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CN108137359B - 含有害物质液体的净化处理方法及用于实施该方法的含有害物质液体的净化处理装置 - Google Patents

含有害物质液体的净化处理方法及用于实施该方法的含有害物质液体的净化处理装置 Download PDF

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CN108137359B
CN108137359B CN201680057205.0A CN201680057205A CN108137359B CN 108137359 B CN108137359 B CN 108137359B CN 201680057205 A CN201680057205 A CN 201680057205A CN 108137359 B CN108137359 B CN 108137359B
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出田佑允
西出竜太
川上徹
西尾章
宫下征吾
中安智
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Nimura Chemical Co ltd
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
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Nimura Chemical Co ltd
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
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Abstract

本发明提供含有害物质液体的净化处理方法及用于实施该方法的含有害物质液体的净化处理装置，所述方法使用作为安全性高的氧化剂的溶存臭氧，能够有效地对含有害物质液体进行净化处理。一种含有害物质液体的净化处理方法、及用于实施该方法的含有害物质液体的净化处理装置，所述含有害物质液体的净化处理方法如下：在含有有害物质的含有害物质液体中添加、混合溶存臭氧后，使前述含有害物质液体与BET比表面积为80m2/g以上的、会吸附臭氧且会吸附有害物质的含过渡金属氧化物接触并流动，促进前述有害物质的利用溶存臭氧的氧化，进行高效的氧化分解。

Description

含有害物质液体的净化处理方法及用于实施该方法的含有害 物质液体的净化处理装置
技术领域
本发明涉及含有各种有机系污染物、恶臭成分、细菌类等有害物质的液体(以下称为含有害物质液体)的无害化处理方法和无害化处理装置，特别是涉及利用作为安全性高的氧化剂的溶存臭氧处理的无害化效率得到提高的含有害物质液体的净化处理方法和装置。本发明对于净水和污水的净化处理、养殖水槽中的淡水、海水的净化是有用的。
背景技术
作为含有有机系污染物等有害物质的污染液的无害化处理方法之一，有生物活性处理，但因依赖于基于微生物的生化反应而其处理速度慢，且需要对有害物质进行分解的微生物槽，其运行·维持需要极大的注意和经验。有机系污染物等有害物质的微生物分解通常是在好氧性气氛下的源自有害物质的氧化，但利用消化菌去除作为恶臭成分的氨时，存在氨氧化后的pH调整、硝酸的处理等的课题。另一方面，作为以低浓度含有各种COD成分、氨等恶臭成分等有害物质的水的无害化处理方法之一，有利用臭氧的氧化分解处理方法。此外，出于提高其处理效率的目的而提出了各种方案。例如，还尝试了利用含氧卤化物、过氧化氢等水溶性氧化剂与溶存臭氧的混合溶液进行的氧化处理方法(专利文献1、2)，但由于低浓度有害物质与水溶性氧化剂或水溶性氧化剂与溶存臭氧的混合溶液的反应速度并没有那么快，因此并未实现单独使用下的实用化。然而，由于水溶性氧化剂与溶存臭氧的混合溶液进行自身分解，因而预计处理液中残留这些物质而对人体产生影响的危险性小，作为无污染的处理剂今后会进一步扩大使用领域，若能作为处理含有害物质液体的氧化剂使用则可作为非常有效的处理法而被期待。
另外，对于利用溶存臭氧进行的有害物质的氧化分解处理，以有效地进行为目的而提出了涉及会吸附有害物质且会吸附臭氧的高硅吸附剂(专利文献3、4)。进而，近些年代替使臭氧气体溶解而得到溶存臭氧的方法，提出了通过电解来直接制造臭氧水的方法、装置，得到的臭氧水能用于包含二噁英的有机氯化合物的分解、废液处理等(专利文献5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-55312号公报
专利文献2：日本特开2009-297629号公报
专利文献3：日本专利第3377733号公报
专利文献4：日本专利第3611278号公报
专利文献5：日本专利第5113891号公报
专利文献6：日本专利第5113892号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述情况下，本发明人等发现：对于利用溶存臭氧进行的净化处理，通过向含有害物质液体中注入溶存臭氧来进行，但通常作为处理对象的含有害物质液体中的有害物质浓度是非常稀的，因而在对有害物质的氧化分解起作用之前，溶存臭氧会进行自身分解，因此需要注入远超过化学计量比的过量的溶存臭氧，不具有经济性，进而过量的溶存臭氧的注入会产生之后对多余的臭氧进行分解处理的需要，在这点上也是不经济性的。另外，除了上述情况之外，还发现：虽然还取决于处理对象的有害物质，但多数情况臭氧氧化反应速度并没有那么快，而存在无害化效率低这样的问题，若不能改善这些问题点，则难以实现利用溶存臭氧进行的净化处理的实用化。
因此，本发明的目的在于：解决上述现有技术中的问题点，提供使用作为安全性高的氧化剂的溶存臭氧、能够有效地对含有害物质液体进行净化处理的含有害物质液体的净化处理方法及用于实施该方法的含有害物质液体的净化处理装置。
用于解决问题的方案
上述目的可通过下述本发明得以实现。即，本发明提供一种含有害物质液体的净化处理方法，其特征在于，在含有有害物质的含有害物质液体中添加、混合溶存臭氧后，使前述含有害物质液体与BET比表面积为80m2/g以上的、会吸附臭氧且会吸附有害物质的含过渡金属氧化物接触并流动，促进前述有害物质利用溶存臭氧进行的氧化，进行高效的氧化分解。
作为本发明的含有害物质液体的净化处理方法的优选方式，可列举出下述方式。可列举出：前述含过渡金属氧化物是选自由Co、Mn和Cu组成的组中的至少任一种的氧化物、或者选自前述组的2种以上的复合氧化物；前述含过渡金属氧化物是Co、Mn和Cu的复合氧化物、或者Co的氧化物；前述含过渡金属氧化物是使用混合选自由Co、Mn和Cu组成的组中的至少任一种的金属盐的水溶液或者选自前述组的2种以上的金属盐的混合水溶液、与碱性溶液而生成的沉淀物所形成的含过渡金属氧化物的超微粒；前述含过渡金属氧化物的形状为超微粒，且负载于蜂窝状的高硅吸附剂上；进而，以如下方式构成：对于前述含有害物质液体流动并接触的前述含过渡金属氧化物，在上游侧或下游侧配置会共吸附前述有害物质和前述溶存臭氧的高硅吸附剂，使前述含有害物质液体与前述高硅吸附剂接触并流动；前述高硅吸附剂包含选自由高硅五pentasil型沸石(high silica pentasil zeolite)、脱铝八面沸石和介孔硅酸盐(mesoporous silicate)组成的组中的任一种材料。
作为另一实施方式，本发明提供含有害物质液体的净化处理装置，其特征在于，其是用于实施上述任意含有害物质液体的净化处理方法的含有害物质液体的净化处理装置，所述净化处理装置至少具备：前述含过渡金属氧化物以单独或混合物的形态配置于内部的吸附剂填充塔；用于向该吸附剂填充塔供给含有害物质液体的供给配管；与该供给配管连接、用于向含有害物质液体中添加溶存臭氧的溶存臭氧发生器；及从前述吸附剂填充塔中排出经净化处理完的处理液的处理液排出配管。
作为本发明的含有害物质液体的净化处理装置的优选的方式，可列举出：配置于前述吸附剂填充塔的含过渡金属氧化物的单独或混合物的形态为选自由超微粒粉体、粒状、粒料状、拉西环状和蜂窝状组成的组中的任一种。
发明的效果
根据本发明的含有害物质液体的净化处理方法，在含有害物质液体利用溶存臭氧进行的处理中，通过使用会有效地吸附溶存臭氧、且会吸附有害物质的吸附剂，从而溶存臭氧的混合溶液的有效利用率提高，能够实现处理速度快且高效的、净水和污水的净化处理、养殖水槽的淡水、海水的净化。另外，由于溶存臭氧的混合溶液的利用率(对有害物质的氧化等起作用的比率)提高以及溶存臭氧的混合溶液吸附力高等，因此向所排出的经处理完的液体中的泄漏溶存臭氧量也少，进而根据需要设置活性炭等溶存臭氧的分解剂层，由此能够完全防止溶存臭氧的泄漏。另外，根据本发明的装置，能够以低运行成本有效地进行含有害物质液体利用溶存臭氧进行的处理。
附图说明
图1是示出本发明的净化处理方法中的处理流程的1个例子的示意性示意图。
图2是示出实施例5中的SV值与作为处理对象的三氯苯去除率的关系的图。
图3是示出实施例6中的溶存臭氧与处理对象的三氯苯的质量比、三氯苯去除率的关系的图。
具体实施方式
列举本发明优选的实施方式，对本发明进行详细地说明。本发明的含有害物质液体的净化处理方法的特征在于：基本构成为，(A)在含有害物质液体中添加、混合溶存臭氧；(B)使其流过填充了会吸附溶存臭氧且还会吸附有害物质的特定的吸附剂的填充塔；(C)通过溶存臭氧的作用对液体中的有害物质进行无害化，此时，作为吸附剂，使用BET比表面积为80m2/g以上的含过渡金属氧化物。
作为本发明中成为净化处理对象的含有害物质液体，例如可列举出：相当于环境厅指定的COD规定值(化学需氧量：chemical oxygen demand)显示出高值的有害物质的废水、含有作为恶臭物质的氨等的养殖水槽的水等。
作为本发明中使用的用于供给溶存臭氧的溶存臭氧的混合溶液发生器(臭氧发生器)，可以使用：公知的无声放电方式、紫外线灯方式、水电解方式、近年提出的通过电解来直接制造臭氧水的方式等中任意的方式。作为将溶存臭氧添加至含有害物质液体中的方法，通常为如下方法：将溶存臭氧吸引至配置在上游的喷射器中，在处理对象的含有害物质液体中进行混合的方法；在插入至液相中的气相臭氧的散气管产生微泡，利用气-液接触进行注入的方法。溶存臭氧的添加量根据处理对象的含有害物质液体中的有害物质的种类、浓度等进行适宜设定即可，但目前进行的通常的污水液处理中，相对于有害物质1摩尔为1～20摩尔、优选为3～10摩尔左右。
本发明中使用的吸附剂的特征在于，其是会吸附溶存臭氧且会吸附有害物质的吸附剂，尤其为BET比表面积为80m2/g以上的含过渡金属氧化物。作为本发明中使用的更优选的吸附剂，可列举出选自由Co、Mn和Cu组成的组中的至少任一种的含过渡金属氧化物、或者选自前述组的2种以上的复合氧化物，特别优选为超微粒。
如前所述，已知的是通过使用会吸附有害物质且会吸附臭氧的高硅吸附剂，可实现利用溶存臭氧进行的有害物质的氧化分解处理的效率提高。本发明人等认识到即使利用这种现有技术也不充分，为了实现实用化，要求进一步提高利用溶存臭氧进行的有害物质的氧化分解处理的效率，在此情况下进行了深入研究，结果完成了本发明。具体而言，本发明人等发现：通过使用作为本发明特征的“BET比表面积为80m2/g以上的含过渡金属氧化物”，从而臭氧氧化反应速度加快而有效地进行无害化，以至完成了本发明。进而确认了：适于本发明的含过渡金属氧化物是超微粒，因此能够容易地与现有技术中提出的会吸附有害物质且会吸附臭氧的高硅吸附剂组合使用，通过以此方式来构成，可实现利用溶存臭氧进行的有害物质的氧化分解处理的效率进一步提高。
关于通过使用作为本发明特征的“BET比表面积为80m2/g以上的含过渡金属氧化物”能够实现利用溶存臭氧进行的有害物质的氧化分解处理的效率提高的原因，本发明人等考虑如下。可认为：本发明中使用的含过渡金属氧化物作为会同时吸附溶存臭氧和有害物质的吸附剂发挥作用，进而在该吸附剂中，臭氧、有害物质被浓缩，在吸附剂的晶体(或非晶质)结构内臭氧被吸附而不会被分解，结果发挥了有效地氧化分解有害物质的效果。由此，对于作为本发明特征的吸附剂，BET比表面积高达80m2/g以上，且具有很多吸附位点(site)，能够实现来自液体中的溶存臭氧的臭氧的高吸附能力，而且所吸附的溶存臭氧本身在混合溶液中的分解率低、且还具有吸附有害物质的特性，因此能够实现在液相中的、对有害物质的稳定的臭氧氧化处理。
以下，对于作为本发明特征的吸附剂有用的、选自由Co、Mn和Cu组成的组中的至少任一种的含过渡金属氧化物、或者选自该组的2种以上的复合氧化物进行说明。具体而言，以包含Co、Mn和Cu这3种的复合氧化物和Co氧化物为例进行说明。
适于本发明的Co、Mn和Cu的复合氧化物的制备优选利用以下的湿法进行，利用这种方法制备的复合氧化物是平均粒径为0.1μm以下的超微粒，其BET比表面积容易成为80m2/g以上。首先，准备Co、Mn、Cu的各金属盐水溶液和碱性水溶液，将这些水溶液滴加至水介质中，使各金属的共沉淀物析出。接着，对得到的共沉淀物进行过滤、水洗、干燥，然后在100～500℃的范围下进行热处理，由此可以得到目标超微粒的、含有Co、Mn和Cu的复合氧化物。作为用于制备上述中使用的金属盐水溶液的各金属的盐，只要是市售的金属盐就可以任意地使用，例如可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。另外，作为用于制备上述碱性水溶液的碱，可以使用苛性钠、碱灰、碳酸氢钠等通常的碱。混合的3种金属盐的比例以各金属相对于整体的摩尔比计，Co为40摩尔％以下、Mn为30～70摩尔％、Cu为25～45摩尔％的范围是适合的。另外，使用的金属盐水溶液的浓度大致在5～50质量％的范围是适当的。
作为沉淀条件，沉淀pH只要在使各过渡金属沉淀的范围的pH区域就能够析出微细的沉淀，大致在5～14范围是适当的。另外，根据本发明人等的研究，通过在析出沉淀时促进在液相中的氧化，能够有利于接下来的热处理时的反应特性。因此，通过通风进行的鼓泡、氧化剂的添加也具有效果。作为出于上述目的而可以使用的氧化剂，可以使用氯酸钠、次氯酸钠、它们的钾盐、过氧化氢等。上述中得到的沉淀物近似无定形，为了使特性稳定而进行热处理是有效的，作为热处理温度，优选100～500℃的范围。热处理温度过高时，得到的氧化物颗粒的比表面积减少，吸附位点减少，因此用于净化含有害物质液体时的处理能力降低，故而不优选。按上述方式得到的Co、Mn和Cu的复合氧化物的平均粒径优选为0.1μm以下。BET比表面积理想的为80m2/g以上、进而为100m2/g以上。
接着对Co氧化物的制备进行说明，基本上与上述复合氧化物的情况同样。首先，准备Co的金属盐的水溶液和碱性水溶液，将它们滴加至水介质中，使Co的沉淀物析出。接着，对得到的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，然后在100～800℃的范围下进行热处理，由此可以得到目标超微粒的含Co氧化物。此时使用的Co金属的盐只要是市售的金属盐就可以任意地使用，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。另外，使用的碱可以使用苛性钠、碱灰、碳酸氢钠等通常的碱。另外，金属盐的浓度大致在5～50质量％的范围是适当的。作为沉淀条件，沉淀pH只要在使Co金属沉淀的范围的pH区域就能够析出微细的沉淀，大致在5～14范围是适当的。得到的沉淀物近似无定形，但一部分结晶化，进而为了使特性稳定而进行热处理是有效的，作为热处理温度，优选100～800℃的范围。热处理温度过高时，得到的氧化物颗粒的比表面积减少，吸附位点减少，因此用于净化含有害物质液体时的处理能力降低，故而不优选。按上述方式得到的Co氧化物的平均粒径优选为0.1μm以下。BET比表面积理想的为80m2/g以上、进而为100m2/g以上。
对于上述本发明中使用的含过渡金属氧化物，只要其BET比表面积不成问题，就可以利用组合各金属的氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐等并进行干式混合、烧成的所谓“干式混合法”来制造。然而，各金属的氧化物等混合原料的1次颗粒大，在干式混合后进行烧成而得到的粉末的粒径的极限为亚微米，难以制作亚微米以下的粒径。因此，成为比表面积也为几m2左右、吸附位点少的粉末，无法成为本发明中规定的BET比表面积为80m2以上的含过渡金属氧化物。与此相对，利用上述记载的“湿法”得到的含过渡金属氧化物可以得到粒径为0.02～0.1μm、例如为0.05μm左右的超微粒，根据情况可以得到比表面积超过100m2的含过渡金属氧化物，因此对本发明的含有害物质液体的净化处理方法是极其有用的。
本发明是发明人等基于下述结果而完成的，发现：在进行溶存臭氧的吸附试验中，上述特定的吸附剂有效地吸附溶存臭氧，而且可以利用吸附的臭氧对作为处理对象的有害物质进行高效率地无害化。即，在包括作为本发明特征的含过渡金属氧化物的吸附剂的存在下，使有害物质和溶存臭氧的混合溶液流动而使它们共存时，混合液中的溶存臭氧和有害物质吸附于吸附剂，结果使利用溶存臭氧所吸附的臭氧对混合液中的有害物质的氧化分解有效地进行，可以得到本发明的显著的效果。
并不限定本发明，若示例出利用溶存臭氧进行的氨的促进反应，则考虑下述那样的氧化分解机制。
液体中的溶存臭氧的液相氧化分解反应与溶存臭氧的混合溶液浓度〔O3〕和有害物质浓度〔NH4OH〕的乘积〔O3〕·〔NH4OH〕成比例地进行。另一方面，构成本发明的吸附剂相中选择性地且同时吸附有溶存臭氧和有害物质，因此与不存在吸附剂的仅液相相比，吸附剂内的溶存臭氧浓度〔O3〕和有害物质浓度〔NH4OH〕分别达到10～100倍左右。因此，预计在吸附剂表面的〔O3〕·〔NH4OH〕达到在液相中的100～10000倍。
另外，作为本发明的值得注意的特征，可列举出：在使用了现有消化菌的NH4OH的氧化分解中生成的HNO3、HNO2，几乎不会在作为本发明特征的过渡金属超微粒材料上的NH4OH-O3反应中生成。
即，可认为在作为本发明特征的吸附剂上的臭氧与氨的反应由下述(1)～(4)的至少任意者构成。根据本发明人等的研究，确认了本发明的净化处理方法中存在(1)、(2)＞＞(3)、(4)的反应的选择性，几乎不生成HNO3、HNO2。
(1)：NH4OH+5/6O3→1/2N2+5/2H2O
(2)：2NH4OH+7/3O3→2NO+5H2O
(3)：NH4OH+4/3O3→HNO3+2H2O
(4)：NH4OH+O3→HNO2+2H2O
作为本发明特征的吸附剂可以根据各自的使用目的以单独或混合物的形态使用，例如，可以直接以超微粒粉体的形式使用、或者成型为粒状、粒料状、拉西环状、蜂窝状等任意的形状来使用。例如，优选制成如下构成：将现有技术中使用的、会吸附臭氧且会吸附有害物质的高硅吸附剂成型为蜂窝状，在其上负载按上述方式得到的含过渡金属氧化物的超微粒粉体。
作为本发明特征的吸附剂的用量根据使用目的不同而异。例如，若为除了溶存臭氧之外，还同时存在含氧卤化物、过氧化氢等水溶性氧化剂的体系的情况，则在通常污染物质1～1000ppm(w/w)、水溶性氧化剂与溶存臭氧的混合溶液量1～10000ppm(w/w)的条件下，以作为每1m3吸附剂的流量[m3/小时]的SV值计为1～250(1/小时)左右。作为本发明特征的吸附剂的性能根据使用目的不同而异，如下所述显示出80％以上这样非常高的去除率。
根据本发明人等的研究，在液相中，溶存臭氧由于与有害物质以外的第三物质的碰撞而分解的频率较多而不利于无害化，基于溶存臭氧的无害化效率存在界限。然而，通过使用作为本发明特征的吸附剂，从而在本发明中能够实现的、利用在吸附剂的表面的溶存臭氧进行的有害物质的无害化处理中，溶存臭氧和有害物质选择性地被吸附至吸附剂上，因而可大幅减少由于与第三物质的碰撞导致的溶存臭氧的分解的概率，为了对有害物质进行无害化而可选择性地且有效地消耗溶解臭氧。
在液相中的有害物质的无害化处理效率差的现有方法(例如，使用消化菌的生物活性处理)中，装置容量大而时常存在由于液组成的变动、竞争微生物的侵入导致消化菌活性大幅降低的担心，对于经济性、保守性的改善的需求强烈。对于之前作为现有技术列举的、有害物质的利用水溶性氧化剂或该水溶性氧化剂与溶存臭氧的混合溶液氧化反应的均相液相反应进行的废水处理，由于效率非常低而未采用单独方式，但出于通常的减少COD成分的目的，作为生物活性处理的下游处理而被采用。然而，这样生物活性处理在上游的设置由于担心由泄漏溶存臭氧导致的生物活性槽的性能降低而未采用。与此相对，本发明的含有害物质液体的净化处理方法中，未反应的溶存臭氧在吸附于作为本发明特征的吸附剂的状态下滞留，因此几乎不会担心泄漏至下游，根据本发明人等的研究，泄漏溶存臭氧浓度为现有的1/10以下，未必需要设置用于分解泄漏的溶存臭氧的分解剂层。
然而，作为特殊的细菌的杀菌等添加大量溶存臭氧的情况下、由于某种原因而泄漏了未反应的溶存臭氧的情况下的对策，本发明中也优选在进行利用溶存臭氧的无害化(净化)处理的吸附剂填充塔的处理液出口部分设置用于分解泄漏的溶存臭氧的分解剂层。通过以此方式构成，能够可靠地分解未反应的溶存臭氧。作为此时使用的溶存臭氧的混合溶液分解剂，可列举出作为与泄漏溶存臭氧接触而自身氧化为CO2的消耗型吸附剂的、活性炭、氧化铝系化合物等。需要说明的是，分解剂层可以设置在吸附剂填充塔的出口部分的内侧，另外，也可以另行设置在填充塔的外侧。如前所述，本发明的含有害物质液体的净化处理方法由于泄漏的溶存臭氧的浓度低，因此溶存臭氧的交换频度也能够实现大幅延长为现有的10倍左右，能够实现经济性的处理。
需要说明的是，根据需要可以在向含有害物质液体中注入溶存臭氧的混合溶液的位置的上游侧和/或溶存臭氧的混合溶液吸附反应器(吸附剂填充塔)的下游侧设置用于去除液体中的粉尘的过滤材料层。过滤材料层设置的有无、设置位置等根据装置的状况、含有害物质液体的性状等进行适宜设定即可。
接着，参照附图对本发明的处理装置进行说明。图1示出来自工厂废水的废液处理中使用了本发明的含有害物质液体的净化处理方法的、含有害物质液体的处理流程的1个例子。图1中，来自主要工厂(main plant)1的含有害物质液体通过废液输送泵3经过废液导出配管2被输送至与溶存臭氧的混合器4中，自臭氧发生器5注入臭氧而形成含溶存臭氧废水，导入至吸附剂填充塔6中。吸附剂填充塔6中填充有作为本发明特征的特定的吸附剂，导入液中的有害物质和溶存臭氧共吸附于吸附剂，并在高浓度的状态下发生反应，从而有害物质进行了臭氧氧化分解。通常溶存臭氧不会泄漏至从处理液排出配管7中排出的经处理完的处理液中，但根据需要可以在吸附剂填充塔6内的处理液出口侧或吸附剂填充塔6的下游设置活性炭等溶存臭氧的分解剂层。需要说明的是，图1示出在吸附剂填充塔6内的吸附剂层6a的处理液出口侧隔着分隔件6c设置了溶存臭氧分解剂层6b的例子。溶存臭氧分解剂层6b包含水溶性氧化剂或包含水溶性氧化剂与溶存臭氧的混合溶液。
实施例
以下列举实施例、比较例和参考例对本发明进行更详细地说明。文中记载的“份”和“％”没有特别声明时为质量基准。
[实施例1～4、比较例1、参考例1]；
使用图1所示的流程图的试验装置(其中，未设置泄漏的溶存臭氧的分解剂层6b)，进行了利用溶存臭氧的液体中的三氯苯的净化处理试验。将使用的各吸附剂示于表1。另外，将装置的构成和试验条件等示于表2。具体而言，以溶存臭氧与三氯苯的质量比为1.5的方式设定含有三氯苯10ppm的模拟废液并进行了净化处理。此外，测定在图1所示的处理液排出配管7的部分取样而得到的各处理液中的三氯苯浓度和溶存臭氧浓度，作为各自的出口浓度在表3中示出测定结果。
作为吸附剂使用下述S-1～S-5这5种。作为“S-1”，仅使用包含高硅沸石即UltraStable Y-type Zeolite(以下简记为USY)(SiO2/Al2O3比200)的具有蜂窝状结构的基材，作为比较例1。蜂窝状结构的板厚为0.2mm、间距为2mm，吸附剂的形状为圆筒。作为“S-2”，使用将Co氧化物超微粒(粒径0.02μm、比表面积100m2/g)负载于上述蜂窝状基材上而成的物质，作为实施例1。作为“S-3”，使用将Co、Mn和Cu的复合氧化物超微粒(Co：Mn：Cu＝0.2：0.7：0.4组成(摩尔比))负载于上述蜂窝状基材上而成的物质，作为实施例2。作为(S-4)，前方使用上述“S-1”，后方使用上述“S-2”，将以(体积比1：1)填充这些而成的物质用于吸附剂，作为实施例3。作为“S-5”，前方使用上述“S-1”，后方使用上述“S-3”，将以(体积比1：1)填充这些而成的物质用于吸附剂，作为实施例4。进而，除了上述以外，作为“S-6”，将在不使用吸附剂、未填充的状态下进行处理的情况作为参考例1。
上述中使用的超微粒分别按下述方式制备。对于构成“S-2”的Co氧化物超微粒的制备，首先，制备了将硫酸钴56.8份溶解于100份的溶解水中而成的硫酸钴水溶液。接着，作为碱性溶液制备了将碱灰25份溶解于溶解水100份中而成的碱性水溶液。边搅拌边将这些水溶液滴加至预先准备的沉淀用水210份中，将滴加后的pH调整为7而制得目标Co氧化物前体。之后对得到的Co氧化物前体进行水洗、干燥，在300℃下进行热处理而得到目标Co氧化物超微粒。得到的Co氧化物超微粒的粒径为0.02μm、比表面积为100m2/g。
对于构成“S-3”的Co、Mn和Cu的复合氧化物超微粒(Co：Mn：Cu＝0.2：0.7：0.4组成(摩尔比))的制备，使用混合盐水溶液，与“S-2”的制备步骤几乎同样地进行。具体而言，混合盐水溶液将硫酸铜34.9份、硫酸锰44份、硫酸钴18.3份溶解于300份的溶解水中而制备。将42.6份的苛性钠溶解于320份的溶解水中而制得作为沉淀剂的碱性水溶液。边搅拌边将这些水溶液滴加至预先准备的沉淀水270份中，将滴加后的pH调整为12.5而制得目标的Co、Mn和Cu的复合氧化物超微粒前体。此时，为了促进在液相中的氧化，添加24份稀释至35％的过氧化氢。对得到的前体进行水洗、干燥，在300℃下进行热处理，得到目标的Co、Mn、Cu的复合氧化物超微粒。得到的Co、Mn和Cu的复合氧化物超微粒的粒径为0.05μm、比表面积为200m2/g。
使用具有与“S-1”的构成同样的蜂窝状结构的USY制的圆筒状的基材，分别将按上述方式得到的Co氧化物超微粒和Co、Mn和Cu的复合氧化物超微粒负载于上述基材上，得到“S-2”、“S-3”的吸附剂，以表1所示的各自的形态供于性能评价试验。表1中示出各自的性能评价试验(净化处理试验)中使用的吸附剂的构成的概要。另外，将此时使用的装置的构成和试验条件等示于表2。
表1：用于处理的吸附剂的概要
吸附剂No. 吸附剂(形状：蜂窝状基材或在该基材中负载超微粒)
S-1(比较例1) 仅USY(SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>比：200)的基材
S-2(实施例1) 负载Co氧化物超微粒
S-3(实施例2) 负载(Co+Mn+Cu)氧化物超微粒(Co:Mn:Cu＝0.2:0.7:0.4组成比)
S-4(实施例3) 前方USY、后方负载Co氧化物超微粒(体积比1：1)
S-5(实施例4) 前方USY、后方负载(Co+Mn+Cu)氧化物超微粒(体积比1：1)
S-6(参考例1) 未填充(不通过吸附剂的处理)
表2：处理装置和处理条件
Figure BDA0001613245440000131
表3中示出评价试验结果。如上所述，对于评价试验，将处理对象设为含有三氯苯10ppm的模拟废液，向该废液中添加溶存臭氧以使溶存臭氧浓度为15ppm，将溶存臭氧与三氯苯的质量比设为1.5而进行了净化处理。对于评价，测定在图1所示的处理液排出配管7的部分(出口部分)取样而得到的处理液中的三氯苯浓度和臭氧浓度，计算出出口/入口三氯苯浓度比，将其作为三氯苯的去除率，计算出出口/入口O3浓度比，将其作为臭氧的去除率，将这些值示于表3。另外，表3中，将不使用吸附剂、仅通过添加溶存臭氧进行净化处理的参考例的结果作为基准，相对地判断实施例和比较例的结果，按照下述基准示出评价结果。即，将与参考例1中的去除率相比显示出3倍以上的去除率的情况评价为◎，将显示出2.5倍以上的去除率的情况评价为○，将显示出2倍以上的去除率的情况评价为△。
表3：评价试验结果
Figure BDA0001613245440000141
如表3所示，三氯苯利用溶存臭氧进行的分解中，“S-1”～“S-5”均远超过参考例1的未填充的三氯苯去除率30％。然而，作为已经公知的促进氧化法的利用高硅沸石进行的分解中，其上限为70％左右。在这点上，作为过渡金属超微粒负载蜂窝状的“S-2”、“S-3”的情况为75％、80％，与现有技术相比显示出优越性。进而，对于在高硅沸石“S-1”的下游填充“S-2”、“S-3”的、填充高硅沸石和过渡金属超微粒2种的部分填充的情况，(S-4)为90％、“S-5”为95％，进一步提高了分解性能。
[实施例5]
使用在之前进行的评价试验中显示出最高三氯苯去除率的“S-5”的吸附剂构成，在与之前进行的评价试验同样的、反应温度25℃、溶存臭氧/三氯苯质量比1.5(w/w)的条件下，将SV值变更为1～40[1/小时]进行了净化试验。此外，使用得到的三氯苯去除率进行了评价。“S-5”的吸附剂构成如下：在吸附剂填充塔中的液体流动的前方配置“S-1”，在后方配置“S-3”，两者的体积比设为1：1。吸附剂的形状具有蜂窝状(板厚0.2mm、间距2mm)结构。其结果，如图2所示，确认了在SV值1～40[1/小时]的全部区域，作为对象的有害物质的三氯苯的去除率极高，为90％以上，是高效率的。
[实施例6]
与实施例5同样地、使用在之前进行的评价试验中显示出最高三氯苯去除率的“S-5”的吸附剂构成，SV值设为恒定10[1/小时]，变更了对处理对象的三氯苯添加的溶存臭氧量，进行了净化试验。具体而言，将溶存臭氧/三氯苯质量比(w/w)变更为0.5～3，利用得到的三氯苯去除率进行了评价。其结果，如图3所示，确认了在溶存臭氧/三氯苯质量比(w/w)1～3的全部区域，三氯苯去除率为90％以上的高效率。另外，如图3所示，可知：只要为该处理条件，当溶存臭氧/三氯苯质量比为0.7时，即使减少溶存臭氧量，三氯苯去除率也可维持为80％。
[实施例7～10、比较例2、参考例2]
使用图1的流程的试验装置(其中，未设置泄漏的溶存臭氧的分解剂层6b)，进行了利用溶存臭氧的氨处理试验。使用的吸附剂与表1相同，试验条件等与表2所示的情况相同。即，在氨的处理试验中，将处理对象设为含有氨10ppm的模拟废液，向该废液中添加溶存臭氧以使溶存臭氧浓度为15ppm，将溶存臭氧与氨的质量比设为1.5而进行了净化处理。另外，在表2的条件下进行了净化处理。对于评价，与含三氯苯废水的情况同样地、测定在图1所示的处理液排出配管7的部分(出口部分)取样而得到的处理液中的氨浓度和臭氧浓度，计算出氨去除率和臭氧去除率，将结果示于表4。
表4：评价试验结果
Figure BDA0001613245440000151
由表4可知，对于氨利用溶存臭氧进行的分解，“S-1”～“S-5”均远超过参考例2的未填充的氨去除率10％。另外，如表4所示，对于已经公知的促进臭氧氧化的、比较例2的使用了具有蜂窝状结构的USY制的基材的体系的分解，也得到了氨去除率为85％左右的高分解性。与此相对，如表4所示，作为负载了过渡金属超微粒的蜂窝状的“S-2”、“S-3”为88％、90％，与比较例2的使用了具有蜂窝状结构的USY制的基材的体系相比，能够确认氨分解的优越性。进而可知：对于将在包含比较例2的具有蜂窝状结构的USY制的基材的吸附剂“S-1”的下游填充了“S-2”的“S-4”作为吸附剂的实施例9、或者将填充了“S-3”的“S-5”作为吸附剂的实施例10的情况，“S-4”为95％、“S-5”为98％，进一步提高了利用臭氧进行的氨的分解性能。对于评价，将氨去除率为90％以上的情况评价为◎，将80％以上的情况评价为○。
附图标记说明
1：主要工厂
2：废液导出(供给)配管
3：废液输送泵
4：与溶存臭氧的混合器
5：溶存臭氧发生器
6：吸附剂填充塔
6a：吸附剂层
6b：包含水溶性氧化剂或包含水溶性氧化剂与溶存臭氧的混合溶液的分解剂层
6c：分隔件
7：处理液排出配管

Claims (5)

1.一种含有害物质液体的净化处理方法，其特征在于，在含有有害物质的含有害物质液体中添加、混合溶存臭氧后，使所述含有害物质液体与BET比表面积为80m2/g以上的、会吸附臭氧且会吸附有害物质的含过渡金属氧化物接触并流动，促进所述有害物质利用溶存臭氧进行的氧化，进行高效的氧化分解，所述含过渡金属氧化物是Co、Mn和Cu的复合氧化物，所述含过渡金属氧化物的平均粒径为0.1μm以下，形状为超微粒，
所述含过渡金属氧化物是使用Co、Mn和Cu的金属盐的水溶液与碱性溶液进行混合而生成的沉淀物所形成的超微粒，沉淀pH在5~14范围，各金属盐的水溶液的浓度在5~50质量%的范围，所得的沉淀物在100~500℃的范围进行热处理，所述含过渡金属氧化物负载于蜂窝状的高硅吸附剂上。
2.根据权利要求1所述的含有害物质液体的净化处理方法，其中，所述方法进而以如下方式构成：对于所述含有害物质液体流动并接触的所述含过渡金属氧化物，在上游侧或下游侧配置会共吸附所述有害物质和所述溶存臭氧的高硅吸附剂，使所述含有害物质液体接触所述高硅吸附剂并流动。
3.根据权利要求1所述的含有害物质液体的净化处理方法，其中，所述高硅吸附剂包含选自由高硅pentasil型沸石、脱铝八面沸石和介孔硅酸盐组成的组中的任一种材料。
4.一种含有害物质液体的净化处理装置，其特征在于，其为用于实施权利要求1~3中任一项所述的含有害物质液体的净化处理方法的含有害物质液体的净化处理装置，所述装置至少具备：所述含过渡金属氧化物配置于内部的吸附剂填充塔；用于向该吸附剂填充塔供给含有害物质液体的供给配管；与该供给配管连接、用于向含有害物质液体中添加溶存臭氧的溶存臭氧发生器；及从所述吸附剂填充塔中排出经净化处理完的处理液的处理液排出配管。
5.根据权利要求4所述的含有害物质液体的净化处理装置，其中，配置于所述吸附剂填充塔的含过渡金属氧化物的形态为超微粒粉体。
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