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EP4514884A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von rohstoffen aus isocyanurat-haltigen polyurethanprodukten - Google Patents

Verfahren zur wiedergewinnung von rohstoffen aus isocyanurat-haltigen polyurethanprodukten

Info

Publication number
EP4514884A1
EP4514884A1 EP23722325.0A EP23722325A EP4514884A1 EP 4514884 A1 EP4514884 A1 EP 4514884A1 EP 23722325 A EP23722325 A EP 23722325A EP 4514884 A1 EP4514884 A1 EP 4514884A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
isocyanurate
chemolysis
liquid
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23722325.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jakob MARBACH
Mirko RUWISCH
Kai LAEMMERHOLD
Tugrul NALBANTOGLU
Fatma Tuba BAYRAM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4514884A1 publication Critical patent/EP4514884A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering raw materials from isocyanurate-containing polyurethane products, in particular the known polyurethane-polyisocyanurate rigid foams (PUR-PIR foams or PIR foams for short).
  • the process is characterized in that the isocyanurate-containing polyurethane product is mixed with liquid water at a temperature in the range from 130 ° C to 260 ° C and at a pressure in the range from 1.0 bar to 100 bar in the presence of a catalyst to obtain a Chemolysis product is implemented and then the chemolysis product is worked up to obtain (I) an amine which corresponds to an isocyanate of the isocyanate component, and optionally (II) a polyol of the polyol component or a reaction product of a polyol of the polyol component.
  • PUR-PIR foams polyurethane-polyisocyanurate rigid foams
  • Polyurethane products have a wide range of applications in industry and in everyday life. A distinction is usually made between polyurethane foams and so-called “CASE” products, where "CASE” is a collective term for polyurethane coatings (e.g. paints), adhesives, sealants and elastomers. Polyurethane foams are usually divided into rigid foams and soft foams.
  • Polyurethane products containing isocyanurate are usually produced as foams and are used in particular in the area of building insulation because they offer greater fire safety than polyurethane insulation materials without isocyanurate groups. In areas of application where flame retardancy plays a less important role, such as in the insulation of refrigerators, polyurethane products without isocyanurate groups are common. Since the thermal insulation of buildings is becoming increasingly important and even the highest quality materials cannot be used indefinitely, the recycling of polyurethane products containing isocyanurate is becoming increasingly important.
  • Japanese patent application JP 2004-115631 A describes an apparatus for decomposing foamed plastics.
  • the foamed plastics are kneaded at elevated temperatures as they pass through the apparatus.
  • Aminic compounds, polyols and water are described as suitable decomposition reagents.
  • water as a decomposition reagent (hydrolysis)
  • alkali or alkaline earth metals or their compounds, amine compounds and the like are described as suitable catalysts.
  • Foamed plastics that can be decomposed using the apparatus described include, in particular, soft or rigid polyurethane foams or foams containing isocyanurate.
  • DE 2443 387 A1 describes a process for the continuous hydrolytic splitting of plastic waste, in which waste made of hydrolyzable plastic material together with water and optionally hydrolysis catalysts are fed into a screw machine, where the mixture of water and plastic waste in a reaction zone with intensive mass and heat exchange 2 to is exposed to a temperature of 100 to 300 ° C for 100 minutes at a pressure of 5 to 100 bar and the liquid-gas mixture resulting from the hydrolysis is continuously conveyed into a mouthpiece permanently connected to the screw machine, from which the gas is released via a Control valve, which maintains constant screw machine pressure in the mouthpiece, and the liquid exits via a control valve, which maintains a constant liquid level within the mouthpiece.
  • the process is demonstrated using the example of splitting a soft, elastic polyurethane foam.
  • DE 29 02 509 A1 describes a process for producing polyol-containing liquids from foam waste containing polyurethane and/or polyisocyanurate by heating optionally comminuted foam waste with at least one aliphatic diol of the general formula HO-R-OH, in which R is a straight-chain or branched alkylene radical 2 to about 20 carbon atoms, the main chain of which can be interrupted by one or more oxygen atoms, in the presence of a catalyst at temperatures of 150 to about 220 ° C, at least one compound of a metal from subgroup IV of the periodic table of the elements being used as the catalyst .
  • R is a straight-chain or branched alkylene radical 2 to about 20 carbon atoms, the main chain of which can be interrupted by one or more oxygen atoms
  • EP 0 011 662 A1 describes the hydrolysis of polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams, with superheated steam in the presence of basic alkali or alkaline earth metal compounds.
  • EP 0 753 535 A1 deals with a process for obtaining recycled polyols by glycolysis of polyisocyanurates.
  • the polyisocyanurates are reacted with short-chain, hydroxyl group-containing compounds in the presence of carrier polyols with an OH number of at most 500 mg KOH/g and a molecular weight of at least 450 g/mol.
  • EP 0 976 719 Al (also published as US 6,630,517) describes a device and a process for the hydrolysis of polyisocyanate derivatives, in which the polyisocyanate derivative to be split is reacted with liquid water at a temperature of 190 to 370 ° C at a pressure of 30 to 300 bar .
  • Polyisocyanate derivatives are understood to mean compounds with at least one isocyanate group or a functional group derived therefrom, for example polyurethanes. Polyisocyanate derivatives within the meaning of the application are also compounds that are formed by an oligomerization of compounds containing isocyanate groups and that are contained in distillation residues from chemical plants for producing the compounds containing isocyanate groups. Examples of such oligomeric compounds contained in the waste streams of a chemical plant for the production of compounds containing isocyanate groups are dimers, trimers or higher oligomers, such as. B.
  • US 3,441,616 describes the recovery of polyether polyols from polyurethane products by hydrolysis at temperatures between 100 ° C and 190 ° C in the presence of strong bases such as alkali metal or alkaline earth metal oxides or alkali metal or alkaline earth metal hydroxides in a mixture of water and dimethyl sulfoxide, followed by extraction of the polyether polyol formed with a hydrocarbon .
  • strong bases such as alkali metal or alkaline earth metal oxides or alkali metal or alkaline earth metal hydroxides in a mixture of water and dimethyl sulfoxide
  • CN 111 533 873 A describes a process for recycling polyurethane screens.
  • CN 113 429 540 A describes a process for producing a polyurethane thermal insulation material by using a polyol alcoholizer to break down polyurethane waste.
  • WO 96/26236 A1 describes a method for separating polymeric materials from a plastic part, in particular a motor vehicle part, which consists of thermoplastic polymers and at least one thermosetting polymer made of polyurethane foam.
  • WO 2022/042909 A1 describes a process for the hydrolysis of polyurethanes in the presence of a base comprising an alkali metal cation and/or an ammonium cation, the base having a pKß value at 25° C.
  • a (Phase transfer) catalyst selected from the group consisting of (i) a quaternary ammonium salt containing an ammonium cation comprising 6 to 30 carbon atoms and (ii) an organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms is used. Hydrolysis yields polyether polyols and polyamines. The recycling of polyurethanes containing PIR is not described.
  • WO 2022/042910 A1 describes a process for the hydrolysis of polyurethanes in the presence of a base comprising an alkali metal cation and/or an ammonium cation, where the base has a pKß value at 25° C. of less than 1, and where additionally a ( Phase transfer) catalyst selected from the group consisting of (i) a quaternary ammonium salt containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, and (ii) a quaternary ammonium salt containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms, provided the ammonium cation comprises a benzyl radical. Hydrolysis yields polyether polyols and polyamines. The recycling of polyurethanes containing PIR is not described.
  • WO 2023/275029 A1 describes a process for producing polyurethane foams by reacting an isocyanate component with a polyol component, the polyol component comprising a recycled polyol which contains certain amine and/or phenolic antioxidants in a mass fraction of 0.001 to 10%.
  • the recycled polyol is preferably obtained by a hydrolysis process as described in WO 2022/042909 Al or WO 2022/042910 Al.
  • WO 2023/275036 A1 describes a process for producing aromatic and/or aliphatic di- and/or polyisocyanates by phosgenation of di- and/or polyamines, which are produced by a hydrolysis process as described in WO 2022/042909 A1 or WO 2022/042910 A1 were received.
  • WO 2023/275038 A1 describes a process for the nuclear hydrogenation of aromatic amines, which at least partially result from a polyurethane decomposition process.
  • the preferred polyurethane decomposition process is a hydrolysis process as described in WO 2022/042909 Al or WO 2022/042910 Al.
  • EP 1 149 862 A1 describes a process in which a rigid polyurethane foam from a used refrigerator is pulverized, liquefied by glycolysis or aminolysis and then treated with supercritical or non-supercritical water. The raw product obtained in this way is fractionated and used in the production of new refrigerators.
  • Non-volatile polyisocyanate reaction products are understood to mean, on the one hand, the reaction products of polyisocyanates with compounds having active hydrogen atoms (such as polyureas and polyurethanes) and, on the other hand, the products of oligomerization reactions of the polyisocyanates (such as isocyanurates and carbodiimides).
  • US 3,708,440 describes a process for processing a waste polyisocyanurate foam to obtain a polyol, which can be used as a polyol component in the production of a polyurethane foam without further measures.
  • the process comprises heating the waste foam to 175 to 250 ° C in the presence of (a) an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a boiling point above about 180 ° C and (b) a dialkanolamine having 4 to 8 carbon atoms, wherein the Dialkanolamine makes up about 2 to 20 percent by weight of the mixture.
  • PN Gribkova et al. in Polymer Science USSR, 1980, 22, 299 - 304 describe the decomposition of polyisocyanurate, which was obtained by polycyclotrimerization of 4,4'-methylenediphenylene diisocyanate (4,4'-mMDI) (i.e. does not contain any urethane groups).
  • the polyisocyanurate examined could be split in saturated water vapor at high temperatures (decomposition begins at temperatures above around 300 °C) without a catalyst (i.e. purely thermally). None of the aforementioned processes are completely satisfactory for the recovery of raw materials from polyurethane products containing isocyanurate. There is still a lack of a practical process, particularly when it comes to recovering amines from polyurethane products containing isocyanurate.
  • one subject of the present invention is a process for recovering raw materials from isocyanurate-containing polyurethane products, comprising the steps:
  • Chemolysis ( hydrolysis) of the isocyanurate-containing polyurethane product with liquid water in the absence of an organic solvent or in the presence of an organic solvent inert to urethane groups and isocyanurate groups at a temperature in the range from 130 ° C to 260 ° C, in particular up to 240 ° C, preferably 135 ° C to 230 ° C, particularly preferably 140 ° C to 220 ° C and at a pressure in the range from 1.0 bar to 100 bar, preferably 5.0 bar to 100 bar, particularly preferably 10 bar to 80 bar, in the presence of (i.e. with the addition of a) catalyst which in particular is not or comprises none of the following compounds (i) to (ii):
  • the invention is concerned with the recycling of polyurethane products which, in addition to the pure polyurethane base structure, contain isocyanurate structures (see above).
  • other structures for example structures with urea bonds, may also be present, which of course does not leave the scope of the present invention.
  • isocyanates includes the isocyanates familiar to those skilled in the art in connection with isocyanurate chemistry.
  • an isocyanate of course also includes embodiments in which two or more different isocyanates (e.g. mixtures of different MDI types) were used in the production of the isocyanurate-containing polyurethane product, unless expressly stated otherwise brought about, for example by the phrase “exactly one isocyanate”.
  • the totality of all isocyanates used in the production of the isocyanurate-containing polyurethane product is referred to as the isocyanate component (of the isocyanurate-containing polyurethane product).
  • the isocyanate component includes at least one isocyanate.
  • the entirety of all polyols used in the production of the isocyanurate-containing polyurethane product is referred to as the polyol component (of the isocyanurate-containing polyurethane product).
  • the polyol component comprises at least one polyol.
  • the term “a polyol” of course also includes embodiments in which two or more different polyols were used in the production of the isocyanurate-containing polyurethane product.
  • a polyether polyol (or “a polyester polyol”, etc.) is spoken of below, of course, this terminology also includes embodiments in which two or more different polyether polyols (or two or more different polyester polyols, etc.) were used in the production of the isocyanurate-containing polyurethane product.
  • the chemolysis of the isocyanurate-containing polyurethane product takes place as hydrolysis, namely with liquid water.
  • hydrolysis namely with liquid water.
  • the chemical reaction of hydrolysis occurs through the action of liquid water on the isocyanurate-containing polyurethane product (in contrast to the use of water vapor, for example).
  • Chemolysis occurs in the absence of an organic solvent or in the presence of an organic solvent inert to urethane groups and isocyanurate groups (i.e. the organic solvent does not contribute to the cleavage of urethane groups and / or isocyanurate groups); It is therefore a “real” hydrolysis and not a hydroglycolysis.
  • the hydrolysis takes place in the presence of a catalyst.
  • a catalyst refers to a catalyst added as part of the process according to the invention.
  • it cannot be ruled out that it contains trace amounts of catalytically active accompanying substances from the original production.
  • it is intended not to rely on any catalyst residues that may be present, but rather - in the interests of a reliable and reproducible reaction procedure - to add a catalyst for carrying out step (B).
  • a catalyst which is or comprises none of the following compounds (i) to (ii): (i) a guaternary ammonium salt containing an ammonium cation comprising 6 or more ( for example up to 30) carbon atoms, (ii) an organic sulfonate comprising 7 or more (for example up to 25) carbon atoms.
  • an addition of guaternary ammonium salts containing an ammonium cation comprising 6 or more carbon atoms such as (a) guaternary ammonium salts containing an ammonium cation having 6 to 30 carbon atoms, (b) guaternary ammonium salts containing an ammonium cation is included 6 to 14 carbon atoms, provided that the ammonium cation does not contain a benzyl radical, (c) guaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation comprises a benzyl radical) and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms, excluded for chemolysis , that is, chemolysis occurs in the absence of the compounds mentioned.
  • Organic sulfonates are understood to mean the salts of organic sulfonic acids with the anion R-SCh-, where “R” denotes an organic radical that contains 7 or more carbon atoms.
  • R denotes an organic radical that contains 7 or more carbon atoms.
  • step (A) comprises an extraction of the polyurethane product with an organic solvent which does not react with urethane groups or isocyanurate groups during the extraction.
  • the organic solvent used in the extraction comprises (in particular: is) an aromatic hydrocarbon (in particular toluene), a halogen aromatic (in particular mono- or [preferred: ortho- ]Dichlorobenzene), an aliphatic ether (particularly tetrahydrofuran or [preferably: 1,4-]dioxane), a ketone (particularly acetone), an aromatic ether (particularly anisole) or a mixture of two or more of the aforementioned organic solvents.
  • an aromatic hydrocarbon in particular toluene
  • a halogen aromatic in particular mono- or [preferred: ortho- ]Dichlorobenzene
  • an aliphatic ether particularly tetrahydrofuran or [preferably: 1,4-]dioxane
  • ketone particularly acetone
  • an aromatic ether particularly anisole
  • the extraction is carried out at a temperature in the range from ambient temperature (in particular 20 ° C) to 180 ° C, preferably in the range from 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably carried out at ambient pressure (in particular 1.0 bar) and the boiling point of the organic solvent.
  • step (A) comprises mechanical comminution of the polyurethane product.
  • the catalyst comprises (in particular: is) a hydroxide, a carbonate, a hydrogen carbonate, a phosphate, a hydrogen phosphate, a carboxylate, an alcoholate, a metal oxide or a Mixture of two or more of the aforementioned catalysts.
  • the catalyst comprises (in particular: is) an alkali or alkaline earth metal salt of a hydroxide, a carbonate, a hydrogen carbonate, a phosphate, a hydrogen phosphate, a carboxylate or an alcoholate .
  • chemolysis is carried out in the presence of a carried out using organic solvents that are inert to urethane groups and isocyanurate groups.
  • the polyurethane product in step (B) is placed in the organic solvent that is inert to urethane groups and isocyanurate groups and the water is added gradually.
  • the organic solvent which is inert to urethane groups and isocyanurate groups comprises (in particular: is) dimethyl sulfoxide, /V, /V-dimethylformamide, /V-methyl-2- pyrrolidone, dichlorobenzene (particularly the ortho-isomer), trichlorobenzene, ethyl-methylbenzene (particularly l-ethyl-2-methylbenzene), mesitylene, (particularly n-)decane, (particularly n-)undecane and/or (particularly n-) Dodecane.
  • the chemolysis is carried out at a pressure in the range from 1.0 bar to ⁇ 5.0 bar, preferably 1.0 bar to 1.5 bar, particularly preferably 1.0 bar to 1.2 bar and in particular at ambient pressure (in particular 1.0 bar).
  • the chemolysis is carried out without pressure equalization under autogenous pressure, in particular in the range from 5.0 bar to 100 bar, preferably 10 bar to 80 bar.
  • the chemolysis product is cooled in step (C) (by active cooling or allowing to cool), whereby a first solid organic (amine) phase precipitates, as a result a liquid-solid phase separation into a first aqueous phase and the first solid organic (amine) phase follows and the first solid organic (amine) phase is further processed to obtain the amine.
  • the optionally washed first solid organic (amine) phase is dissolved in an organic solvent, giving a first liquid organic (amine) phase which is further processed to obtain the amine.
  • the chemolysis product is extracted in step (C) with an organic solvent, resulting in a liquid-liquid phase separation into a first aqueous phase and a first liquid organic (amine) phase follows and the first liquid organic (amine) phase is further processed to obtain the amine.
  • the further processing of the first liquid organic (amine) phase includes washing it with an aqueous washing liquid.
  • the optionally washed first liquid organic (amine) phase is extracted with an aqueous mineral acid, and then phase separation takes place into a second liquid organic phase and a second aqueous phase (containing protonated amine) is carried out, after which the second aqueous phase is neutralized or made alkaline to precipitate a second solid organic (amine) phase, which results in the second solid organic (amine) phase being worked up to obtain the Amins joins.
  • step (C. II) is included, wherein step (C. II) involves working up the second liquid organic phase by means of distillative separation of organic solvent with remaining an alcohol phase, which is followed by purification of the alcohol phase by distillation or stripping.
  • step (C. II) involves working up the first aqueous phase by means of distillative separation of water, leaving an alcohol phase includes, which is followed by purification of the alcohol phase by distillation or stripping.
  • the isocyanate component comprises methylene diphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate or a mixture of methylene diphenylene diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
  • the isocyanate component preferably does not comprise any tolylene diisocyanate and particularly preferably no other isocyanates at all.
  • the polyol component comprises a polyether polyol, a polyester polyol, a polyetherester polyol, a polyether carbonate polyol or a mixture of two or more of the aforementioned polyols.
  • the isocyanurate-containing polyurethane product provided in step (A) is a polyurethane foam, in particular a rigid polyurethane foam, preferably originating from building insulation.
  • the chemolysis is carried out in a stirred tank reactor.
  • step (C.l) is phosgenated to the corresponding isocyanate in a step (D).
  • the catalyst does not comprise any of the following compounds (i) to (ii):
  • step (A) of the process according to the invention the isocyanurate-containing polyurethane product to be chemically recycled is provided.
  • this can be any type of polyurethane product containing isocyanurate.
  • polyurethane foams in particular rigid polyurethane foams, preferably originating from building insulation, are preferred.
  • a rigid polyurethane foam is a strongly cross-linked thermoset plastic which forms a cellular structure with a low raw material density (particularly in the range from 20 kg/m 3 to 90 kg/m 3 , preferably 30 kg/m 3 to 45 kg/m 3 , determined according to DIN EN ISO 845:2009-10) and low thermal conductivity (usually in the range of 0.016 W/(m • K) to 0.030 W/(m • K), determined according to DIN 52616 1977-11).
  • thermoset It is usually closed-cell and has a relatively high resistance to deformation when subjected to pressure.
  • the thermoset character is reflected in the fact that the foam is not meltable, has a high softening point and good resistance to chemicals and solvents.
  • Rigid polyurethane foams in particular have a compressive stress (also called compressive strength) at 10% of 50 kPa to 300 kPa, determined in accordance with DIN EN 826 2013-05, and a tensile strength of 30 kPa to 250 kPa, determined in accordance with EN 1607 2013-05.
  • those polyurethane products are preferred which, with regard to the isocyanate component, are based on an isocyanate selected from the group consisting of methylene diphenylene diisocyanate (“monomeric MDI”; mMDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (“polymeric MDI; pMDI) and a mixture of methylene diphenylene diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (henceforth referred to collectively as MDI).
  • MDI methylene diphenylene diisocyanate
  • pMDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • MDA methylenediphenylenediamine
  • MDA polymethylenepolyphenylenepolyamine
  • polyurethane products which, with regard to the polyol component, are based on a polyol selected from polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polyether carbonate polyols or a mixture of two or more of the aforementioned polyols.
  • Polyester polyols and polyetherester polyols are particularly preferred, in particular in a mixture with polyether polyols.
  • step (A) includes preparatory steps for the cleavage of the urethane bonds and isocyanurate bonds in step (B). This involves, in particular, mechanical comminution of the isocyanurate-containing polyurethane products. Such preparatory steps are known to those skilled in the art.
  • polyurethane products from building insulation that contain isocyanurate in particular regularly contain additives, especially flame retardants, but also stabilizers and activators. It has proven useful to remove these in an extraction step before chemical recycling begins in step (B).
  • the isocyanurate-containing polyurethane foam preferably already comminuted, is extracted with an organic solvent that does not react with urethane groups or isocyanurate groups during the extraction. This is ensured by either using a solvent that is fundamentally chemically inert to urethane groups and isocyanurate groups (preferred), or by choosing the temperature and/or the extraction time so low that no significant chemical reaction takes place.
  • aromatic hydrocarbons in particular toluene
  • halogen aromatics in particular monochlorobenzene or [preferred: ortho-]dichlorobenzene, with dichlorobenzene, preferably used as ortho-isomer, being more preferred than monochlorobenzene
  • aliphatic ethers in particular tetrahydrofuran or [ preferred: 1,4-]dioxane
  • ketones especially acetone
  • aromatic ethers especially anisole or a mixture of two or more of the aforementioned solvents.
  • Halogen aromatics are preferred.
  • Suitable temperatures for the extraction are, for example, in the range from ambient temperature (room temperature, in particular 20 °C) to 180 °C, preferably in the range from 50 °C to 180 °C.
  • the extraction can be carried out in particular at ambient pressure and the boiling temperature of the selected organic solvent ("under reflux").
  • the isocyanurate-containing polyurethane product to be split is separated from the extraction solvent by solid-liquid separation, in particular filtration, and preferably washed, in particular with one of the aforementioned organic solvents (the same solvent can, but does not have to, be used as in the extraction).
  • Adhering solvent residues are preferably removed by drying before carrying out step (B). However, in a less preferred embodiment using reactive solvents (e.g. alcohols) for extraction and/or washing, removal of the same is provided before step (B).
  • Step (B) involves chemolysis of the isocyanurate-containing polyurethane product with liquid water.
  • this hydrolysis takes place at a temperature in the range from 130 ° C to 260 ° C, in particular up to 240 ° C, preferably 135 ° C to 230 ° C, particularly preferably 140 ° C to 220 ° C and at a pressure in the range of 1 .0 bar to 100 bar, preferably 5.0 bar to 100 bar, particularly preferably 10 bar to 80 bar, in the presence of a catalyst.
  • Catalysts in the form of alkali or alkaline earth metal salts are preferably used.
  • the reaction is usually carried out at low pressures of preferably 1.0 bar to ⁇ 5.0 bar, preferably 1.0 bar to 1.5 bar, particularly preferably 1.0 bar to 1.2 bar and in particular at ambient pressure .
  • the chemolysis is therefore carried out in particular either by placing the polyurethane product in step (B) in an organic solvent that is inert to urethane groups and isocyanurate groups and adding the water gradually, with a pressure of 1.0 bar to ⁇ 5.0 bar being preferred 1.0 bar to 1.5 bar, particularly preferably 1.0 bar to 1.2 bar and in particular ambient pressure is maintained, or the polyurethane product in step (B) in the absence of an organic solvent without pressure equalization under autogenous pressure, in particular in the range of 5.0 bar to 100 bar, preferably 10 bar to 80 bar, reacted with the water.
  • Step (C) comprises working up the chemolysis product obtained in step (B) to obtain (I) (at least) an amine which corresponds to an isocyanate of the isocyanate component, and optionally (II) (at least) a polyol of the polyol component or (at least) a reaction product of a polyol of the polyol component.
  • the chemolysis product is first cooled (by active cooling or allowing to cool), whereby a first solid organic (amine) phase precipitates.
  • solid phase in the context of the present invention is not limited to “crystalline solids”. Often, pasty, “dough-like” phases arise, which in the terminology used here are subsumed under the general term “solid phase”.
  • the first solid organic (amine) phase is separated from the chemolysis product by liquid-solid phase separation (in particular filtration), leaving a first aqueous phase behind.
  • the first solid organic phase obtained is further processed to obtain the amine.
  • This further processing preferably includes washing with an aqueous washing liquid. It is further preferred to dissolve the, optionally washed, first solid organic phase in an organic solvent, thereby obtaining a first liquid organic (amine) phase, which is further worked up to obtain the amine.
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform in particular
  • halogenated aromatic hydrocarbons such as in particular monochlorobenzene and (preferably ortho-) dichlorobenzene, cycloaliphatic alcohols (such as in particular cyclohexanol) and aromatic ethers (such as in particular anisole).
  • liquid-solid phase separation of the chemolysis product it is also possible to extract the chemolysis product in its entirety with an organic solvent, followed by liquid-liquid phase separation into a first aqueous phase and a first liquid organic (amine) phase .
  • organic solvents for this purpose are halogenated aliphatic hydrocarbons (such as, in particular, dichloromethane and chloroform), halogenated aromatic hydrocarbons (such as, in particular, monochlorobenzene and (preferably ortho-) dichlorobenzene, cycloaliphatic alcohols (such as, in particular, cyclohexanol) and aromatic ethers (such as, in particular, anisole).
  • This further processing preferably initially includes washing with an aqueous washing liquid.
  • the first liquid organic phase is then preferably extracted with an aqueous mineral acid, followed by phase separation into a second liquid organic phase and a second aqueous phase (containing protonated amine).
  • This second aqueous phase is neutralized or made alkaline (pH preferably from 9.0 to 14, preferably 10 to 14) to precipitate a second solid organic (amine) phase.
  • the second solid organic phase thus obtained is further processed to obtain the amine.
  • liquid-solid phase separation in particular filtration
  • this solid phase is such that liquid-solid phase separation is difficult to carry out
  • organic solvents for this purpose are halogenated aliphatic hydrocarbons (such as, in particular, dichloromethane and chloroform), halogenated aromatic hydrocarbons (such as, in particular, monochlorobenzene and (preferably ortho-) dichlorobenzene, cycloaliphatic alcohols (such as, in particular, cyclohexanol) and aromatic ethers (such as, in particular, anisole).
  • step (D) Such a phosgenation can be carried out according to one of the Methods known from the prior art can be carried out (step (D)). The method is described, for example, in WO 2017/055311 Al (see in particular page 15, line 10 to page 19, line 17).
  • the polyol component of the isocyanurate-containing polyurethane product also represents a valuable material that is preferably recycled as much as possible.
  • the type of raw material to be recovered depends on the type of polyol component originally used. While pure polyether polyols can be recovered as such, polyols with more reactive functional groups (such as ester groups in particular) undergo hydrolytic cleavages in step (B). However, the resulting low molecular weight or oligomeric reaction products are also valuable raw materials that can be used in the production of new polyols.
  • Polyols and/or their reaction products can be obtained by processing the first aqueous phase.
  • the aforementioned second liquid organic phase can also contain this in substantial proportions.
  • the processing of the first aqueous phase to obtain the polyols and/or their reaction products preferably includes a distillative separation of water leaving an alcohol phase, which is followed by purification of the alcohol phase by distillation or stripping.
  • the processing of the second liquid organic phase to obtain the polyols and/or their reaction products preferably includes a distillative separation of organic solvent, leaving an alcohol phase, which in turn is followed by purification of the alcohol phase by distillation or stripping.
  • Amine number The amine number was determined in accordance with the EN regulations
  • Desmophen V657 from Covestro GmbH AG reactive trifunctional polyether polyol with an OH number of 255 ⁇ 15 mg KOH/g, an acid number of max. 0.35 mg KOH/g and a viscosity at 25 °C of (265 ⁇ 20) mPa • s
  • the PIR-containing foam was produced as shown in Table 1 by hand mixing on a laboratory scale in test packs with a square base with a side length of 20 cm.
  • the polyol component containing the polyols was presented together with the additives and catalysts. Shortly before mixing, the polyol component was heated to 23 to 25 °C, whereas the polyisocyanate component was brought to a temperature of 30 to 35 °C.
  • the polyisocyanate component was then added with stirring to the polyol mixture, to which the amount of pentane required to achieve a core density of approximately 38 kg/m 3 had previously been added.
  • the mixing time was 6 seconds and the mixing speed of the Pendraulik stirrer was 4200 min -1 .
  • the foam was then stored at 20 to 23°C for a further 24 hours so that it could react further.
  • 7.5 g of the model substance 1 and 2.0 g of potassium hydroxide in 7.5 g of dimethyl sulfoxide were placed in a 50 mL two-neck round-bottom flask and heated to 140 ° C with stirring. 5 mL of water was added to the reaction mixture in 1.0 mL portions. After each addition of water, stirring was allowed until the reaction mixture had again reached the reaction temperature. A further 2.9 mL of water was then added. After the conversion had ended, the reaction mixture boiled at approx. 120 ° C and could not be heated any further. The amine-containing phase was precipitated by adding 100 mL of water and separated from the reaction mixture by filtration. The pasty filter residue was washed with water, dried in vacuo and then characterized using the amine number.
  • reaction mixture was added to 400 g of water. A dark brown, pasty solid separates from the aqueous phase and is separated off by decantation. The residue was washed with water and dried under vacuum. The amine number titration gave a value of only 475 mg KOH/g.
  • Example 4 (comparison example at too low a temperature)
  • Example 3 The experiment was carried out analogously to Example 3. However, the hydrolysis was carried out at 120 °C for 15.5 h. The residue was washed with water and dried under vacuum. An amine number could not be determined due to insolubility.
  • 260 g of a powdered PIR foam (prepared as described above) were heated under reflux in ortho-dichlorobenzene for 4 h, then filtered, washed with acetone and dried in a drying cabinet.
  • 260 g of the extracted foam and 65 g of potassium carbonate were placed in a 2.1 L pressure autoclave together with 1500 mL of demineralized water.
  • the reactor contents were heated to 220 °C for 4.25 h and then cooled to room temperature.
  • a dark brown, pasty solid separates from the aqueous phase, which was taken up in chloroform and washed twice with water.
  • the organic chloroform phase was washed with 10% aqueous HCl.
  • the aqueous phase was then washed with chloroform and adjusted to a pH of 10 using KOH plates.
  • the precipitate that formed was taken up in chloroform. After the solvent was removed, a brownish, pasty solid was obtained.
  • the amine number titration gives a value of 515 mg KOH/g.
  • Example 4 results in Table 2 show that if the temperature is too low, an incomplete reaction takes place (Example 4). At temperatures of 220 ° C, products with a particularly advantageous amine number are obtained (Example 5). If the hydrolysis is carried out in the absence of a catalyst, an incomplete reaction also takes place and, even with a comparatively long reaction time and high temperature, only products with a low amine number are obtained (Example 7 and Example 9).
  • the foam was compressed in a heated hydraulic press for 10 minutes at 160 °C.
  • Example 10 comparative example without catalyst and with compression before hydrolysis
  • Example 11 (according to the invention; with compression before hydrolysis)
  • Example 12 (according to the invention; without compression before hydrolysis)
  • Example 10 correspond to the reaction conditions described in claim 1 of US 6,630,517 (temperature in the range from 190 to 370 ° C and pressure in the range from 30 to 300 bar).
  • the foam was compressed before hydrolysis (in the examples of US 6,630,517 compression was also carried out before hydrolysis).
  • Example 10 shows that the process described in US 6,630,517 for a PUR foam containing isocyanurate leads to poor results.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten, insbesondere den bekannten Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschäumen (PUR-PIR-Schäume oder auch kurz PIR-Schäume). Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt mit flüssigem Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 260 °C und bei einem Druck im Bereich von 1,0 bar bis 100 bar in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt eines Chemolyseproduktes umgesetzt und anschließend das Chemolyseprodukt unter Gewinnung (I) eines Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und optional (II) eines Polyols der Polyolkomponente oder eines Umsetzungsproduktes eines Polyols der Polyolkomponente aufgearbeitet wird.

Description

VERFAHREN ZUR WIEDERGEWINNUNG VON ROHSTOFFEN AUS ISOCYANURAT-HALTIGEN POLYURETHANPRODUKTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten, insbesondere den bekannten Polyurethan- Polyisocyanurat-Hartschäumen (PUR-PIR-Schäume oder auch kurz PIR-Schäume). Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt mit flüssigem Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 260 °C und bei einem Druck im Bereich von 1,0 bar bis 100 bar in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt eines Chemolyseproduktes umgesetzt und anschließend das Chemolyseprodukt unter Gewinnung (I) eines Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und optional (II) eines Polyols der Polyolkomponente oder eines Umsetzungsproduktes eines Polyols der Polyolkomponente aufgearbeitet wird.
Polyurethanprodukte finden vielfältige Anwendungen in der Industrie und im Alltag. Üblicherweise wird zwischen Polyurethanschäumen und sog. „CASE"-Produkten unterschieden, wobei „CASE" ein Sammelbegriff für Polyurethan-ßesch/chtungen (z. B. Lacke), -Klebstoffe, -Dichtstoffe und -Elastomere ist. Die Polyurethanschäume werden üblicherweise in Hartschäume und Weichschäume unterteilt. All diesen Produkten ist trotz ihrer Verschiedenheit die Polyurethangrundstruktur gemeinsam, die durch die Polyadditionsreaktion eines mehrwertigen Isocyanats und eines Polyols entsteht und sich beispielsweise für ein Polyurethan, das auf einem Diisocyanat O=C=N-R-N=C=O und einem Diol H-O-R'-O-H basiert (wobei R und R' organische Reste bezeichnen) als
- [O-R'-O-(O=C)-HN-R-NH-(C=O)] - darstellen lässt.
Unter bestimmten Bedingungen reagieren die Isocyanate nicht nur mit den Polyolen, sondern auch mit sich selbst unter Ausbildung von Isocyanuratstrukturen: Auf diese Weise entsteht ein Isocyanurat-haltiges Polyurethanprodukt. Dies ist insbesondere bei Polyurethanprodukten, die auf den Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylen- polyphenylenpolyisocyanat, MDI) basieren, relevant.
Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukte werden meist als Schäume produziert und insbesondere im Bereich der Gebäudedämmung eingesetzt, da sie eine höhere Brandsicherheit bieten als Polyurethan-Dämmmaterialien ohne Isocyanuratgruppen. In Anwendungsgebieten, wo Flammschutz eine geringere Rolle spielt, wie zum Beispiel bei der Isolierung von Kühlschränken, sind Polyurethanprodukte ohne Isocyanuratgruppen üblich. Da die Wärmedämmung von Gebäuden zunehmend an Bedeutung gewinnt und auch die hochwertigsten Materialien nicht unbegrenzt verwendbar sind, kommt auch dem Recycling von Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten immer größere Bedeutung zu.
Die technisch am einfachsten umzusetzende Art der Wiederverwendung ist die Verbrennung unter Nutzung der freiwerdenden Verbrennungswärme für andere Prozesse, beispielweise industrielle Herstellprozesse. Auf diese Weise ist jedoch eine Schließung der Rohstoffkreisläufe nicht möglich. Eine andere Art der Wiederverwendung ist das sog. „physikalische Recycling", bei welchem Polyurethanabfälle mechanisch zerkleinert und in der Herstellung neuer Produkte eingesetzt werden. Dieser Art des Recyclings sind naturgemäß Grenzen gesetzt, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, die der Polyurethanproduktion zugrunde liegenden Rohstoffe durch Rückspaltung der Polyurethanbindungen wiederzugewinnen (sog. „chemisches Recycling"). Die in einer solchen Chemolyse gewinnbaren Rohstoffe umfassen dabei Polyole (im obigen Beispiel also H-O-R'-O-H) bzw. in der Chemolyse gebildete Umsetzungsprodukte derselben und, durch hydrolytische Spaltung der Urethanbindung, Amine (im obigen Beispiel also H2N-R-NH2). So gewonnene Amine lassen sich nach Aufarbeitung wieder zu Isocyanaten (im obigen Beispiel zu O=C=N-R-N=C=O) phosgenieren.
Methoden des chemischen Recyclings und Vorrichtungen zu deren Durchführung waren bereits häufig Gegenstand der Literatur, insbesondere auch der Patentliteratur.
So beschreibt etwa die japanische Patentanmeldung JP 2004-115631 A eine Apparatur zur Zersetzung geschäumter Kunststoffe. Die geschäumten Kunststoffe werden während des Durchlaufens der Apparatur bei erhöhter Temperatur durchgeknetet. Als geeignete Zersetzungsreagenzien werden aminische Verbindungen, Polyole und Wasser beschrieben. Im Fall von Wasser als Zersetzungsreagenz (Hydrolyse) werden Alkali- oder Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, aminische Verbindungen und dgl. als geeignete Katalysatoren beschrieben. Als geschäumte Kunststoffe, die mittels der beschriebenen Apparatur zersetzt werden können, werden insbesondere Polyurethanweich- oder -hartschäume oder Isocyanurat-haltige Schäume genannt. Der Einsatz der Apparatur wird in den Beispielen an der Chemolyse eines Polyurethanhartschaums aus einer Kühlschrankisolierung mit Monooder Diethanolamin bei 210 °C oder 250 °C demonstriert. Ob die beschriebene Apparatur unter den beschriebenen Bedingungen tatsächlich auch auf die Spaltung Isocyanurat- haltiger Schäume mit Erfolg angewendet werden kann, ist daher nicht klar. Der Schwerpunkt der Anmeldung liegt offenkundig auf der beschriebenen Apparatur, in welcher die geschäumten Kunststoffe „durchgeknetet", also großen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden. Ob und wie aus dem so erhaltenen Chemolyseprodukt Amine isoliert werden können, offenbart die Anmeldung nicht.
DE 2443 387 Al beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen hydrolytischen Aufspaltung von Kunststoffabfällen, bei dem Abfälle aus hydrolysierbarem Kunststoffmaterial zusammen mit Wasser und gegebenenfalls Hydrolysekatalysatoren in eine Schneckenmaschine eingespeist werden, wo das Gemisch aus Wasser und Kunststoffabfällen in einer Reaktionszone unter intensivem Stoff- und Wärmeaustausch 2 bis 100 Minuten lang einer Temperatur von 100 bis 300 °C bei einem Druck von 5 bis 100 bar ausgesetzt wird und das bei der Hydrolyse entstehende Flüssigkeits-Gas-Gemisch kontinuierlich in ein fix mit der Schneckenmaschine verbundenes Mundstück gefördert wird, aus welchem das Gas über ein Regelventil, welches den konstanten Schneckenmaschinendruck im Mundstück aufrechterhält, und die Flüssigkeit über ein Regelventil, welches ein konstantes Flüssigkeitsniveau innerhalb des Mundstückes aufrechterhält, austreten. Das Verfahren wird am Beispiel der Aufspaltung eines weichelastischen Polyurethanschaumstoffs demonstriert.
DE 29 02 509 Al beschreibt ein Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-haltigen Schaumstoffabfällen durch Erhitzen gegebenenfalls zerkleinerter Schaumstoffabfälle mit mindestens einem aliphatischen Diol der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen ist, dessen Hauptkette durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, in Gegenwart eines Katalysators auf Temperaturen von 150 bis etwa 220°C, wobei als Katalysator mindestens eine Verbindung eines Metalls der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einsetzt.
EP 0 011 662 Al beschreibt die Hydrolyse von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanweichschäumen, mit überhitztem Wasserdampf in Gegenwart von basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen.
EP 0 753 535 Al befasst sich mit einem Verfahren zur Gewinnung von Rezyklat-Polyolen durch Glykolyse von Polyisocyanuraten. Zu diesem Zweck werden die Polyisocyanurate mit kurzkettigen, Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen in Anwesenheit von Trägerpolyolen mit einer OH-Zahl von höchstens 500 mg KOH/g und einer Molmasse von mindestens 450 g/mol umgesetzt. EP 0 976 719 Al (auch veröffentlicht als US 6,630,517) beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Hydrolyse von Polyisocyanatderivaten, bei dem das zu spaltende Polyisocyanatderivat mit flüssigem Wasser einer Temperatur von 190 bis 370 °C bei einem Druck von 30 bis 300 bar umgesetzt wird. Die Hydrolyse wird ohne Einsatz eines Katalysators durchgeführt. Die EP 0976 719 Al (US 6,630,517) hat sich nämlich ausdrücklich zum Ziel gesetzt, auf Katalysatoren zu verzichten. Unter Polyisocyanatderivaten werden Verbindungen mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder einer davon abgeleiteten funktionellen Gruppe, zum Beispiel Polyurethane, verstanden. Polyisocyanatderivate im Sinne der Anmeldung sind ebenfalls Verbindungen, die durch eine Oligomerisierung Isocyanatgruppen-haltiger Verbindungen entstehen und die in Destillationsrückständen chemischer Anlagen zur Herstellung der Isocyanatgruppen- haltigen Verbindungen enthalten sind. Als Beispiele für solche in den Abfallströmen einer chemischen Anlage zur Herstellung Isocyanatgruppen-haltiger Verbindungen enthaltenen oligomeren Verbindungen werden Dimere, Trimere oder höhere Oligomere, wie z. B. Carbodiimid, Uretidion, Urethanimin, Isocyanurat und dergleichen genannt. Das Verfahren wird in den Beispielen anhand der Hydrolyse eines Polyurethanweichschaums, eines Polyurethanhartschaums und eines Rückstands aus der Produktion von Toluylendiisocyanat (TDI) demonstriert. Die Polyurethanschäume werden vor der Hydrolyse bei erhöhter Temperatur komprimiert. Ob Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanprodukte (zu unterscheiden von Rückstandsströmen aus einer /socyanatproduktion), insbesondere PUR-PIR-Schäume, mit diesem Verfahren hydrolysierbar sind, geht aus der EP 0 976 719 Al (US 6,630,517) nicht hervor.
US 3,441,616 beschreibt die Rückgewinnung von Polyetherpolyolen aus Polyurethanprodukten durch Hydrolyse bei Temperaturen zwischen 100 °C und 190 °C in Gegenwart starker Basen wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxiden in einem Gemisch aus Wasser und Dimethylsulfoxid, gefolgt von Extraktion des gebildeten Polyetherpolyols mit einem Kohlenwasserstoff. In den Beispielen wird die Hydrolyse TDI-basierter Polyurethanschäume beschrieben.
CN 111 533 873 A beschreibt ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polyurethansieben.
CN 113 429 540 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Wärmedämmstoffs durch Verwendung eines Polyol-Alkoholysemittels zum Abbau von Polyurethanabfall.
WO 96/26236 Al beschreibt ein Verfahren zur Trennung von polymeren Werkstoffen aus einem Kunststoffteil, insbesondere einem Kraftfahrzeugteil, das aus thermoplastischen Polymeren und mindestens einem wärmehärtenden Polymeren aus Polyurethanschaum besteht. WO 2022/042909 Al beschreibt ein Verfahren zur Hydrolyse von Polyurethanen in Gegenwart einer Base aufweisend ein Alkalimetall-Kation und/oder ein Ammonium-Kation, wobei die Base einen pKß-Wert bei 25 °C von 1 bis 10 hat, und wobei zusätzlich ein (Phasentransfer-)Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem quartären Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoffatome und (ii) ein organisches Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome eingesetzt wird. Die Hydrolyse liefert Polyetherpolyole und Polyamine. Die Wiederverwertung von PIR-haltigen Polyurethanen wird nicht beschrieben. Eine Hydrolyse von Polyetherpolyol-basierten Polyurethanen in Gegenwart starker Basen wie den Oxiden und Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalimetalle und eines Aktivierungsmittels ausgewählt aus quartären Ammoniumsalzen mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen oder organischen Sulfonaten mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen wurde bereits in US 5,208,379 beschrieben.
WO 2022/042910 Al beschreibt ein Verfahren zur Hydrolyse von Polyurethanen in Gegenwart einer Base aufweisend ein Alkalimetall-Kation und/oder ein Ammonium-Kation, wobei die Base einen pKß-Wert bei 25 °C von unter 1 hat, und wobei zusätzlich ein (Phasentransfer-)Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem quartären Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, und (ii) einem quartäres Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, eingesetzt wird. Die Hydrolyse liefert Polyetherpolyole und Polyamine. Die Wiederverwertung von PIR-haltigen Polyurethanen wird nicht beschrieben.
WO 2023/275029 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente ein Recycling-Polyol umfasst, das bestimmte aminische und/oder phenolische Antioxidationsmittel in einem Massenanteil von 0,001 bis 10 % enthält. Das Recycling-Polyol wird bevorzugt durch ein Hydrolyseverfahren wie in WO 2022/042909 Al oder WO 2022/042910 Al beschrieben erhalten.
WO 2023/275036 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten durch Phosgenierung von Di- und/oder Polyaminen, die durch ein Hydrolyseverfahren wie in WO 2022/042909 Al oder WO 2022/042910 Al beschrieben erhalten wurden.
WO 2023/275038 Al beschreibt ein Verfahren zur Kernhydrierung von aromatischen Aminen, die mindestens teilweise aus einem Polyurethanzersetzungsprozess resultieren. Bevorzugter Polyurethanzersetzungsprozess ist ein Hydrolyseverfahren wie in WO 2022/042909 Al oder WO 2022/042910 Al beschrieben.
EP 1 149 862 Al beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein Polyurethan-Hartschaum aus einem gebrauchten Kühlschrank pulverisiert, durch Glykolyse oder Aminolyse verflüssigt und anschließend mit überkritischem oder nicht-überkritischen Wasser behandelt wird. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird fraktioniert und in der Herstellung neuer Kühlschränke verwendet.
GB 991,387 A beschreibt die Hydrolyse nicht-flüchtiger Polyisocyanat-Reaktionsprodukte mit überhitztem Wasserdampf bei 200 bis 400 °C. Unter nicht-flüchtigen Polyisocyanat- Reaktionsprodukten werden einerseits die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen aufweisend aktive Wasserstoffatome (wie Polyharnstoffe und Polyurethane) und andererseits die Produkte von Oligomerisierungsreaktionen der Polyisocyanate (wie Isocyanurate und Carbodiimide) verstanden.
US 3,708,440 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Abfall- Polyisocyanuratschaums zur Gewinnung eines Polyols, das ohne weitere Maßnahmen als Polyolkomponente in der Herstellung eines Polyurethanschaums verwendet werden kann. Das Verfahren umfasst die Erhitzung des Abfallschaums auf 175 bis 250 °C in Gegenwart von (a) eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von oberhalb etwa 180 °C und (b) eines Dialkanolamins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Dialkanolamin etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht.
H. Ulrich et al. beschreiben in Polymer Engineering And Science, 1978, 18, 844 - 848 die Glykolyse von Polyurethan- und (Polyurethan-)Polyisocyanuratschäumen zur Rückgewinnung von Polyolen, die wieder in der Schaumherstellung eingesetzt werden können. Im einleitenden Teil werden neben der Glykolyse noch die Möglichkeiten der Hydrolyse mit Dampf und die Pyrolyse erwähnt, die jedoch beide als nachteilig geschildert werden, da sie laut den Autoren komplexe Produktgemische ergeben. So sei die die Abtrennung der bei einer Hydrolyse gebildeten Amine nicht praktikabel, während die Glykolyse in einem einstufigen Prozess wiederverwertbare Polyolmischungen ergäbe.
P. N. Gribkova et al. beschreiben in Polymer Science U.S.S.R., 1980, 22, 299 - 304 die Zersetzung von Polyisocyanurat, das durch Polycyclotrimerisierung von 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (4,4'-mMDI) erhalten wurde (also keine Urethangruppen enthält). Das untersuchte Polyisocyanurat konnte u. a. in gesättigtem Wasserdampf bei hohen Temperaturen (Zersetzung beginnt bei Temperaturen ab etwa 300 °C) ohne Katalysator (also rein thermisch) gespalten werden. Keines der zuvor genannten Verfahren ist für die Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten völlig zufriedenstellend. Insbesondere was die Wiedergewinnung von Aminen aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten betrifft, fehlt es noch an einem praktikablen Verfahren.
Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten. Insbesondere wäre es wünschenswert, Amine aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten wiederzugewinnen, damit diese nach Aufreinigung wieder zu den Isocyanaten phosgeniert werden können.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts;
(B) Chemolyse (= Hydrolyse) des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts mit flüssigem Wasser in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart eines gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 260 °C, insbesondere bis 240 °C, bevorzugt 135 °C bis 230 °C, besonders bevorzugt 140 °C bis 220 °C und bei einem Druck im Bereich von 1,0 bar bis 100 bar, bevorzugt 5,0 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt 10 bar bis 80 bar, in Gegenwart eines (d. h. unter Zusatz eines) Katalysators, der insbesondere keine der folgenden Verbindungen (i) bis (ii) ist oder umfasst:
(i) ein quartäres Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 oder mehr Kohlenstoffatome, (ii) ein organisches Sulfonat umfassend 7 oder mehr Kohlenstoffatome, unter Erhalt eines Chemolyseproduktes; und
(C) Aufarbeiten des Chemolyseproduktes unter Gewinnung
(I) (mindestens) eines Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und optional (II) (mindestens) eines Polyols der Polyolkomponente oder (mindestens) eines Umsetzungsproduktes eines Polyols der Polyolkomponente.
Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Chemolyse Isocyanurat-haltiger Polyurethanprodukte als reine Hydrolyse, also ohne Einsatz reaktiver organischer Lösungsmittel, unter den genannten Bedingungen gelingt und die Wiedergewinnung von Aminen gestattet.
Polyurethanprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Polyadditionsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten (= Iscocyanatkomponente der Polyurethanherstellung) und Polyolen (= Polyolkomponente der Polyurethanherstellung). Die Erfindung ist mit der Wiederverwertung solcher Polyurethanprodukte befasst, die neben der reinen Polyurethangrundstruktur Isocyanuratstrukturen (siehe oben) enthalten. Daneben können auch noch andere Strukturen, zum Beispiel Strukturen mit Harnstoffbindungen, vorliegen, was den Rahmen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich nicht verlässt.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Isocyanate die dem Fachmann im Zusammenhang mit Isocyanuratchemie geläufigen Isocyanate. Der Ausdruck „ein Isocyanat" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Isocyanate (z. B. Gemische verschiedener MDI-Typen) in der Herstellung des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts eingesetzt wurden, es sei denn, etwas anderes wird ausdrücklich zum Ausdruck gebracht, etwa durch die Formulierung „genau ein Isocyanat". Die Gesamtheit aller in der Herstellung des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts eingesetzten Isocyanate wird als Isocyanatkomponente (des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Isocyanatkomponente umfasst mindestens ein Isocyanat.
Analog wird Gesamtheit aller in der Herstellung des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts eingesetzten Polyole als Polyolkomponente (des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Polyolkomponente umfasst mindestens ein Polyol. Der Ausdruck „ein Polyol" umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Polyole in der Herstellung des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts eingesetzt wurden. Wird daher im Folgenden beispielsweise von „einem Polyetherpolyol“ (oder „einem Polyesterpolyol" usw.) gesprochen, so umfasst diese Terminologie selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr verschiedene Polyetherpolyole (oder zwei oder mehr verschiedene Polyesterpolyole usw.) in der Herstellung des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts eingesetzt wurden. Ein zu einem Isocyanat korrespondierendes Amin bezeichnet dasjenige Amin, durch dessen Phosgenierung das Isocyanat gemäß R-NH2 + COCI2 —> R-N=C=O + 2 HCl erhalten werden kann.
Erfindungsgemäß erfolgt die Chemolyse des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts als Hydrolyse, und zwar mit flüssigem Wasser. Dies bedeutet, dass die chemische Reaktion der Hydrolyse durch Einwirkung flüssigen Wassers auf das Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt erfolgt (im Unterschied etwa zum Einsatz von Wasserdamp ). Die Chemolyse erfolgt in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart eines gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittels (d. h. das organische Lösungsmittel trägt nicht zur Spaltung von Urethangruppen und/oder Isocyanuratgruppen bei); es handelt sich also um eine „echte" Hydrolyse und nicht um eine Hydroglykolyse.
Erfindungsgemäß erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators. Damit ist ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzter Katalysator gemeint. Abhängig von der Herkunft des wiederzuverwertenden Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts kann nicht ausgeschlossen werden, dass dieses aus der ursprünglichen Herstellung stammende katalytisch wirksame Begleitstoffe in Spurenanteilen enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, sich nicht auf solche eventuell vorhandenen Katalysatorreste zu verlassen, sondern - im Sinne einer verlässlichen und reproduzierbaren Reaktionsführung - einen Katalysator für die Durchführung von Schritt (B) zuzusetzen.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart eines (= unter Zusatz eines) Katalysators, der keine der folgenden Verbindungen (i) bis (ii) ist oder umfasst: (i) ein guartäres Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 oder mehr (zum Beispiel bis zu 30) Kohlenstoff atome, (ii) ein organisches Sulfonat umfassend 7 oder mehr (zum Beispiel bis zu 25) Kohlenstoffatome. In dieser Ausführungsform ist daher eine Zugabe von guartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 oder mehr Kohlenstoffatome (wie beispielsweise (a) guartäre Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, (b) guartäre Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, sofern das Ammonium- Kation keinen Benzylrest umfasst, (c) guartäre Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium- Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst) und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, zur Chemolyse ausgeschlossen, d. h. die Chemolyse erfolgt in Abwesenheit der genannten Verbindungen. Unter organischen Sulfonaten werden dabei die Salze organischer Sulfonsäuren mit dem Anion R-SCh- verstanden, worin „R" einen organischen Rest bezeichnet, der die 7 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung:
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst Schritt (A) eine Extraktion des Polyurethanprodukts mit einem organischen Lösungsmittel, das bei der Extraktion nicht mit Urethangruppen oder Isocyanuratgruppen reagiert.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, umfasst (insbesondere: ist) das in der Extraktion verwendete organische Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff (insbesondere Toluol), einen Halogenaromaten (insbesondere Mono- oder [bevorzugt: ortho-]Dichlorbenzol), einen aliphatischen Ether (insbesondere Tetrahydrofuran oder [bevorzugt: l,4-]Dioxan), eine Keton (insbesondere Aceton), einen aromatischen Ether (insbesondere Anisol) oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten und zweiten Ausführungsform ist, wird die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur (insbesondere 20 °C) bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 180 °C, und besonders bevorzugt bei Umgebungsdruck (insbesondere 1,0 bar) und der Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels durchgeführt.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst Schritt (A) eine mechanische Zerkleinerung des Polyurethanprodukts.
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst (insbesondere: ist) der Katalysator ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Phosphat, ein Hydrogenphosphat, ein Carboxylat, ein Alkoholat, ein Metalloxid oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren.
In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der fünften Ausführungsform ist, umfasst (insbesondere: ist) der Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Hydroxids, eines Carbonats, eines Hydrogencarbonats, eines Phosphats, eines Hydrogenphosphats, eines Carboxylats oder eines Alkoholats.
In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht auf eine lösungsmittelfreie Chemolyse beschränkt sind, wird die Chemolyse in Gegenwart eines gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt.
In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, wird das Polyurethanprodukt in Schritt (B) in dem gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittel vorgelegt und das Wasser schrittweise zugegeben.
In einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebten und achten Ausführungsform ist, umfasst (insbesondere: ist) das gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerte organische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, /V,/V-Dimethylformamid, /V-Methyl-2- pyrrolidon, Dichlorbenzol (insbesondere das ortho-lsomer), Trichlorbenzol, Ethyl- methylbenzol (insbesondere l-Ethyl-2-methylbenzol), Mesitylen, (insbesondere n-)Decan, (insbesondere n-)Undecan und/oder (insbesondere n-)Dodecan.
In einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht auf eine Chemolyse in Gegenwart eines Lösungsmittels beschränkt sind, wird die Chemolyse in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.
In einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der achten und neunten Ausführungsform ist, wird die Chemolyse bei einem Druck im Bereich von 1,0 bar bis < 5,0 bar, bevorzugt 1,0 bar bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 1,0 bar bis 1,2 bar und insbesondere bei Umgebungsdruck (insbesondere 1,0 bar) durchgeführt.
In einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten Ausführungsform ist, wird die Chemolyse ohne Druckausgleich unter autogenem Druck, insbesondere im Bereich von 5,0 bar bis 100 bar, bevorzugt 10 bar bis 80 bar, durchgeführt.
In einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis zwölften Ausführungsform ist, wird das Chemolyseprodukt in Schritt (C) abgekühlt (durch aktive Kühlung oder Abkühlenlassen), wobei eine erste feste organische (Amin-)Phase ausfällt, woran sich eine Flüssig-fest- Phasentrennung in eine erste wässrige Phase und die erste feste organische (Amin-)Phase anschließt und die erste feste organische (Amin-)Phase zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet wird.
In einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der dreizehnten Ausführungsform ist, umfasst die weitere Aufarbeitung der ersten festen organischen (Amin-)Phase eine Wäsche derselben mit einer wässrigen Waschflüssigkeit.
In einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der dreizehnten und vierzehnten Ausführungsform ist, wird die, gegebenenfalls gewaschene, erste feste organische (Amin-)Phase in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wobei eine erste flüssige organische (Amin-)Phase erhalten wird, die zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet wird.
In einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine weitere besondere Ausgestaltung der ersten bis zwölften Ausführungsform ist, wird das Chemolyseprodukt in Schritt (C) mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, woran sich eine Flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine erste wässrige Phase und eine erste flüssige organische (Amin-)Phase anschließt und die erste flüssige organische (Amin-)Phase zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet wird.
In einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der fünfzehnten und sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst die weitere Aufarbeitung der ersten flüssigen organischen (Amin-)Phase eine Wäsche derselben mit einer wässrigen Waschflüssigkeit.
In einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der fünfzehnten bis siebzehnten Ausführungsform ist, wird die, gegebenenfalls gewaschene, erste flüssige organische (Amin-)Phase mit einer wässrigen Mineralsäure extrahiert, und anschließend wird eine Phasentrennung in eine zweite flüssige organische Phase und eine zweite wässrige (protoniertes Amin enthaltende) Phase durchgeführt, wonach die zweite wässrige Phase unter Ausfällung einer zweiten festen organischen (Amin-)Phase neutralisiert oder alkalisch gestellt wird, woran sich eine Aufarbeitung der zweiten festen organischen (Amin-)Phase zur Gewinnung des Amins anschließt.
In einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der achtzehnten Ausführungsform ist, wird die zweite feste organische (Amin-)Phase durch Flüssig-fest-Phasentrennung abgetrennt oder in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen.
In einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der achtzehnten und neunzehnten Ausführungsform ist, ist Schritt (C. II) umfasst, wobei Schritt (C. II) eine Aufarbeitung der zweiten flüssigen organische Phase mittels destillativer Abtrennung von organischem Lösungsmittel unter Verbleib einer Alkoholphase umfasst, woran sich eine Reinigung der Alkoholphase durch Destillation oder Strippung anschließt. In einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der dreizehnten bis zwanzigsten Ausführungsform ist, ist Schritt (C. II) umfasst, wobei Schritt (C. II) eine Aufarbeitung der ersten wässrigen Phase mittels destillativer Abtrennung von Wasser unter Verbleib einer Alkoholphase umfasst, woran sich eine Reinigung der Alkoholphase durch Destillation oder Strippung anschließt.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Isocyanatkomponente Methylendiphenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat oder eine Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat. Bevorzugt umfasst die Isocyanatkomponente neben diesen kein Toluylendiisocyanat und besonders bevorzug gar keine weiteren Isocyanate.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polyetherester-Polyol, ein Polyethercarbonatpolyol oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyole.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das in Schritt (A) bereitgestellte Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt ein Polyurethanschaum, insbesondere ein Polyurethanhartschaum, bevorzugt stammend aus einer Gebäudedämmung.
In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Chemolyse in einem Rührkesselreaktor durchgeführt.
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird das in Schritt (C.l) gewonnene Amin in einem Schritt (D) zu dem korrespondierenden Isocyanat phosgeniert.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst der Katalysator keine der folgenden Verbindungen (i) bis (ii):
(i) ein quartäres Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 oder mehr Kohlenstoffatome, (ii) ein organisches Sulfonat umfassend 7 oder mehr Kohlenstoffatome. Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche zuvor beschriebenen Ausführungsformen und die weiteren im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beliebig unter- und miteinander kombinierbar.
VORBEREITUNG DES CHEMISCHEN RECYCLINGS
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das chemisch zu recycelnde Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt bereitgestellt. Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Polyurethanprodukte, in deren Infrarotspektren im Spektralbereich von 1650 cm 1 bis 1800 cm 1 (Bereich der C=O-Streckschwingung) das Signalmaximum bei einer Wellenzahl von 1712 cm 1 oder kleiner liegt.
Dabei kann es sich grundsätzlich um jede Art von Isocyanurat-haltigem Polyurethanprodukt handeln. Bevorzugt sind jedoch Polyurethanschäume, insbesondere Polyurethanhartschäume, bevorzugt stammend aus einer Gebäudedämmung. Bei einem Polyurethanhartschaum handelt es sich um einen stark vernetzten duroplastischen Kunststoff, der zu einem zelligen Gebilde niedriger Rohstoffdichte (insbesondere im Bereich von 20 kg/m3 bis 90 kg/m3, vorzugsweise 30 kg/m3 bis 45 kg/m3, bestimmt nach DIN EN ISO 845:2009-10) und geringer Wärmeleitfähigkeit (in der Regel im Bereich von 0,016 W/(m • K) bis 0,030 W/(m • K), bestimmt nach DIN 52616 1977-11) aufgeschäumt ist. Er ist in der Regel geschlossenzellig und weist bei Druckbeanspruchung einen relativ hohen Verformungswiderstand auf. Der duroplastische Charakter äußert sich darin, dass der Schaumstoff nicht schmelzbar ist, einen hohen Erweichungspunkt und eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel aufweist. Polyurethanhartschäume weisen insbesondere eine gemäß DIN EN 826 2013-05 bestimmte Druckspannung (auch Druckfestigkeit genannt) bei 10 % von 50 kPa bis 300 kPa und eine gemäß EN 1607 2013- 05 bestimmte Zugfestigkeit von 30 kPa bis 250 kPa auf.
Weiterhin sind solche Polyurethanprodukte bevorzugt, die hinsichtlich der Isocyanatkomponente auf einem Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenylendiisocyanat („monomeres MDI"; mMDI), Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat („polymeres MDI; pMDI) und einer Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (fortan summarisch als MDI bezeichnet) basieren. Diese werden hergestellt durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine (Methylendiphenylendiamin [„monomeres MDA"; mMDA], Polymethylenpolyphenylenpolyamin („polymeres MDA; pMDA)) oder eine Mischung aus Methylendiphenylendiamin und Polymethylenpolyphenylenpolyamin [fortan summarisch als MDA bezeichnet]).
Weiterhin sind solche Polyurethanprodukte bevorzugt, die hinsichtlich der Polyolkomponente auf einem Polyol ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherester-Polyolen, Polyethercarbonatpolyolen oder einer Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyole basieren. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole und Polyetherester-Polyole, insbesondere jeweils in Abmischung mit Polyetherpolyolen.
Bevorzugt umfasst Schritt (A) vorbereitende Schritte für die Spaltung der Urethanbindungen und Isocyanuratbindungen in Schritt (B). Dabei handelt es sich insbesondere um ein mechanisches Zerkleinern der Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukte. Solche vorbereitenden Schritte sind dem Fachmann bekannt.
Insbesondere Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukte aus Gebäudedämmungen enthalten regelmäßig Zusatzstoffe, insbesondere Flammschutzmittel, aber auch Stabilisatoren und Aktivatoren. Es hat sich bewährt, diese in einem Extraktionsschritt zu entfernen, bevor mit dem chemischen Recycling in Schritt (B) begonnen wird. Hierzu wird der, bevorzugt bereits zerkleinerte, Isocyanurat-haltige Polyurethanschaum mit einem organischem Lösungsmittel extrahiert, das bei der Extraktion nicht mit Urethangruppen oder Isocyanuratgruppen reagiert. Dies wird sichergestellt, indem entweder ein Lösungsmittel verwendet wird, das gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen grundsätzlich chemisch inert ist (bevorzugt), oder indem die Temperatur und/oder die Extraktionsdauer so gering gewählt werden, dass noch keine chemische Reaktion in signifikantem Ausmaß stattfindet. Als organische Lösungsmittel haben sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere Toluol), Halogenaromaten (insbesondere Monochlorbenzol oder [bevorzugt: ortho-] Dichlorbenzol, wobei Dichlorbenzol, vorzugsweise eingesetzt als ortho-lsomer, stärker bevorzugt ist als Monochlorbenzol), aliphatische Ether (insbesondere Tetrahydrofuran oder [bevorzugt: l,4-]Dioxan), Ketone (insbesondere Aceton), aromatische Ether (insbesondere Anisol) oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Lösungsmittel bewährt. Halogenaromaten sind dabei bevorzugt. Geeignete Temperaturen für die Extraktion liegen beispielsweise im Bereich von Umgebungstemperatur (Raumtemperatur, insbesondere 20 °C) bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 180 °C. Die Extraktion kann insbesondere bei Umgebungsdruck und der Siedetemperatur des gewählten organischen Lösungsmittels („unter Rückfluss") durchgeführt werden. Nach erfolgter Extraktion wird das zu spaltende Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt durch Fest-flüssig-Trennung, insbesondere Filtration, vom Extraktionslösungsmittel getrennt und vorzugsweise gewaschen, insbesondere mit einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel (es kann, muss jedoch nicht, das gleiche Lösungsmittel wie bei der Extraktion eingesetzt werden). Anhaftende Lösungsmittelreste werden vorzugsweise vor Durchführung von Schritt (B) durch Trocknung entfernt. In der weniger bevorzugten Ausführungsform unter Einsatz von reaktiven Lösungsmitteln (z. B. Alkoholen) fürdie Extraktion und/oder Wäsche ist eine Entfernung derselben vor Schritt (B) jedoch vorgesehen.
CHEMISCHE SPALTUNG DER URETHANBINDUNGEN UND ISOCYANURATBINDUNGEN
Schritt (B) umfasst die Chemolyse des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts mit flüssigem Wasser. Erfindungsgemäß erfolgt diese Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 260 °C, insbesondere bis 240 °C, bevorzugt 135 °C bis 230 °C, besonders bevorzugt 140 °C bis 220 °C und bei einem Druck im Bereich von 1,0 bar bis 100 bar, bevorzugt 5,0 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt 10 bar bis 80 bar, in Gegenwart eines Katalysators.
Als Katalysatoren haben sich Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Carboxylate, Alkoholate und Metalloxide bewährt. Dabei können, wenn auch nicht bevorzugt, verschiedene Katalysatoren auch als Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Katalysatoren in Form von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen eingesetzt.
Wie bereits erwähnt ist es möglich, die Chemolyse in Gegenwart eines gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Hier haben sich insbesondere Dimethylsulfoxid, /V,/V-Dimethylformamid, N- Methyl-2-pyrrolidon, Dichlorbenzol (insbesondere das ortho-lsomer), Trichlorbenzol, Ethyl- methylbenzol (insbesondere l-Ethyl-2-methylbenzol), Mesitylen, (insbesondere n-)Decan, (insbesondere n-)Undecan und (insbesondere n-)Dodecan bewährt. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist es möglich, das zu spaltende Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt in dem Lösungsmittel vorzulegen (zu lösen oder suspendieren), das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur aufzuheizen und dann das Wasser schrittweise so zuzugeben, dass die Temperatur nicht zu sehr abfällt, insbesondere nicht um mehr als 15,0 °C abfällt. Bei dieser Vorgehensweise reagiert das Wasser unter Hydrolyse der PUR- und PIR-Bindungen so schnell, dass es nicht in einem die Reaktion beeinträchtigenden Umfang verdampft. In diesem Fall wird die Reaktion üblicherweise bei geringen Drücken von bevorzugt 1,0 bar bis < 5,0 bar, bevorzugt 1,0 bar bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 1,0 bar bis 1,2 bar und insbesondere bei Umgebungsdruck durchgeführt.
Es ist jedoch auch möglich und bevorzugt, die Reaktion völlig ohne organisches Lösungsmittel durchzuführen. Hierdurch wird die Aufarbeitung erleichtert. In diesem Fall hat es sich bewährt, die Hydrolyse ohne Druckausgleich in einem druckfesten Reaktor unter autogenem Druck, insbesondere im Bereich von 5,0 bar bis 100 bar, bevorzugt 10 bar bis 80 bar, durchzuführen. Bei dieser Vorgehensweise ist durch den vergleichsweise hohen Druck sichergestellt, dass die Chemolyse mit flüssigem Wasser erfolgt. Die Chemolyse wird also insbesondere entweder derart durchgeführt, dass man das Polyurethanprodukt in Schritt (B) in einem gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittel vorlegt und das Wasser schrittweise zugibt, wobei ein Druck von 1,0 bar bis < 5,0 bar, bevorzugt 1,0 bar bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 1,0 bar bis 1,2 bar und insbesondere Umgebungsdruck eingehalten wird, oder das Polyurethanprodukts in Schritt (B) in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels ohne Druckausgleich unter autogenem Druck, insbesondere im Bereich von 5,0 bar bis 100 bar, bevorzugt 10 bar bis 80 bar, mit dem Wasser umsetzt.
Hinsichtlich der einsetzbaren Apparaturen sind grundsätzlich alle in der Fachwelt geläufigen Reaktortypen geeignet. Bevorzugt sind Rührkesselreaktoren.
AUFARBEITUNG DES CHEMOLYSEPRODUKTES
Schritt (C) umfasst die Aufarbeitung des in Schritt (B) erhaltenen Chemolyseproduktes unter Gewinnung (I) (mindestens) eines Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und optional (II) (mindestens) eines Polyols der Polyolkomponente oder (mindestens) eines Umsetzungsproduktes eines Polyols der Polyolkomponente.
Nach erfolgter Hydrolyse wird das Chemolyseprodukt zunächst abgekühlt (durch aktive Kühlung oder Abkühlenlassen), wobei eine erste feste organische (Amin-)Phase ausfällt. Der Begriff „feste Phase" ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht auf „kristalline Feststoffe" beschränkt. Oftmals werden pastöse, „kneteartige" Phasen anfallen, die in der hier verwendeten Terminologie unter dem Oberbegriff „feste Phase" subsummiert werden. Die erste feste organische (Amin-)Phase wird durch eine Fl üssig-fest- Phasentrennung (insbesondere Filtration) aus dem Chemolyseprodukt abgetrennt, wobei eine erste wässrige Phase zurückbleibt. Die erhaltene erste feste organische Phase wird zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet.
Diese weitere Aufarbeitung umfasst vorzugsweise eine Wäsche mit einer wässrigen Waschflüssigkeit. Es ist weiterhin bevorzugt, die, gegebenenfalls gewaschene, erste feste organische Phase in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, wobei eine erste flüssige organische (Amin-)Phase erhalten wird, die zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet wird. Als organische Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Dichlormethan und Chloroform), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Monochlorbenzol und (vorzugsweise ortho-) Dichlorbenzol, cycloaliphatische Alkohole (wie insbesondere Cyclohexanol) und aromatische Ether (wie insbesondere Anisol).
Alternativ zur Flüssig-fest-Phasentrennung des Chemolyseprodukts ist es auch möglich, das Chemolyseprodukt in seiner Gesamtheit mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren, woran sich eine Flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine erste wässrige Phase und eine erste flüssige organische (Amin-)Phase anschließt. Als organische Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Dichlormethan und Chloroform), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Monochlorbenzol und (vorzugsweise ortho-) Dichlorbenzol, cycloaliphatische Alkohole (wie insbesondere Cyclohexanol) und aromatische Ether (wie insbesondere Anisol).
Unabhängig davon, wie genau die erste flüssige organische Phase erhalten wurde, wird diese zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet. Diese weitere Aufarbeitung umfasst bevorzugt zunächst eine Wäsche mit einer wässrigen Waschflüssigkeit.
Die, gegebenenfalls gewaschene, erste flüssige organische Phase wird sodann vorzugsweise mit einer wässrigen Mineralsäure extrahiert, woran sich eine Phasentrennung in eine zweite flüssige organische Phase und eine zweite wässrige (protoniertes Amin enthaltende) Phase anschließt. Diese zweite wässrige Phase wird unter Ausfällung einer zweiten festen organischen (Amin-)Phase neutralisiert oder alkalisch (pH vorzugsweise von 9,0 bis 14, vorzugsweise 10 bis 14) gestellt. Die so erhaltene zweite feste organische Phase wird weiter aufgearbeitet, um das Amin zu gewinnen.
Hierzu ist es bevorzugt, die zweite feste organischen Phase zunächst durch Flüssig-fest- Phasentrennung (insbesondere Filtration) abzutrennen. Insbesondere wenn die Beschaffenheit dieser festen Phase so ist, dass sich eine Flüssig-fest-Phasentrennung nur schwierig durchführen lässt, kann sie auch direkt in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und durch Flüssig-flüssig-Phasentrennung von den wässrigen Bestandteilen getrennt werden. Als organische Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Dichlormethan und Chloroform), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (wie insbesondere Monochlorbenzol und (vorzugsweise ortho-) Dichlorbenzol, cycloaliphatische Alkohole (wie insbesondere Cyclohexanol) und aromatische Ether (wie insbesondere Anisol). Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt die zweite feste organische Phase. Diese wird vorzugsweise noch gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise gewonnene Feststoff enthält das Amin, welches wieder einer Phosgenierung zu dem korrespondierenden Isocyanat zugeführt werden kann. Eine solche Phosgenierung kann nach einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden (Schritt (D)). Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel in WO 2017/055311 Al (siehe insbesondere Seite 15, Zeile 10 bis Seite 19, Zeile 17) beschrieben.
Selbstverständlich stellt auch die Polyolkomponente des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts einen Wertstoff dar, der vorzugweise so weit wie möglich stofflich wiederverwertet wird. Die Art des wiederzugewinnenden Rohstoffes hängt hiervon der Art der ursprünglich eingesetzten Polyolkomponente ab. Während reine Polyetherpolyole als solche zurückgewonnen werden können, unterliegen Polyole mit reaktiveren funktionellen Gruppen (wie insbesondere Estergruppen) in Schritt (B) hydrolytischen Spaltungen. Die hierbei entstehenden niedermolekularen oder oligomeren Umsetzungsprodukte sind jedoch ebenfalls wertvolle Rohstoffe, die in der Herstellung neuer Polyole Verwendung finden können.
Polyole und/oder deren Umsetzungsprodukte können durch Aufarbeitung der ersten wässrigen Phase gewonnen werden. Auch die zuvor erwähnte zweite flüssige organische Phase kann diese in substanziellen Anteilen enthalten.
Die Aufarbeitung der ersten wässrigen Phase zur Gewinnung der Polyole und/oder deren Umsetzungsprodukte umfasst vorzugsweise eine destillative Abtrennung von Wasser unter Verbleib einer Alkoholphase, woran sich eine Reinigung der Alkoholphase durch Destillation oder Strippung anschließt.
Die Aufarbeitung zweiten flüssigen organische Phase zur Gewinnung der Polyole und/oder deren Umsetzungsprodukte umfasst vorzugsweise eine destillative Abtrennung von organischem Lösungsmittel unter Verbleib einer Alkoholphase, woran sich wiederum eine Reinigung der Alkoholphase durch Destillation oder Strippung anschließt.
Beispiele:
Kennzahl: Bezeichnet das mit 100 multiplizierte molare Verhältnis von NCO- zu
NCO-reaktiven Gruppen einer Rezeptur
Aminzahl: Die Bestimmung der Aminzahl erfolgte gemäß der Vorschrift der EN
ISO 9702 (August 1998).
Chemikalien
Desmodur VP. PU 1806 der Fa. Covestro Deutschland AG, Gemisch von
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,4 Massen-%
Desmodur 44V70L der Fa. Covestro Deutschland AG, polymeres MDI mit einem NCO-
Gehalt von 30 bis 32 Gew.%
Desmophen 2382 der Fa. Covestro Deutschland AG, aromatisches Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 240 mg KOH/g
Desmophen V657 der Fa. Covestro Deutschland AG, reaktives trifunktionelles Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 255±15 mg KOH/g, einer Säurezahl von max. 0.35 mg KOH/g und einer Viskosität bei 25 °C von (265±20) mPa • s
Additiv 1132 der Fa. Covestro Deutschland AG, Umsetzungsprodukt aus
Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol mit einer Säurezahl von 89 mg KOH/g
Stabilisator 21AS08 Silicon-Polyether-Copolymer mit einer OH-Zahl von 12 mg KOH/g der
Firma Covestro Deutschland AG
Desmorapid 1792 Kaliumacetat, 25Massen-% in Diethylenglykol (DEG) n-Pentan der Fa. Sigma Aldrich
Dimethylsulfoxid der Fa. Sigma Aldrich
Diethylenglycol der Fa. Brenntag GmbH
Kaliumhydroxid der Fa. Sigma Aldrich
Kaliumphosphat der Fa. Sigma Aldrich
Kaliumcarbonat der Fa. Sigma Aldrich HERSTELLUNG VON MODELLSUBSTANZEN
Modelsubstanz 1
In einem 250 mL-Vierhalskolben mit Gaseinlass, Rückflusskühler, Rührer und Tropftrichter wurden 172,1 g Desmodur VP.PU 1806 vorgelegt, mit Stickstoff beaufschlagt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wurden 77,9 g Desmophen 2382 zugegeben, sodass die Temperatur 80 °C nicht überstieg. Nach vollständigerZugabe wurde das Gemisch für 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Von dem so erhaltenen NCO-haltigen Prepolymer wurden anschließend 200 g mit 1 g Desmorapid 1792 versetzt, in einem Speedmixer vermischt und anschließend auf einem Aluminiumblech ausgegossen und im Ofen über Nacht bei 80 °C ausgehärtet, um die überschüssigen NCO-Gruppen umzusetzen.
Herstellung eines PIR-haltigen Hartschaumstoffes
Der PIR-haltige Schaumstoff wurde wie in Tabelle 1 dargestellt mittels Handvermischung im Labormaßstab in Testpäckchen mit einer quadratischen Grundfläche mit einer Seitenlänge von 20 cm hergestellt. Die Polyolkomponente enthaltend die Polyole wurde gemeinsam mit den Additiven und Katalysatoren vorgelegt. Kurz vor der Vermischung wurde die Polyolkomponente auf 23 bis 25 °C temperiert, wohingegen die Polyisocyanatkomponente auf eine Temperatur von 30 bis 35 °C gebracht wurde. Anschließend wurde unter Rühren die Polyisocyanatkomponente zur Polyolmischung gegeben, zu der die zur Erreichung einer Kernrohdichte von ca. 38 kg/m3 benötigte Menge an Pentan zuvor zugewogen worden war. Die Mischzeit betrug 6 see und die Mischgeschwindigkeit des Pendraulik-Rührers betrug 4200 min -1. Der Schaum wurde anschließend für weitere 24 Stunden bei 20 bis 23°C gelagert, damit dieser nachreagieren konnte.
Tabelle 1: Rezeptur des PIR-haltigen PUR-Hartschaumstoffes HYDROLYSE UNTER ATMOSPHÄRENDRUCK
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 50-mL-Zweihals-Rundkolben wurden 7,5 g der Modelsubstanz 1 und 2,0 g Kaliumhydroxid in 7,5 g Dimethylsulfoxid vorgelegt und unter Rühren auf 140 °C erhitzt. Zu der Reaktionsmischung wurde in jeweils 1,0 mL Portionen 5 mL Wasser zugegeben. Nach jeder Wasserzugabe wurde solange rühren gelassen, bis die Reaktionsmischung erneut die Reaktionstemperatur erreicht hatte. Anschließend wurden weitere 2,9 mL Wasser zugegeben. Nach beendetem Umsatz siedete das Reaktionsgemisch bei ca. 120 °C und konnte nicht weiter erhitzt werden. Die aminhaltige Phase wurde durch Zugabe von 100 mL Wasser ausgefällt und von dem Reaktionsgemisch durch Filtration getrennt. Der pastöse Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend mittels Aminzahl charakterisiert.
Aminzahl = 520 mg KOH/g
Beispiel 2 (Vergleich - Hydroglykolyse)
In einem 50-mL-Zweihals-Rundkolben mit Thermometer und Intensivkühler wurden 3,3 g pulverisierter PIR Schaum (hergestellt wie oben beschrieben), 15,0 g Diethylenglykol sowie 1,92 g Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde auf 140 °C aufgeheizt. Es wurde schrittweise Wasser zugegeben. Die Wasserzugabe erfolgte in kleinen Schritten, sodass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unter 140 °C fiel. Nach Zugabe von 0,8 g Wasser wurden weitere 4,2 g pulverisierter PIR Schaum (PS 436) zugegeben. Der Schaum ging nach wenigen Augenblicken in Lösung. Man erhielt eine orange klare Flüssigkeit im Sumpf. Weitere 4,8 g Wasser wurden schrittweise zugegeben. Anschließend wurde für 2,4 h nachgerührt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 4 h. Das Reaktionsgemisch wurde in 400 g Wasser gegeben. Aus der wässrigen Phase setzt sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der durch Dekantieren abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Aminzahltitration lieferte einen Wert von lediglich 475 mg KOH/g.
DRUCKHYDROLYSE
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
In einem 2,1-L-Druckautoklaven wurden 600 mL demineralisiertes Wasser und 25 g pulverisierter PIR Schaum (hergestellt wie oben beschrieben) sowie 50 g Kaliumhydroxid (KOH)-Plättchen vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 5,5 h auf 160 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzte sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der durch Dekantieren abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Aminzahltitration liefert einen Wert von 510 mg KOH/g.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel bei zu geringer Temperatur)
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt. Die Hydrolyse wurde jedoch bei 120 °C für 15,5 h durchgeführt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Aminzahl konnte aufgrund von Unlöslichkeit nicht bestimmt werden.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Der Versuch wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt. Die Hydrolyse wurde jedoch bei 220 °C für 1,5 h durchgeführt. Aus der wässrigen Phase setzt sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der durch Dekantieren abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Aminzahltitration lieferte einen Wert von 533 mg KOH/g.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
In einem 2,1-L-Druckautoklaven wurden 600 mL demineralisiertes Wasser und 25 g pulverisierter PIR Schaum (hergestellt wie oben beschrieben) sowie 50 g Kaliumphosphat vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 6 h auf 160 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzte sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der durch Dekantieren abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Aminzahltitration lieferte einen Wert von 510 mg KOH/g.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel ohne Katalysator)
In einem 2,1-L-Druckautoklaven wurden 600 mL demineralisiertes Wasser und 25 g pulverisierter PIR Schaum (hergestellt wie oben beschrieben) vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 7 h auf 200 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzte sich ein bräunlich-gelbes Pulver ab welches durch Filtration abgetrennt werden konnte. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Aminzahltitration liefert einen Wert von 295 mg KOH/g. Beispiel 8 (erfindungsgemäß, mit Extraktion vor der Hydrolyse)
260 g eines pulverisierten PIR Schaums (hergestellt wie oben beschrieben) wurden für 4 h unter Rückfluss in ortho-Dichlorbenzol erhitzt, anschließend filtriert, mit Aceton gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. 260 g des extrahierten Schaums sowie 65 g Kaliumcarbonat wurden zusammen mit 1500 mL demineralisiertem Wasser in einem 2,1- L-Druckautoklaven vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 4,25 h auf 220 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzt sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der in Chloroform aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Chloroform-Phase wurde mit 10%iger wässriger HCl gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit Chloroform gewaschen und mit KOH-Plättchen auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der sich bildende Niederschlag wurde in Chloroform aufgenommen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein bräunlicher, pastöser Feststoff erhalten. Die Aminzahltitration liefert einen Wert von 515 mg KOH/g.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel ohne Katalysator und mit Extraktion vor der Hydrolyse)
25 g eines pulverisierten PIR-Schaums (hergestellt wie oben beschrieben) wurden für 4 h unter Rückfluss in ortho-Dichlorbenzol erhitzt, anschließend filtriert, mit Aceton gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. 25 g des extrahierten PIR-Schaums wurden zusammen mit 600 mL demineralisiertem Wasser in einem 2,1-L-Druckautoklaven vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 5,5 h auf 220 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzt sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der in Chloroform aufgenommen und mit zweimal mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Chloroform-Phase wurde mit 10%iger wässriger HCl gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit Chloroform gewaschen und mit KOH-Plättchen auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der sich bildende Niederschlag wurde in Chloroform aufgenommen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein bräunlicher, pastöser Feststoff erhalten, der unter Vakuum getrocknet wurde. Die Aminzahltitration liefert einen Wert von 260 mg KOH/g. Tabelle 2: Druckhydrolyse von Isocyanurat-haltigen PUR-Schaumstoffen (hergestellt wie oben beschrieben)
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass bei zu geringer Temperatur eine unvollständige Umsetzung stattfindet (Beispiel 4). Bei Temperaturen von 220 °C werden Produkte mit besonders vorteilhafter Aminzahl erhalten (Beispiel 5). Wird die Hydrolyse in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt, so findet ebenfalls eine unvollständige Umsetzung statt, und es werden auch bei vergleichsweise langer Reaktionszeit und hoher Temperatur nur Produkte mit geringer Aminzahl erhalten (Beispiel 7 und Beispiel 9).
DRUCKHYDROLYSE BEI HOHER TEMPERATUR (250 °C)
Komprimierung des Schaums (für Beispiele 10 und 11)
In einer beheizbaren hydraulischen Presse wurde der Schaum für 10 Minuten bei 160 °C komprimiert. Die verwendete Presse übte zu Anfang eine Kraft von 11 kN aus, welche im Laufe der Zeit auf 6 kN zurückging.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel ohne Katalysator und mit Kompression vor der Hydrolyse)
In einem 2,0-L-Druckautoklaven der Firma Büchi AG wurden 180 mL demineralisiertes Wasser und 7,5 g komprimierter PIR-Schaum (hergestellt wie oben beschrieben) vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 1,5 h auf 250 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzt sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der in Chloroform aufgenommen und mit zwei Mal mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Chloroform-Phase wurde mit 10%iger wässriger HCl gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit Chloroform gewaschen und mit KOH-Plättchen auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der sich bildende Niederschlag wurde in Chloroform aufgenommen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein bräunlicher, pastöser Feststoff erhalten, der unter Vakuum getrocknet wurde. Die Aminzahltitration liefert einen Wert von 278 mg KOH/g.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß; mit Kompression vor der Hydrolyse)
In einem 2,0-L-Druckautoklaven der Firma Büchi AG wurden 180 mL demineralisiertes Wasser und 7,5 g komprimierter PIR-Schaum (hergestellt wie oben beschrieben) sowie 1,88 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 1,5 h auf 250 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzt sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der in Chloroform aufgenommen und mit zwei Mal mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Chloroform-Phase wurde mit 10%iger wässriger HCl gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit Chloroform gewaschen und mit KOH-Plättchen auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der sich bildende Niederschlag wurde in Chloroform aufgenommen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein bräunlicher, pastöser Feststoff erhalten, der unter Vakuum getrocknet wurde. Die Aminzahltitration liefert einen Wert von 534 mg KOH/g.
Beispiel 12 (erfindungsgemäß; ohne Kompression vor der Hydrolyse)
In einem 2,0-L-Druckautoklaven der Firma Büchi AG wurden 180 mL demineralisiertes Wasser und 7,5 g pulverisierter (nicht komprimierter) PIR-Schaum (hergestellt wie oben beschrieben) sowie 1,88 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde für 1,5 h auf 250 °C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus der wässrigen Phase setzt sich ein dunkelbrauner, pastöser Feststoff ab, der in Chloroform aufgenommen und mit zwei Mal mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Chloroform-Phase wurde mit 10%iger wässriger HCl gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit Chloroform gewaschen und mit KOH-Plättchen auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der sich bildende Niederschlag wurde in Chloroform aufgenommen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein bräunlicher, pastöser Feststoff erhalten, der unter Vakuum getrocknet wurde. Die Aminzahltitration liefert einen Wert von 508 mg KOH/g. Tabelle 3: Druckhydrolyse von Isocyanurat-haltigen PUR-Schaumstoffen bei hoher Temperatur (hergestellt wie oben beschrieben)
Die Reaktionsbedingungen in Beispiel 10 entsprechen den in Anspruch 1 von US 6,630,517 beschriebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur im Bereich von 190 bis 370 °C und Druck im Bereich von 30 bis 300 bar). Außerdem wurde der Schaum vor der Hydrolyse komprimiert (in den Beispielen von US 6,630,517 wurde vor der Hydrolyse ebenfalls eine Kompression durchgeführt). Beispiel 10 zeigt, dass das in US 6,630,517 beschriebene Verfahren für einen Isocyanurat-haltigen PUR-Schaumstoff zu schlechten Ergebnissen führt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts;
(B) Chemolyse des Isocyanurat-haltigen Polyurethanprodukts mit flüssigem Wasser in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart eines gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 260 °C und bei einem Druck im Bereich von 1,0 bar bis 100 bar, in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt eines Chemolyseproduktes; und
(C) Aufarbeiten des Chemolyseproduktes unter Gewinnung
(I) eines Amins, das zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondiert, und optional
(II) eines Polyols der Polyolkomponente oder eines Umsetzungsproduktes eines Polyols der Polyolkomponente.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Schritt (A) eine Extraktion des Polyurethanprodukts mit einem organischen Lösungsmittel, das bei der Extraktion nicht mit Urethangruppen oder Isocyanuratgruppen reagiert, umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das in der Extraktion verwendete organische Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Halogenaromaten, einen aliphatischen Ether, ein Keton, einen aromatischen Ether oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem das in der Extraktion verwendete organische Lösungsmittel Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Anisol oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei welchem die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 180 °C oder im Bereich von 20 °C bis 180 °C oder im Bereich von 50 °C bis 180 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem Schritt (A) eine mechanische Zerkleinerung des Polyurethanprodukts umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Katalysator ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Phosphat, ein Hydrogenphosphat, ein Carboxylat, ein Alkoholat, ein Metalloxid oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Hydroxids, eines Carbonats, eines Hydrogencarbonats, eines Phosphats, eines Hydrogenphosphats, eines Carboxylats oder eines Alkoholats umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Chemolyse in Gegenwart eines gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Polyurethanprodukt in Schritt (B) in dem gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerten organischen Lösungsmittel vorgelegt und das Wasser schrittweise zugegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei welchem das gegenüber Urethangruppen und Isocyanuratgruppen inerte organische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, /V,/V-Dimethylformamid, /V-Methyl-2-pyrrolidon, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Ethyl-methylbenzol, Mesitylen, Decan, Undecan und/oder Dodecan umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Chemolyse in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei welchem die Chemolyse bei einem Druck im Bereich von 1,0 bar bis < 5,0 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Chemolyse ohne Druckausgleich unter autogenem Druck durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei welchem das Chemolyseprodukt in Schritt (C) abgekühlt wird und eine erste feste organische Phase ausfällt, woran sich eine Flüssig-fest-Phasentrennung in eine erste wässrige Phase und die erste feste organische Phase anschließt und die erste feste organische Phase zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die weitere Aufarbeitung der ersten festen organischen Phase eine Wäsche derselben mit einer wässrigen Waschflüssigkeit umfasst.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem die, gegebenenfalls gewaschene, erste feste organische Phase in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, wobei eine erste flüssige organische Phase erhalten wird, die zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei welchem das Chemolyseprodukt in Schritt (C) mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, woran sich eine Flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine erste wässrige Phase und eine erste flüssige organische Phase anschließt und die erste flüssige organische Phase zur Gewinnung des Amins weiter aufgearbeitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei welchem die weitere Aufarbeitung der ersten flüssigen organischen Phase eine Wäsche derselben mit einer wässrigen Waschflüssigkeit umfasst.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei welchem die, gegebenenfalls gewaschene, erste flüssige organische Phase mit einer wässrigen Mineralsäure extrahiert wird und anschließend eine Phasentrennung in eine zweite flüssige organische Phase und eine zweite wässrige Phase durchgeführt wird, wonach die zweite wässrige Phase unter Ausfällung einer zweiten festen organischen Phase neutralisiert oder alkalisch gestellt wird, woran sich eine Aufarbeitung der zweiten festen organischen Phase zur Gewinnung des Amins anschließt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem die zweite feste organische Phase durch Flüssig-fest-Phasentrennung abgetrennt oder in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, umfassend Schritt (C.ll), wobei Schritt (C.ll) eine Aufarbeitung der zweiten flüssigen organischen Phase mittels destillativer Abtrennung von organischem Lösungsmittel unter Verbleib einer Alkoholphase umfasst, woran sich eine Reinigung der Alkoholphase durch Destillation oder Strippung anschließt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, umfassend Schritt (C.ll), wobei Schritt (C.ll) eine Aufarbeitung der ersten wässrigen Phase mittels destillativer Abtrennung von Wasser unter Verbleib einer Alkoholphase umfasst, woran sich eine Reinigung der Alkoholphase durch Destillation oder Strippung anschließt.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Isocyanatkomponente Methylendiphenylendiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat oder eine Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylen- polyphenylenpolyisocyanat umfasst.
25. Verfahren nach Anspruch 24, bei welchem die Isocyanatkomponente kein Toluylendiisocyanat umfasst.
26. Verfahren nach Anspruch 24, bei welchem die Isocyanatkomponente kein weiteres Isocyanat umfasst.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polyetherester- Polyol, ein Polyethercarbonatpolyol oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyole umfasst.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das in Schritt (A) bereitgestellte Isocyanurat-haltige Polyurethanprodukt ein Polyurethanschaum ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem der Polyurethanschaum ein Polyurethanhartschaum ist.
30. Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem der Polyurethanhartschaum aus einer Gebäudedämmung stammt.
31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Chemolyse in einem Rührkesselreaktor durchgeführt wird.
32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das in Schritt (C.l) gewonnene Amin in einem Schritt (D) zu dem korrespondierenden Isocyanat phosgeniert wird.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Chemolyse bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 240 °C durchgeführt wird.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Katalysator keine der folgenden Verbindungen (i) bis (ii) ist oder umfasst:
(i) ein quartäres Ammoniumsalz enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 oder mehr Kohlenstoffatome, (ii) ein organisches Sulfonat umfassend 7 oder mehr Kohlenstoffatome.
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