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CN119173562A - 从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收原料的方法 - Google Patents

从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收原料的方法 Download PDF

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CN119173562A CN202380034673.6A CN202380034673A CN119173562A CN 119173562 A CN119173562 A CN 119173562A CN 202380034673 A CN202380034673 A CN 202380034673A CN 119173562 A CN119173562 A CN 119173562A
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Abstract

本发明涉及一种从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品、尤其是已知的硬质聚氨酯‑聚异氰脲酸酯泡沫(简称PUR‑PIR泡沫或者PIR泡沫)中回收原料的方法。该方法的特征在于，在催化剂的存在下，在130℃至260℃的温度和1.0巴至100巴的压力下，将含异氰脲酸酯的聚氨酯产品与液态水进行反应，以获得化学分解产物，随后对化学分解产物进行后处理以获得(I)与异氰酸酯组分的异氰酸酯对应的胺，和任选地(II)多元醇组分的多元醇或多元醇组分的多元醇的反应产物。

Description

从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收原料的方法
本发明涉及一种从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品、尤其是熟知的硬质聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫(简称PUR-PIR泡沫或者PIR泡沫)中回收原料的方法。该方法的特征在于，将含异氰脲酸酯的聚氨酯产品与液态水在催化剂的存在下在130℃至260℃的温度和1.0巴至100巴的压力下进行反应，以获得化学分解产物，随后将化学分解产物进行后处理，以获得(I)胺，其对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯，和任选地(II)多元醇组分的多元醇或多元醇组分的多元醇的反应产物。
聚氨酯产品在工业和日常生活中有着广泛的应用。聚氨酯泡沫和所谓的“CASE”产品之间通常有区别，其中“CASE”是聚氨酯涂料(例如油漆)、粘合剂、密封剂和弹性体的集合性术语。聚氨酯泡沫通常分为硬质泡沫和软质泡沫。尽管有所差异，但所有这些产品共有基本的聚氨酯结构，其通过多官能异氰酸酯和多元醇的加聚反应而形成，且在基于二异氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O和二醇H-O-R'-O-H(其中R和R'表示有机基团)的聚氨酯的情况下，其可以例如表示为
～～～[O-R'-O-(O＝C)-HN-R-NH-(C＝O)]～～～。
在某些条件下，异氰酸酯不仅与多元醇反应，而且与其自身反应而形成异氰脲酸酯结构：
以这种方式形成了含异氰脲酸酯的聚氨酯产品。这与基于二苯基甲烷系列(亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，MDI)的二异氰酸酯和多异氰酸酯的聚氨酯产品尤其相关。
含异氰脲酸酯的聚氨酯产品通常作为泡沫制备，并且特别用于建筑隔热材料领域，这是因为与不含异氰脲酸酯基团的聚氨酯隔热材料相比，其提供更高水平的防火安全。在阻燃性作用较小的应用中，例如在冰箱的隔热材料中，通常使用不含异氰脲酸酯基团的聚氨酯产品。由于建筑物的隔热越来越重要，并且即使是最优质的材料也不能无限使用，因此含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的回收也变得越来越重要。
技术上最容易实现的再利用模式是焚烧，其中燃烧释放的热量被用于其他过程，实例为工业过程。然而，这并不能使原材料的循环形成闭环。另一种再利用模式是所谓的“物理回收”，其将聚氨酯废料机械粉碎并用于制备新产品。这种类型的回收自然有其局限性，因此人们一直在尝试通过逆裂解聚氨酯键(所谓的“化学回收”)来回收聚氨酯生产的基础原料。在这种化学分解中可获得的原料包括多元醇(即在上述实例中的H-O-R'-O-H)和/或其在化学分解中形成的反应产物和通过水解裂解聚氨酯键形成的胺(即在上述实例中的H2N-R-NH2)。在后处理后，以这种方式获得的胺可以进行再光气化以得到异氰酸酯(在上述实例中得到O＝C＝N-R-N＝C＝O)。
化学回收的方法和用于其实施的设备经常在文献中(特别是专利文献)出现。
因此，例如，日本专利申请JP 2004-115631A公开了一种用于分解发泡塑料的装置。发泡塑料通过所述装置时在高温下进行捏和。氨基化合物、多元醇和水被记载为合适的分解试剂。在水作为分解试剂(水解)的情况下，碱或碱土金属或其化合物、氨基化合物等被记载为合适的催化剂。可借助所述装置分解的发泡塑料特别包括软质或硬质聚氨酯泡沫或含异氰脲酸酯的泡沫。在210℃或250℃下用单乙醇胺或二乙醇胺对冰箱隔热材料的硬质聚氨酯泡沫进行化学分解的实施例中阐述了该装置的使用。因此，尚不清楚所述装置实际上是否也能在所述条件下成功地应用于含异氰脲酸酯泡沫的裂解。该申请的重点显然在所记载的装置上，在其中对发泡塑料进行“捏合”，即，承受巨大的机械应力。该申请未公开能否以及如何从由此获得的化学分解产物中分离胺。
DE 24 43 387 A1记载了一种连续水解裂解聚合物废料的方法，其中将由可水解的塑料材料构成的废料与水和任选地水解催化剂一起引入螺杆装置中，其中将水和塑料废料的混合物在100℃至300℃的温度和5至100巴的压力下，在具有强烈的传质和传热的反应区中持续2至100分钟，然后将在水解过程中形成的液-气混合物连续输送至固定连接在螺杆装置上的模头中，气体通过在模头中保持恒定螺杆装置压力的控制阀从模头中逸出，液体通过在模头中保持恒定液位的控制阀逸出。使用裂解柔性、弹性聚氨酯泡沫的实施例来阐述了该方法。
DE 29 02 509 A1记载了一种从含聚氨酯的泡沫废料和/或含聚异氰脲酸酯的泡沫废料中制备含多元醇的液体的方法，其通过在催化剂的存在下将任选粉碎的泡沫废料和至少一种通式为HO-R-OH的脂族二醇加热至150℃至约220℃的温度，其中R为具有2至约20个碳原子的直链或支链亚烷基，其主链可插入一个或多个氧原子，其中所使用的催化剂为至少一种元素周期表中过渡IV族金属的化合物。
EP 0 011 662 A1记载了在碱性碱金属或碱土金属化合物存在下使用过热蒸汽对聚氨酯，尤其是软质聚氨酯泡沫进行水解。
EP 0 753 535 A1涉及一种通过糖酵解聚异氰脲酸酯制备回收多元醇的方法。为此目的，将聚异氰脲酸酯在载体多元醇存在下与短链的含羟基的化合物进行反应，所述载体多元醇具有至多500mg KOH/g的OH值以及至少450g/mol的摩尔质量。
EP 0 976 719 A1(还公布为US 6,630,517)记载了一种用于水解多异氰酸酯衍生物的装置和方法，其中将待裂解的多异氰酸酯衍生物与温度为190℃至370℃的液态水在30至300巴的压力下进行反应。水解过程无需使用催化剂即可进行。事实上，EP 0 976 719 A1(US 6,630,517)明确寻求避免使用催化剂。多异氰酸酯衍生物应理解为包含至少一个异氰酸酯基团或由其衍生的官能团的化合物，例如聚氨酯。在该申请的上下文中，多异氰酸酯衍生物同样是由含异氰酸酯基团的化合物寡聚形成的化合物，其存在于用于制备含异氰酸酯基团的化合物的化工厂的蒸馏残余物中。存在于用于制备含异氰酸酯基团的化合物的化工厂的废料流中的此类低聚化合物的实例包括二聚体、三聚体或更高级的低聚物，例如碳二亚胺、脲二酮、脲胺(urethanimin)、异氰脲酸酯等。该方法已通过有关软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫和来自甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的残余物的水解的实施例进行了说明。聚氨酯泡沫在水解前在高温下被压缩。从EP 0 976 719 A1(US 6,630,517)中尚不清楚含有异氰酸酯基团的聚氨酯产品(不同于异氰酸酯制备的残余物料流)，尤其是PUR-PIR泡沫，是否可以用该方法水解。
US 3,441,616记载了从聚氨酯产品中回收聚醚多元醇，其通过在水和二甲亚砜的混合物中在强碱的存在下在100℃至190℃的温度下进行水解，所述强碱为例如碱金属氧化物或碱土金属氧化物或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，然后用烃萃取形成的聚醚多元醇。实施例记载了TDI基聚氨酯泡沫的水解。
CN 111 533 873A记载了一种用于回收聚氨酯筛网的方法。
CN 113 429 540A记载了一种通过使用多元醇醇解剂降解聚氨酯废料来制备聚氨酯隔热材料的方法。
WO 96/26236A1记载了一种从由热塑性聚合物和至少一种聚氨酯泡沫的热固性聚合物构成的塑料部件，尤其是机动车零件中分离聚合物材料的方法。
WO 2022/042909 A1记载了一种在包括碱金属阳离子和/或铵阳离子的碱存在下水解聚氨酯的方法，其中所述碱在25℃下具有1至10的pKB值，并且其中所述方法还使用(相转移)催化剂，其选自(i)包含具有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和(ii)包含至少7个碳原子的有机磺酸盐。水解产生聚醚多元醇和多胺。未记载含PIR聚氨酯的回收。US 5,208,379中已记载在强碱和活化剂的存在下对聚醚多元醇基聚氨酯的水解，所述强碱为例如碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物，所述活化剂选自具有至少15个碳原子的季铵盐或具有至少7个碳原子的有机磺酸盐。
WO 2022/042910 A1记载了一种在包含碱金属阳离子和/或铵阳离子的碱存在下水解聚氨酯的方法，其中所述碱在25℃下具有小于1的pKB值，并且其中所述方法还使用(相转移)催化剂，其选自(i)包含具有6至14个碳原子的铵阳离子的季铵盐(如果铵阳离子不包含苄基)和(ii)包含具有6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐(如果铵阳离子包含苄基)。水解产生聚醚多元醇和多胺。未记载含PIR聚氨酯的回收。
WO 2023/275029 A1记载了一种通过异氰酸酯组分与多元醇组分反应制备聚氨酯泡沫的方法，其中所述多元醇组分包含质量分数为0.001％至10％的回收多元醇，所述回收多元醇含有某些氨基和/或酚类抗氧化剂。优选通过如WO 2022/042909 A1或WO 2022/042910 A1中记载的水解方法来获得所述回收多元醇。
WO 2023/275036 A1记载了一种通过二胺和/或多胺的光气化反应制备芳族和/或脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的方法，其中所述二胺和/或多胺通过如WO 2022/042909A1或WO 2022/042910 A1中记载的水解方法获得。
WO 2023/275038 A1记载了一种至少部分由聚氨酯分解过程产生的芳族胺的环氢化的方法。优选的聚氨酯分解方法为如WO 2022/042909 A1或WO 2022/042910 A1中所记载的水解方法。
EP 1 149 862 A1记载了这样一种方法，其中将来自使用过的冰箱的硬质聚氨酯泡沫粉碎，通过糖酵解或氨解液化，然后用超临界或非超临界水处理。将以这种方式获得的粗产物分馏并用于生产新的冰箱。
GB 991,387A记载了在200℃至400℃下用过热蒸汽水解非挥发性多异氰酸酯反应产物。非挥发性多异氰酸酯反应产物应理解为指多异氰酸酯与含有活性氢原子的化合物(如聚脲和聚氨酯)的反应产物，以及多异氰酸酯(如异氰脲酸酯和碳二亚胺)的寡聚反应产物。
US 3,708,440记载了一种用于后处理废弃聚异氰脲酸酯泡沫以获得多元醇的方法，所述多元醇可无需进一步处理而在聚氨酯泡沫的制备中作为多元醇组分使用。该方法包括在(a)具有2至6个碳原子以及沸点高于约180℃的脂族二醇和(b)具有4至8个碳原子的二烷醇胺(其中所述二烷醇胺占混合物的约2重量％至20重量％)的存在下，将废弃泡沫加热至175℃至250℃。
H.Ulrich等人在Polymer Engineering And Science,1978,18,844-848中记载了聚氨酯和(聚氨酯)聚异氰脲酸酯泡沫的糖酵解，其用于回收可在泡沫制备中重复使用的多元醇。前言部分不仅提到糖酵解，还提到了用蒸汽进行水解和热解的方案，然而这两种方法都被记载为不利的，这是因为根据作者的说法，它们会导致复杂的产物混合物。因此，分离在水解过程中形成的胺被认为是不可行的，而糖酵解被认为在单阶段方法中产生可回收的多元醇混合物。
P.N.Gribkova等人在Polymer Science U.S.S.R.,1980,22,299-304中记载了聚异氰脲酸酯的分解，所述聚异氰脲酸酯通过4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(4,4'-mMDI)(即，不包含氨基甲酸酯基团)的多环三聚作用获得。所研究的聚异氰脲酸酯尤其可以在高温下在饱和蒸汽中裂解(分解开始于约300℃以上的温度)而无需催化剂(即通过纯热方法)。
对于从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收原料，上述方法中没有一种是完全令人满意的。尤其是就从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收胺而言，仍然缺乏可行的方法。
因此，在从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收原料的领域中，存在着进一步改善的需要。尤其是希望从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收胺，以使它们可在纯化后再光气化以产生异氰酸酯。
考虑到这一需求，本发明提供了一种从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收原料的方法，其包括以下步骤：
(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品；
(B)在没有有机溶剂或存在对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂的情况下，
在130℃至260℃，尤其是130℃至240℃，优选135℃至230℃，特别优选140℃至220℃的温度下，并且在1.0巴至100巴，优选5.0巴至100巴，尤其优选10巴至80巴的压力下，
在(即添加了)催化剂的存在下，所述催化剂特别不是或不包含下列化合物(i)至(ii)：
(i)季铵盐，其含有包含6个或更多个碳原子的铵阳离子，(ii)包含7个或更多个碳原子的有机磺酸盐；
用液态水对含异氰脲酸酯的聚氨酯产品进行化学分解(＝水解)，以获得化学分解产物，
以及
(C)对化学分解产物进行后处理，以获得
(I)(至少)一种胺，其对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯，和任选地
(II)(至少)一种多元醇组分的多元醇或(至少)一种多元醇组分的多元醇的反应产物。
令人惊讶地已发现，含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的化学分解在上述条件下成功进行，并且可以回收作为纯水解物的胺，即，不使用反应性有机溶剂。
在本发明的上下文中，聚氨酯产品是多官能异氰酸酯(＝聚氨酯制备的异氰酸酯组分)和多元醇(＝聚氨酯制备的多元醇组分)的加聚产物。本发明涉及聚氨酯产品的回收，所述聚氨酯产品除纯的聚氨酯基础结构外，还含有异氰脲酸酯结构(见上文)。此外，也可以存在其他结构，例如包含脲键的结构，并且显而易见地，这不会脱离本发明的范围。
在本发明的术语中，术语异氰酸酯涵盖本领域技术人员在异氰脲酸酯化学背景中常见的异氰酸酯。显而易见地，表述“异氰酸酯”还涵盖其中在制备含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中使用两种或更多种不同异氰酸酯(例如不同MDI类型的混合物)的实施方案，除非另有明确说明，例如通过措辞“恰好一种异氰酸酯”。将用于制备含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的全部所有异氰酸酯称为(含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的)异氰酸酯组分。所述异氰酸酯组分包含至少一种异氰酸酯。
类似地，将用于制备含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的全部所有多元醇称为(含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的)多元醇组分。所述多元醇组分包含至少一种多元醇。应理解，表述“多元醇”还涵盖其中在制备含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中使用两种或更多种不同多元醇的实施方案。因此，如果在下文中提到例如“聚醚多元醇”(或“聚酯多元醇”等)，应理解，该术语也涵盖其中在制备含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中使用两种或更多种不同的聚醚多元醇(或者两种或更多种不同的聚酯多元醇等)的实施方案。
与异氰酸酯对应的胺是可以根据R-NH2+COCl2→R-N＝C＝O+2HCl进行光气化以获得异氰酸酯的胺。
根据本发明，含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的化学分解以水解方式进行，即使用液态水进行。这应理解为水解的化学反应是通过液态水对含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的作用来进行的(相比之下，例如使用蒸汽)。化学分解在没有有机溶剂或在对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂(即有机溶剂不会导致氨基甲酸酯基团和/或异氰脲酸酯基团的裂解)的存在下进行，因此其是“真”水解而非水醇解(hydroglykolyse)。
根据本发明，水解在催化剂的存在下进行。在本发明方法的上下文中，这应理解为表示添加的催化剂。取决于要回收的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的来源，不能排除其中存在的来自原始制备的痕量具有催化活性的伴随物。在本发明的上下文中，不需要依赖于这种可能存在的催化剂残余物，而是——在可靠和可重复的反应管理的情况下——添加催化剂来进行步骤(B)。
在一个特别优选的实施方案中，水解在催化剂存在下(＝添加催化剂)进行，所述催化剂不是或不包含下列化合物(i)至(ii)：(i)季铵盐，其含有包含6个或更多个(例如最高达30个)碳原子的铵阳离子，(ii)有机磺酸盐，其包含7个或更多个(例如最高达25个)碳原子。因此，本实施方案不包括添加含有包含6个或更多个碳原子的铵阳离子的季铵盐(例如(a)季铵盐，其包含具有6至30个碳原子的铵阳离子，(b)包含具有6至14个碳原子的铵阳离子的季铵盐(如果铵阳离子不包含苄基)和(c)包含具有6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐(如果铵阳离子包含苄基))和含有至少7个碳原子的有机磺酸盐用于化学分解，即，化学分解在没有所述化合物的情况下进行。有机磺酸盐应被理解为具有阴离子R-SO3 -的有机磺酸盐，其中“R”是指含有7个或更多碳原子的有机基团。
下面是本发明的各种可能实施方案的概述：
在根据本发明方法的第一实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，步骤(A)包括用有机溶剂萃取聚氨酯产品，所述有机溶剂在萃取过程中不与氨基甲酸酯基团或异氰脲酸酯基团发生反应。
在根据本发明方法的第二实施方案(其是第一实施方案的特定实施方案)中，用于萃取的有机溶剂包含(尤其是：为)芳族烃(尤其是甲苯)、卤代芳族化合物(尤其是一氯苯或二氯苯[优选：邻二氯苯])、脂族醚(尤其是四氢呋喃或二氧六环[优选：1,4-二氧六环])、酮(尤其是丙酮)、芳族醚(尤其是苯甲醚)或上述有机溶剂中的两种或更多种的混合物。
在根据本发明方法的第三实施方案(其是第一和第二实施方案的特定实施方案)中，萃取在环境温度(尤其是20℃)至180℃，优选50℃至180℃的温度下并特别优选在环境压力(尤其是1.0巴)和有机溶剂的沸点温度下进行。
在根据本发明方法的第四实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，步骤(A)包括聚氨酯产品的机械粉碎。
在根据本发明方法的第五实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，催化剂包含(尤其是：为)氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、羧酸盐、醇盐、金属氧化物或上述催化剂中的两种或更多种的混合物。
在根据本发明方法的第六实施方案(其是第五实施方案的特定实施方案)中，催化剂包括(尤其是：为)碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、羧酸盐或醇盐。
在根据本发明方法的第七实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，条件是不限于无溶剂的化学分解，则化学分解在对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂存在下进行。
在根据本发明方法的第八实施方案(其是第七实施方案的特定实施方案)中，在步骤(B)中，将聚氨酯产品首先加入对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂中，并逐步加入水。
在根据本发明方法的第九实施方案(其是第七和第八实施方案的特定实施方案)中，对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂包括(尤其是：为)二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯苯(尤其是邻位异构体)、三氯苯、乙基甲基苯(尤其是1-乙基-2-甲基苯)、均三甲苯、癸烷(尤其是正癸烷)、十一烷(尤其是正十一烷)和/或十二烷(尤其是正十二烷)。
在根据本发明方法的第十实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，条件是不限于在溶剂的存在下进行化学分解，则化学分解在没有有机溶剂的情况下进行。
在根据本发明方法的第十一实施方案(其是第八和第九实施方案的特定实施方案)中，化学分解在1.0巴至<5.0巴，优选1.0巴至1.5巴，特别优选1.0巴至1.2巴范围内的压力下进行，尤其是在环境压力(尤其是1.0巴)下进行。
在根据本发明方法的第十二实施方案(其是第十实施方案的特定实施方案)中，化学分解在没有压力平衡的情况下在自生压力下进行，尤其是在5.0巴至100巴，优选10巴至80巴的自生压力下进行。
在根据本发明方法的第十三实施方案(其是第一至第十二实施方案的特定实施方案)中，在步骤(C)中，冷却化学分解产物(通过主动冷却或让其冷却)以沉淀第一固体有机(胺)相，随后液-固相分离为第一水相和第一固体有机(胺)相，并对第一固体有机(胺)相进行进一步后处理以获得胺。
在根据本发明方法的第十四实施方案(其是第十三实施方案的特定实施方案)中，第一固体有机(胺)相的进一步后处理包括用含水洗涤液对其进行洗涤。
在根据本发明方法的第十五实施方案(其是第十三和第十四实施方案的特定实施方案)中，将任选洗涤的第一固体有机(胺)相溶于有机溶剂中以获得第一液体有机(胺)相，将所述第一液体有机(胺)相进行进一步后处理以获得胺。
在根据本发明方法的第十六实施方案(其是第一至第十二实施方案的另一特定实施方案)中，在步骤(C)中，用有机溶剂萃取化学分解产物，随后进行液-液相分离得到第一水相和第一液体有机(胺)相，并对第一液体有机(胺)相进行进一步后处理以获得胺。
在根据本发明方法的第十七实施方案(其是第十五和第十六实施方案的特定实施方案)中，所述第一液体有机(胺)相的进一步处理包括用含水洗涤液对其进行洗涤。
在根据本发明方法的第十八实施方案(其是第十五至第十七实施方案的特定实施方案)中，用含水无机酸萃取任选洗涤的第一液体有机(胺)相，随后进行相分离得到第二液体有机相和第二水相(含质子化的胺)，然后对第二水相进行中和或碱化以沉淀第二固体有机(胺)相，然后对第二固体有机(胺)相进行后处理以获得胺。
在根据本发明方法的第十九实施方案(其是第十八实施方案的特定实施方案)中，所述第二固体有机(胺)相通过液-固相分离而进行分离或溶于有机溶剂中。
在根据本发明方法的第二十实施方案(其是第十八和第十九实施方案的特定实施方案)中，包含步骤(C.II)，其中步骤(C.II)包括对第二液体有机相进行后处理，通过蒸馏分离有机溶剂以保留醇相，随后通过蒸馏或汽提对醇相进行纯化。
在根据本发明方法的第二十一实施方案(其是第十三至第二十实施方案的特定实施方案)中，包括步骤(C.II)，其中步骤(C.II)包括对第一水相进行后处理，通过蒸馏分离水以保留醇相，随后通过蒸馏或汽提对醇相进行纯化。
在根据本发明方法的第二十二实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，所述异氰酸酯组分包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，或者亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。异氰酸酯组分优选不包含甲苯二异氰酸酯，以及特别优选除这些外不包含其它任何异氰酸酯。
在根据本发明方法的第二十三实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，所述多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇或上述多元醇中的两种或更多种的混合物。
在根据本发明方法的第二十四实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，步骤(A)中提供的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品为聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫，优选源自建筑物隔热材料。
在根据本发明方法的第二十五实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，化学分解在搅拌釜反应器中进行。
在根据本发明方法的第二十六实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，在步骤(C.I)中获得的胺在步骤(D)中光气化为相应的异氰酸酯。
在根据本发明方法的第二十七实施方案(其可与所有其它实施方案组合)中，所述催化剂不包括下列化合物(i)至(ii)：
(i)季铵盐，其含有包含6个或更多个碳原子的铵阳离子，(ii)包含7个或更多个碳原子的有机磺酸盐。
下文将对上文简要概述的实施方案以及本发明的进一步可能配置进行更具体地 阐述。所有上述实施方案和下文描述的本发明的进一步配置可以根据需要相互地和共同地组合，除非本领域技术人员从上下文中可以明显看出或者明确地说明是相对立的。
化学回收的准备
根据本发明方法的步骤(A)包括提供待化学回收的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品。本发明上下文中的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品，尤其指那些聚氨酯产品，其在1650cm-1至1800cm-1(C＝O伸缩振动范围)的光谱范围内的红外光谱在1712cm-1或更小波数处具有信号最大值。
这原则上可以是任何类型的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品。然而，优选聚氨酯泡沫，特别是硬质聚氨酯泡沫，优选源自建筑物隔热材料。硬质聚氨酯泡沫是一种高度交联的热固性塑料，其发泡获得的蜂窝状结构具有低原料密度(尤其是在20kg/m3至90kg/m3的范围内，优选30kg/m3至45kg/m3，根据DIN EN ISO 845：2009-10测定)和低热导率(通常在0.016W/(m·k)至0.030W/(m·k)的范围内，根据DIN 52616 1977-11测定)。它通常是闭孔的，并且在压缩应力下具有相对较高的抗变形性。热固性体现在泡沫不熔，软化点高，耐化学性和耐溶剂性好。硬质聚氨酯泡沫尤其具有50kPa至300kPa的抗压强度，根据DIN EN 8262013-05在10％下测定，以及30kPa至250kPa的抗拉强度，根据EN 1607 2013-05测定。
此外，优选这样的聚氨酯产品，其异氰酸酯组分是基于选自以下的异氰酸酯：亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(“单体MDI”、mMDI)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(“聚合MDI”、pMDI)以及亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(以下统称MDI)。它们通过相应的胺(亚甲基二亚苯基二胺[“单体MDA”、mMDA]、多亚甲基多亚苯基多胺(“聚合MDA”、pMDA))或亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物[以下统称MDA])的光气化而制备。
此外，优选这样的聚氨酯产品，其多元醇组分是基于选自以下的多元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇或所述多元醇中的两种或更多种的混合物。特别优选聚酯多元醇和聚醚酯多元醇，尤其是在每种情况下与聚醚多元醇的混合物。
步骤(A)优选包括用于在步骤(B)中裂解氨基甲酸酯键和异氰脲酸酯键的准备步骤。它们优选包括机械粉碎含异氰脲酸酯的聚氨酯产品。这些准备步骤对本领域技术人员来说是已知的。
特别地，来自建筑隔热材料的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品通常含有添加剂，尤其是阻燃剂，还有稳定剂和活化剂。已证明，在步骤(B)的化学回收开始之前，在萃取步骤中除去这些物质是有利的。为此目的，优选使用有机溶剂萃取先前粉碎的含异氰脲酸酯的聚氨酯泡沫，所述有机溶剂在萃取过程中不与氨基甲酸酯基团或异氰脲酸酯基团发生反应。为确保这一点，可以通过使用对于氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团(优选)基本上呈化学惰性的溶剂或选择足够低的温度和/或足够短的萃取时间来确保化学反应尚未发生到很大的程度。已被证明有利的有机溶剂尤其包括芳族烃(尤其是甲苯)、卤代芳族化合物(尤其是一氯苯或二氯苯[优选：邻二氯苯]，其中二氯苯——优选作为邻位异构体——较一氯苯更为优选)、脂族醚(尤其是四氢呋喃或二氧六环[优选：1,4-二氧六环])、酮(尤其是丙酮)、芳族醚(尤其是苯甲醚)或上述溶剂中的两种或更多种的混合物。优选卤代芳族化合物。适合萃取的温度为例如在环境温度(室温，尤其是20℃)至180℃的范围内，优选在50℃至180℃的范围内。萃取可尤其在环境压力和所选有机溶剂的沸点温度下(“回流下”)进行。一旦萃取完成，通过固-液分离，尤其是过滤，将待裂解的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品与萃取溶剂分离，并优选洗涤，尤其使用前述有机溶剂之一(可以但没有必要使用与萃取时相同的溶剂)洗涤。在进行步骤(B)之前，优选通过干燥去除粘附的溶剂残余物。然而，使用反应性溶剂(例如乙醇)进行萃取和/或洗涤的次优选的实施方案在步骤(B)之前除去所述溶剂。
氨基甲酸酯键和异氰脲酸酯键的化学裂解
步骤(B)包括用液态水化学分解含异氰脲酸酯的聚氨酯产品。根据本发明，该水解在催化剂的存在下在130℃至260℃，尤其是130℃至240℃，优选135℃至230℃，特别优选140℃至220℃的温度下，并且在1.0巴至100巴，优选5.0巴至100巴，尤其优选10巴至80巴的压力下进行。
已被证明有利的催化剂包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、羧酸盐、醇盐和金属氧化物。尽管不是优选的，但也可以使用作为混合物形式的不同催化剂。优选使用碱金属盐或碱土金属盐形式的催化剂。
如上所述，化学分解可以在对于氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂存在下进行。已被证明有利的这些溶剂尤其包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯苯(尤其是邻位异构体)、三氯苯、乙基甲基苯(尤其是1-乙基-2-甲基苯)、均三甲苯、癸烷(尤其是正癸烷)、十一烷(尤其是正十一烷)和十二烷(尤其是正十二烷)。当使用有机溶剂时，可首先将待裂解的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品加入(以溶解或悬浮于)溶剂中，将反应混合物加热至反应温度，然后逐渐加水，使温度不会过度下降，尤其是不会下降超过15.0℃。在这个过程中，使PUR和PIR键发生水解的水反应足够快，以确保其不会蒸发至损害反应的程度。在这种情况下，反应通常在低压下，优选1.0巴至<5.0巴，优选1.0巴至1.5巴，特别优选1.0巴至1.2巴并尤其是在环境压力下进行。
然而，也可以并优选使反应在完全不含有机溶剂的情况下进行。这有利于后处理。在这种情况下，已被证明有利的是水解在耐压反应器中在无压力平衡的情况下在自生压力下进行，尤其是在5.0巴至100巴，优选10巴至80巴的自生压力下进行。在这种情况下，相对较高的压力保证了用液态水进行化学分解。
因此，尤其以这样的方式进行化学分解：
步骤(B)包括首先将聚氨酯产品加入对于氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂中，并逐渐加入水，其中保持压力为1.0巴至<5.0巴，优选1.0巴至1.5巴，特别优选1.0巴至1.2巴并尤其是大气压，
或者
步骤(B)包括在不含有机溶剂的情况下将聚氨酯产品与水在无压力平衡的情况下在自生压力下进行反应，尤其是在5.0巴至100巴，优选10巴至80巴的自生压力下进行反应。
关于可使用的设备，本领域所熟知的所有反应器类型原则上都是合适的。优选搅拌釜反应器。
化学分解产物的后处理
步骤(C)包括将在步骤(B)中获得的化学分解产物进行后处理以获得(I)对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯的(至少)一种胺，和任选地(II)多元醇组分的(至少)一种多元醇或多元醇组分的多元醇的(至少)一种反应产物。
一旦水解完成，首先冷却化学分解产物(通过主动冷却或使其冷却)以沉淀第一固体有机(胺)相。在本发明上下文中，术语“固相”不限于“结晶固体”。通常生成糊状的、“像黏土的”相且被归入在本文使用的术语中的通用术语“固相”。通过液-固相分离(尤其是过滤)从化学分解产物中分离第一固体有机(胺)相，保留第一水相。对所获得的第一固体有机相进行进一步后处理以获得胺。
该进一步后处理优选包括使用含水洗涤液洗涤。另外，优选将任选洗涤的第一固体有机相溶于有机溶剂中以获得第一液体有机胺相，所述第一液体有机胺相经过进一步后处理以获得胺。用于此目的的合适有机溶剂尤其包括卤代脂族烃(例如尤其是二氯甲烷和氯仿)、卤化芳族烃(例如尤其是一氯苯和二氯苯(优选邻二氯苯)、脂环族醇(例如尤其是环己醇)和芳族醚(例如尤其是苯甲醚)。
作为化学分解产物的液固相分离的替代方案，也可以全部用有机溶剂萃取化学分解产物，然后液-液相分离得到第一水相和第一液态有机(胺)相。用于此目的的合适有机溶剂尤其包括卤代脂族烃(例如尤其是二氯甲烷和氯仿)、卤化芳族烃(例如尤其是一氯苯和二氯苯(优选邻二氯苯)、脂环族醇(例如尤其是环己醇)和芳族醚(例如尤其是苯甲醚)。
无论第一液体有机相是如何精确获得的，都要进行进一步的后处理以获得胺。该进一步后处理优选首先包括用含水洗涤液洗涤。
然后优选用含水无机酸萃取任选洗涤的第一液体有机相，接着进行相分离得到第二液体有机相和第二水相(含质子化的胺)。将该第二水相中和或碱化(pH优选为9.0至14，优选10至14)，以沉淀第二固体有机(胺)相。将得到的第二固体有机相进行进一步后处理以获得胺。
为此，优选首先通过液-固相分离(特别是过滤)分离第二固体有机相。尤其是当该固相的性质使得液-固相分离很难进行时，其也可以直接溶于有机溶剂，并通过液-液相分离从含水组分中分离出来。用于此目的的合适有机溶剂尤其包括卤代脂族烃(例如尤其是二氯甲烷和氯仿)、卤化芳族烃(例如尤其是一氯苯和二氯苯(优选邻二氯苯)、脂环族醇(例如尤其是环己醇)和芳族醚(例如尤其是苯甲醚)。蒸发溶剂后保留第二固体有机相。其优选进行洗涤和干燥。以此方式获得的固体含有胺，其可以返回至光气化以产生相应的异氰酸酯。这种光气化可以根据现有技术已知的方法进行(步骤(D))。这种方法记载于例如WO2017/055311A1中(特别参见第15页第10行至第19页第17行)。
当然，所述含异氰脲酸酯的聚氨酯产品的多元醇组分还代表一种有价值的产物，其优选地进行最大可能程度的材料回收。在本文中，待回收的原料的性质取决于最初使用的多元醇组分的性质。虽然纯聚醚多元醇可以原样回收，但具有更多反应性官能团(例如尤其是酯基)的多元醇在步骤(B)中进行水解裂解。然而，所得的低分子量或低聚反应产物同样是可用于制备新多元醇的有价值的原料。
多元醇和/或其反应产物可以通过第一水相的后处理来获得。上述第二液体有机相也可以包含相当比例的它们。
为获得所述多元醇和/或其反应产物，对第一水相进行的后处理优选包括水的蒸馏分离以保留醇相，随后通过蒸馏或汽提来纯化醇相。
为获得所述多元醇和/或其反应产物，对第二液体有机相进行的后处理优选包括有机溶剂的蒸馏分离以保留醇相，随后通过蒸馏或汽提来纯化醇相。
实施例
指数：其是指配方物中NCO基团与NCO反应性基团的摩尔比乘以100。
胺值：根据EN ISO 9702(1998年8月)进行胺值的测定。
化学品
Desmodur VP.PU 1806购自Covestro Deutschland AG，二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯和二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯的混合物，其NCO含量为31.4质量％
Desmodur 44V70L购自Covestro Deutschland AG，聚合MDI，其NCO含量为30重量％至32重量％
Desmophen 2382购自Covestro Deutschland AG，芳族聚酯多元醇，其OH值为240mg KOH/g
Desmophen V657购自Covestro Deutschland AG，反应性三官能聚醚多元醇，其OH值为255±15mgKOH/g，酸值为至多0.35mg KOH/g且在25℃下的粘度为(265±20)mPa·s
添加剂1132购自Covestro Deutschland AG，邻苯二酸酐与二乙二醇的反应产物，其酸值为89mgKOH/g
稳定剂21AS08有机硅-聚醚共聚物，其OH值为12mgKOH/g，购自CovestroDeutschland AG
Desmorapid 1792乙酸钾，25质量％，在二乙二醇(DEG)中
正戊烷 购自Sigma Aldrich
二甲基亚砜 购自Sigma Aldrich
二乙二醇 购自Brenntag GmbH
氢氧化钾 购自Sigma Aldrich
磷酸钾 购自Sigma Aldrich
碳酸钾 购自Sigma Aldrich
模型物质的制备
模型物质1
首先向装有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的250ml四颈烧瓶中加入172.1g的Desmodur VP.PU 1806，充入氮气，并搅拌加热至80℃。向该溶液中加入77.9gDesmophen 2382，使得温度不超过80℃。一旦加入完成，将混合物在80℃下搅拌2小时。然后将200g获得的含有NCO的预聚物与1g的Desmorapid 1792混合，在高速混合器中混合然后浇注至铝片上并在80℃下在烘箱中固化过夜，以转化过多的NCO基团。
含PIR的硬质泡沫的制备
如表1所示制备含PIR的泡沫，在实验室规模下，在具有边长为20cm的方形底面积的测试包中手工混合。首先将含有多元醇的多元醇组分与添加剂和催化剂一起加入。在混合之前不久，将多元醇组分温度控制在23℃至25℃，而多异氰酸酯组分温度控制在30℃至35℃。随后，在搅拌下，将多异氰酸酯组分加入多元醇混合物中，该多元醇混合物已预先与为实现约38kg/m3的表观芯密度所需量的戊烷进行了混合。混合时间为6秒，Pendraulik搅拌器的混合速度为4200min-1。然后将泡沫在20℃至23℃下再保存24小时，以便进行后反应。
表1：含PIR的硬质PUR泡沫的配方
Desmophen 2382 [份] 63.8
Desmophen V657 [份] 5.0
PU添加剂1132 [份] 2.2
稳定剂21AS08 [份] 4.0
Desmorapid 1792 [份] 5.0
正戊烷 [份] 13.8
Desmodur 44V70L [份] 191.3
指数 [-] 350
在大气压下进行水解
实施例1(本发明)
首先在50mL的双颈圆底烧瓶中加入在7.5g二甲基亚砜中的7.5g模型物质1和2.0g氢氧化钾，并在搅拌下加热至140℃。向反应混合物中以每份1.0mL加入5mL水。在每次加入水之后继续搅拌混合物，直至反应混合物再次达至反应温度。随后，再加入2.9mL水。一旦反应完成，反应混合物在约120℃沸腾，并且无法进一步加热。将含胺相通过加入100mL水进行沉淀，并通过过滤从反应混合物中分离。将糊状滤渣用水洗涤，在真空中干燥，然后用胺值表征。
胺值＝520mg KOH/g。
实施例2(对比——水醇解)
首先在带有温度计和强力冷却器的50ml双颈圆底烧瓶中加入3.3g粉末状PIR泡沫(如上所述制备)，15.0g二乙二醇和1.92g氢氧化钾。将烧瓶中的内容物加热至140℃。逐步加入水。水的添加以小步骤进行并且因此反应混合物的温度不低于140℃。在添加0.8g水之后，再添加4.2g粉末状PIR泡沫(PS 436)。泡沫片刻后溶解。在烧瓶底部得到橙色澄清液。再逐步添加4.8g水。然后将混合物搅拌2.4h。总反应时间为4h，将反应混合物加入400g水中。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来并将其通过滗析分离。将残余物用水洗涤并在真空中干燥，胺值滴定得到的值仅为475mg KOH/g。
压力水解
实施例3(本发明)
首先向2.1L的压力釜中加入600mL软化水和25g粉末状PIR泡沫(如上所述制备)和50g氢氧化钾(KOH)片。将反应器中的内容物加热至160℃，持续5.5h，然后冷却至室温。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来并将其通过滗析分离。将残余物用水洗涤并在真空中干燥，胺值滴定得到的值为510mg KOH/g。
实施例4(极低温下的对比例)
实验的进行与实施例3类似。然而，水解在120℃下进行15.5h。将残余物用水洗涤并在真空中干燥。由于不溶，无法测定胺值。
实施例5(本发明)
实验的进行与实施例3类似。然而，水解在220℃下进行1.5h。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来并将其通过滗析分离。将残余物用水洗涤并在真空中干燥。胺值滴定得到的值为533mg KOH/g。
实施例6(本发明)
首先向2.1L的压力釜中加入600mL软化水和25g粉末状PIR泡沫(如上所述制备)和50g磷酸钾。将反应器中的内容物加热至160℃，持续6h，然后冷却至室温。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来并将其通过滗析分离。将残余物用水洗涤并在真空中干燥。胺值滴定得到的值为510mg KOH/g。
实施例7(无催化剂的对比例)
首先向2.1L的压力釜中加入600mL软化水和25g粉末状PIR泡沫(如上所述制备)。将反应器中的内容物加热至200℃，持续7h，然后冷却至室温。一种棕黄色粉末从水相中沉淀出来并将其通过过滤分离。将残余物用水洗涤并在真空中干燥。胺值滴定得到的值为295mg KOH/g。
实施例8(本发明，水解前萃取)
将260g粉末状PIR泡沫(如上所述制备)在邻二氯苯中回流加热4h，然后过滤，用丙酮洗涤并在干燥箱中干燥。首先将260g萃取的泡沫和65g碳酸钾与1500mL软化水一起加入2.1L的压力釜中。将反应器中的内容物加热至220℃，保持4.25h，然后冷却至室温。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来，将其溶于氯仿中并用水洗涤两次。用10％ HCl水溶液洗涤有机氯仿相。然后水相用氯仿洗涤并用KOH片调节pH至10。将所得的沉淀物溶于氯仿。除去溶剂后，得到棕色糊状固体。胺值滴定得到的值为515mg KOH/g。
实施例9(无催化剂的对比例，在水解前萃取)
将25g粉末状PIR泡沫(如上所述制备)在邻二氯苯中回流加热4h，然后过滤，用丙酮洗涤并在干燥箱中干燥。首先将25g萃取的PIR泡沫与600mL软化水一起加入2.1L的压力釜中。将反应器中的内容物加热至220℃，保持5.5h，然后冷却至室温。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来，将其溶于氯仿中并用水洗涤两次。用10％ HCl水溶液洗涤有机氯仿相。水相用氯仿洗涤并用KOH片调节pH至10。将所得的沉淀物溶于氯仿。除去溶剂后，得到棕色糊状固体，将其在真空下干燥。胺值滴定得到的值为260mg KOH/g。
表2：含异氰脲酸酯的PUR泡沫(如上所述制备)的压力水解
表2中的结果表明，在极低温下发生不完全反应(实施例4)。在220℃的温度下，获得具有特别有利的胺值的产物(实施例5)。如果在没有催化剂的情况下进行水解，则同样发生不完全反应，并且即使反应时间相对较长且温度较高，也只能得到胺值较低的产物(实施例7和实施例9)。
高温(250℃)下的压力水解
泡沫的压缩(实施例10和11)
在可加热液压机中，在160℃下压缩泡沫10分钟。所使用的压力机最初施加的力为11kN，随着时间的推移减少至6kN。
实施例10(无催化剂并在水解前压缩的对比例)
首先向购自Büchi AG的2.0L的压力釜中加入180mL软化水和7.5g压缩的PIR泡沫(如上所述制备)。将反应器中的内容物加热至250℃，持续1.5h，然后冷却至室温。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来，将其溶于氯仿并用水洗涤两次。用10％ HCl水溶液洗涤有机氯仿相两次。水相用氯仿洗涤并用KOH片调节pH至10。将所得的沉淀物溶于氯仿。除去溶剂后，得到棕色糊状固体，将其在真空下干燥。胺值滴定得到的值为278mg KOH/g。
实施例11(本发明，在水解前压缩)
首先向购自Büchi AG的2.0L的压力釜中加入180mL软化水和7.5g压缩的PIR泡沫(如上所述制备)以及1.88g碳酸钾。将反应器中的内容物加热至250℃，持续1.5h，然后冷却至室温。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来，将其溶于氯仿并用水洗涤两次。用10％HCl水溶液洗涤有机氯仿相两次。水相用氯仿洗涤并用KOH片调节pH至10。将所得的沉淀物溶于氯仿。除去溶剂后，得到棕色糊状固体，将其在真空下干燥。胺值滴定得到的值为534mgKOH/g。
实施例12(本发明，在水解前未压缩)
首先向购自Büchi AG的2.0L的压力釜中加入180mL软化水和7.5g粉末状(未压缩)的PIR泡沫(如上所述制备)以及1.88g碳酸钾。将反应器中的内容物加热至250℃，持续1.5h，然后冷却至室温。一种深棕色糊状固体从水相中沉淀出来，将其溶于氯仿并用水洗涤两次。用10％HCl水溶液洗涤有机氯仿相两次。水相用氯仿洗涤并用KOH片调节pH至10。将所得的沉淀物溶于氯仿。除去溶剂后，得到棕色糊状固体，将其在真空下干燥。胺值滴定得到的值为508mg KOH/g。
表3：含异氰脲酸酯的PUR泡沫(如上所述制备)在高温下的压力水解
实施例10中的反应条件对应于US 6,630,517的权利要求1中记载的反应条件(温度范围为190℃至370℃，压力范围为30至300巴)。泡沫在水解前同样被压缩(US 6,630,517的实施例同样包括在水解前进行压缩)。实施例10表明，在US 6,630,517中记载的方法对于含异氰脲酸酯的PUR泡沫的结果很差。

Claims (34)

1.一种从含异氰脲酸酯的聚氨酯产品中回收原料的方法，其包括以下步骤：
(A)提供基于异氰酸酯组分和多元醇组分的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品；
(B)在没有有机溶剂或存在对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂的情况下，
在130℃至260℃的温度和1.0巴至100巴的压力下，
在催化剂存在下，
用液态水对含异氰脲酸酯的聚氨酯产品进行化学分解，以获得化学分解产物，
以及
(C)对化学分解产物进行后处理，以获得
(I)胺，其对应于异氰酸酯组分的异氰酸酯，和任选地
(II)多元醇组分的多元醇或多元醇组分的多元醇的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(A)包括用有机溶剂萃取聚氨酯产品，所述有机溶剂在萃取过程中不与氨基甲酸酯基团或异氰脲酸酯基团发生反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中用于萃取的有机溶剂包括芳族烃、卤代芳族化合物、脂族醚、酮、芳族醚或上述有机溶剂中的两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中用于萃取的有机溶剂包括甲苯、一氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、苯甲醚或上述有机溶剂中的两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中萃取在环境温度至180℃的温度下进行或在20℃至180℃的温度下进行或在50℃至180℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(A)包括聚氨酯产品的机械粉碎。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中催化剂包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、羧酸盐、醇盐、金属氧化物或上述催化剂中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中催化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、羧酸盐或醇盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中化学分解在对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(B)中，首先将聚氨酯产品加入对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂中，并逐步加入水。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中对氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团呈惰性的有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯苯、三氯苯、乙基甲基苯、均三甲苯、癸烷、十一烷和/或十二烷。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中化学分解在不存在有机溶剂的情况下进行。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中化学分解在1.0巴至<5.0巴范围内的压力下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中化学分解在无压力平衡的情况下在自生压力下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在步骤(C)中，冷却化学分解产物以沉淀第一固体有机相，随后进行液-固相分离得到第一水相和第一固体有机相，并对第一固体有机相进行进一步后处理以获得胺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中第一固体有机相的进一步后处理包括用含水洗涤液对其进行洗涤。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中将任选洗涤的第一固体有机相溶于有机溶剂中以获得第一液体有机相，将所述第一液体有机相进行进一步后处理以获得胺。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在步骤(C)中，用有机溶剂萃取化学分解产物，随后进行液-液相分离得到第一水相和第一液体有机相，并对第一液体有机相进行进一步后处理以获得胺。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中第一液体有机相的进一步后处理包括用含水洗涤液对其进行洗涤。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中将任选洗涤的第一液体有机相用含水无机酸萃取，随后进行相分离得到第二液体有机相和第二水相，然后对第二水相进行中和或碱化以沉淀第二固体有机相，然后对第二固体有机相进行后处理以获得胺。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将第二固体有机相通过液-固相分离而进行分离或溶于有机溶剂。
22.根据权利要求20或21所述的方法，包括步骤(C.II)，其中步骤(C.II)包括通过蒸馏分离有机溶剂而对第二液体有机相进行后处理，以保留醇相，随后通过蒸馏或汽提对醇相进行纯化。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，包括步骤(C.II)，其中步骤(C.II)包括通过蒸馏分离水而对第一水相进行后处理，以保留醇相，随后通过蒸馏或汽提对醇相进行纯化。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分包含亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、
多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，或
亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中异氰酸酯组分不包含甲苯二异氰酸酯。
26.根据权利要求24所述的方法，其中异氰酸酯组分不包含其它异氰酸酯。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇或上述多元醇中的两种或更多种的混合物。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(A)中提供的含异氰脲酸酯的聚氨酯产品为聚氨酯泡沫。
29.根据权利要求28所述的方法，其中聚氨酯泡沫是硬质聚氨酯泡沫。
30.根据权利要求29所述的方法，其中硬质聚氨酯泡沫源自建筑物隔热材料。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化学分解在搅拌釜反应器中进行。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(C.I)中获得的胺在步骤(D)中进行光气化，以得到相应的异氰酸酯。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化学分解在130℃至240℃范围内的温度下进行。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂不是或不包含下列化合物(i)至(ii)：
(i)季铵盐，其含有包含6个或更多个碳原子的铵阳离子，(ii)包含7个或更多个碳原子的有机磺酸盐。
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