降低胺浓度（即，相对于反应混合物的总质量提高溶剂质 量）。在达到半负荷之后，光气过量和胺浓度达到与之前在标称能力的稳定状态中相同的水 平。然后，将设备再次上调至标称能力，其中直至达到标称能力运行方式才提高光气过量和 降低胺浓度（即，相对于反应混合物的总质量提高溶剂质量）。在达到标称能力之后，光气过 量和胺浓度达到与之前在半负荷运行方式的稳定状态中相同的水平。

如在用于制备TDI的通用条件下所述的，在15.6 t/h的TDI的生产能力下在标称能力下运行气相设备（6-10000），和然后如下地下调至半负荷，在半负荷下运行7天和然后再次上调至标称能力：

由于原料缺乏必须更改生产计划。首先，将光气生成器下调至所需量的光气。通过1分钟后减少向光气化反应器（6-3000）的TDA输送和另外1分钟后减少向光气化反应器的光气输送，并且然后将两个流速在25分钟内连续地下调至标称能力的50%，使得该气相设备下调至半负荷。所述胺气体料流这时包含6 t/h的气态TDA。TDA料流（20）从离开蒸发器（6-2000）直至离开胺喷嘴的停留时间在此为10秒。通过光气整流器，将30.5 t/h的气态光气料流连续地喷入光气化反应器，其中热光气在最后的光气过热器和光气整流器之间的停留时间为4秒。在将粗-异氰酸酯后处理和蒸馏之后，留有7.8 t/h的纯TDI。该气相设备在原料缺乏状况结束之前根据原料在储存箱中的存量运行。在7天后，可以将该设备再次调整至标称能力。为此，首先将光气生成器上调至所需量的光气。通过首先提高光气输送和通过光气整流器将半负荷运行方式的气态光气流速从30.5 t/h提高至61 t/h，从而达到标称能力。在提高光气输送之后1分钟，提高胺输送。在25分钟之后，将两个流速连续地调整至标称能力。然后，如在通用条件下所述的，运行该气相光气化设备几个月。没有出现结块或沉淀的问题。在整个时间中，在半负荷之前、过程中和之后以及在两个过渡阶段中都制备出符合规格的产品。

该实施例表明，在不适宜的负荷变化的情况下，在气相光气化的光气化反应器中的胺喷嘴处和淬灭表面处立即产生结块。相比之下，在根据本发明下调和上调光气化的运行方式下，明显减少了结块和沉淀物的形成。该设备甚至在多次负荷变化之后可以经长的生产周期运行，并且在整个时间中得到符合规格的产品。

Claims

1.用于制备异氰酸酯（1）的连续运行的方法，其具有以质量流速表示的异氰酸酯（1）的目标生产能力m_1，额定，其中目标生产能力m_1，额定至少变化一次，所述方法包括将对应于异氰酸酯（1）的胺（2）与光气（3）在反应室中反应，其中

2.根据权利要求1所述的方法，其中m_1，额定（A）大于m_1，额定（E），和其中在减少输送到反应室的光气质量流速m₃之前开始减少输送到反应室的胺质量流速m₂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在过渡期改变m₂和m₃，使得它们同时达到最终状态的目标值m_2，额定（E）和m_3，额定（E）。

4.根据权利要求2所述的方法，其中在过渡期改变m₂和m₃，使得m₂在m₃之前分别达到最终状态的目标值m_2，额定（E）和m_3，额定（E）。

5.根据权利要求1所述的方法，其中m_1，额定（A）小于m_1，额定（E），和其中在增加输送到反应室的光气质量流速m₃之后开始增加输送到反应室的胺质量流速m₂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在过渡期改变m₂和m₃，使得它们同时达到最终状态的目标值m_2，额定（E）和m_3，额定（E）。

7.根据权利要求5所述的方法，其中在过渡期改变m₂和m₃，使得m₂在m₃之后分别达到最终状态的目标值m_2，额定（E）和m_3，额定（E）。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中在过渡期开始之前以生产能力m_1，额定（E）生产时的光气过量等于在过渡期结束之后以生产能力m_1，额定（A）生产时的光气过量。

9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中在反应室中的反应在惰性物质（4）的存在下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其中

将胺（2）以与惰性物质（4）的混合物（20）的形式输送到反应室，和/或

其中光气（3）以与惰性物质（4）的混合物（30）的形式输送到反应室。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在过渡期的胺（2）在混合物（20）中的平均浓度最多等于在以生产能力m_1，额定（A）生产的时间段的胺（2）在混合物（20）中的平均浓度，和/或

其中在过渡期的光气（3）在混合物（30）中的平均浓度等于在以生产能力m_1，额定（A）生产的时间段的光气（3）在混合物（30）中的平均浓度。

12.根据权利要求10或11任一项所述的方法，其中胺（2）在混合物20中的浓度和光气（3）在混合物30中的浓度在过渡期之后分别等于在过渡期之前。

13.根据权利要求1至12任一项，尤其根据权利要求9至11任一项所述的方法，其中胺（2）与光气（3）在液相中发生反应，和其中惰性物质（4），如果存在，尤其是惰性溶剂，和其中所述异氰酸酯尤其选自

二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，二异氰酸根合苯，2,6-二甲苯异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，基于具有2至18个碳原子的脂族或环脂族的烃类的二异氰酸酯，尤其例如1,4-丁烷二异氰酸酯，1,5-戊烷二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，1,8-辛烷二异氰酸酯，1,9-壬烷二异氰酸酯，1,10-癸烷二异氰酸酯，2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯，2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯（MPDI），2,4,4（或2,2,4）-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4（3）-异氰酸根合甲基环己烷，1,3（和/或1,4）-双（异氰酸根合甲基）环己烷，双（异氰酸根合甲基）降冰片烷和4,4'（和/或2,4'）-二异氰酸根合二环己基甲烷

和

具有最多22个碳原子的（环）脂族的三异氰酸酯，尤其例如三异氰酸根合环己烷，三（异氰酸根合甲基）环己烷，三异氰酸根合甲基环己烷，1,8-二异氰酸根合-4-（异氰酸根合甲基）辛烷，1,6,11-十一烷三异氰酸酯，1,7-二异氰酸根合-4-（3-异氰酸根合丙基）庚烷，1,6-二异氰酸根合-3-（异氰酸根合甲基）己烷和1,3,5-三（异氰酸根合甲基）环己烷。

14.根据权利要求1至12任一项，尤其根据权利要求9至11任一项所述的方法，其中胺（2）与光气（3）在气相中发生反应，和其中惰性物质（4），如果存在，尤其是惰性气体，和其中所述异氰酸酯尤其选自

二苯基甲烷系列的二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，二异氰酸根合苯，2,6-二甲苯异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，基于具有2至18个碳原子的脂族或环脂族的烃类的二异氰酸酯，尤其例如1,4-丁烷二异氰酸酯，1,5-戊烷二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，1,8-辛烷二异氰酸酯，1,9-壬烷二异氰酸酯，1,10-癸烷二异氰酸酯，2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯，2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯（MPDI），2,4,4（或2,2,4）-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4（3）-异氰酸根合甲基环己烷，1,3（和/或1,4）-双（异氰酸根合甲基）环己烷，双（异氰酸根合甲基）降冰片烷和4,4'（和/或2,4'）-二异氰酸根合二环己基甲烷

和

15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中目标生产能力 m_1，额定的值的变化范围为10%至90%，优选20%至80%，特别优选30%至70%，基于m_1，额定（A）。