JP2000167570A

JP2000167570A - 排水の処理方法

Info

Publication number: JP2000167570A
Application number: JP10346934A
Authority: JP
Inventors: Shinji Maeda; 信二前田; Yusuke Shioda; 祐介塩田; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2000-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】硝酸アンモニウム含有排水を経済的、かつ効
率よく処理する方法を提供する。【解決手段】下記の第一および第二工程、または更に
下記の第三工程をへて排水を処理する。＜第一工程＞排水中のアンモニア態窒素を除去して、排
水中のアンモニア態窒素および硝酸態窒素に関し、０＜
アンモニア態窒素／硝酸態窒素＜１（モル比）とし、か
つ排水のｐＨを０〜５に調整する。＜第二工程＞第一工程からの処理排水に還元剤を加え、
温度８０〜３７０℃かつ排水が液相を保持する圧力下に
固体触媒と接触させて湿式分解する。＜第三工程＞第二工程からの処理排水を、該排水中の窒
素化合物、有機性物質および無機性物質を窒素、炭酸ガ
ス、水および灰分に分解するに必要な理論酸素量の１〜
５倍量に相当する酸素含有ガスの供給下に、温度８０〜
３７０℃かつ排水が液相を保持する圧力下に固体触媒と
接触させて湿式酸化分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排水の処理方法、詳
しくは硝酸アンモニウム含有排水を効率よく浄化する排
水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】海域、湖沼、河川などにおいて、富栄養
化によって赤潮が発生したり、かび臭が発生することが
問題となって久しいが、これは、この水域に流入する生
活雑排水、窒素肥料などを含んだ排水、工業排水などに
含まれる窒素化合物が原因の一つとされている。そのた
め、排水中および環境中における窒素化合物の削減が急
務となっている。

【０００３】窒素化合物として硝酸アンモニウムを含む
排水の処理については、数多くの方法があり、特に硝酸
態窒素を高分解率で除去するために種々の改良方法が提
案されている。例えば、特開平４−６１９８７号公報に
は、硝酸アンモニウム含有排水に有機物を添加し、かつ
排水中のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイ
オンの合計モル数に相当する量の酸や酸生成物質を添加
し、担持触媒の存在下かつ酸素の不存在下にｐＨ約１〜
１１．５、温度１００〜３７０℃で湿式熱分解した後、
担持触媒の存在下かつ必要な理論酸素量の１〜１．５倍
量の酸素を含有する気体の存在下に湿式酸化分解する方
法が記載されている。上記方法によれば、硝酸アンモニ
ウム含有排水がさらにアルカリ金属イオンを含む場合、
全窒素成分分解率が若干低下するが、酸を添加すること
で全窒素成分分解率が改善できるとされている。また、
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などを挙げることがで
き、これら酸のなかでも硫酸が特に好ましいとされてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来方法では排水
に酸や酸生成物質を添加するが、これは処理を大幅に高
効率化するものではなかった。そのため、処理条件とし
ては２５０℃程度の高温やそのような高温でも水が沸騰
しない高い圧力を必要とし、装置が高額なものになりが
ちであった。したがって、より穏和な条件で処理できる
方法の開発が望まれていた。

【０００５】また、排水への酸や酸生成物質の添加には
次のような問題があった。

【０００６】酸として硫酸を使用し、排水を酸性と
した場合は、装置の腐食に対処する必要があり、装置コ
ストが更に高くなった。また、酸生成物質としてチオ尿
素、チオ硫酸などが例示されているが、これらを排水に
添加した場合は、上記従来方法での処理により硫酸が生
成するため、硫酸の添加と同様の問題があった。

【０００７】酸として塩酸を使用した場合は、排水
を酸性としなくとも装置の腐食に対処する必要があり、
装置コストが更に高くなった。

【０００８】酸として硝酸を添加した場合は、分解
処理すべき硝酸態窒素が増加するため装置が大型化し
た。また、薬剤コストが増加した。

【０００９】本発明は、上記従来方法の問題点を解決
し、硝酸アンモニウム含有排水を経済的、かつ効率よく
処理する方法を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、硝酸アンモニウム含有排水をｐＨ０〜５に調整
し、還元剤を加えて湿式分解すると硝酸態窒素を効率よ
く除去できること、また上記酸性条件を実現するために
は、硫酸などの薬剤を使用する代わりに、硝酸アンモニ
ウム含有排水中のアンモニア態窒素を除去して、排水中
のアンモニア態窒素および硝酸態窒素の濃度を０＜アン
モニア態窒素／硝酸態窒素＜１とし、かつｐＨを０〜５
に調整することが経済的に有利に、また効率のよい方法
であることを見出した。本発明はこのような知見に基づ
いて完成されたものである。

【００１１】すなわち、本発明は、硝酸アンモニウム含
有排水を処理する方法であって、下記第一および第二工
程を含むことを特徴とする排水の処理方法である。

【００１２】＜第一工程＞排水中のアンモニア態窒素を
除去して、排水中のアンモニア態窒素および硝酸態窒素
に関し、０＜アンモニア態窒素／硝酸態窒素＜１（モル
比）とし、かつ排水のｐＨを０〜５に調整する。

【００１３】＜第二工程＞第一工程からの処理排水に還
元剤を加え、温度８０〜３７０℃かつ排水が液相を保持
する圧力下に固体触媒と接触させて湿式分解する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で処理する硝酸アンモニウ
ム含有排水とは、硝酸アンモニウムを含む全ての排水を
意味するものであり、硝酸アンモニウムのほかに有機性
物質および無機性物質を含んでいてもよい。具体的に
は、例えば、火力発電設備、原子力発電設備、化学プラ
ント、金属工業設備、金属鉱業設備、医薬品製造設備な
どからの産業排水であって硝酸アンモニウムを含むもの
を挙げることができる。本発明は、このような硝酸アン
モニウム含有排水中の少なくとも硝酸態窒素（ＮＯ₃−
Ｎ）およびアンモニア態窒素（ＮＨ₃−Ｎ）を除去して
排水を浄化するものである。硝酸アンモニウム含有排
水中の硝酸アンモニウムの濃度には特に制限はなく、通
常、５０〜３００，０００ｍｇ／リットル（以下、Ｌで
表示する）である。特に、本発明の方法は、硝酸アンモ
ニウム濃度が５００〜１００，０００ｍｇ／Ｌの排水の
処理に好適に用いられる。

【００１５】以下、第一、第二および第三工程の順に本
発明を詳しく説明する。

【００１６】＜第一工程＞第一工程では、アンモニア態
窒素を除去して、排水中のアンモニア態窒素および硝酸
態窒素の濃度に関し、０＜アンモニア態窒素／硝酸態窒
素＜１（モル比）とし、かつ排水のｐＨを０〜５、好ま
しくは０．２〜２．５、より好ましくは０．５〜２に調
整する。

【００１７】なお、排水中に硝酸アンモニウムのほか
に、アミン化合物、アミド化合物などの有機窒素化合物
が含まれる場合には、この有機窒素化合物の分解によっ
て生じるアンモニア態窒素および硝酸態窒素を含めた合
計量について、０＜アンモニア態窒素／硝酸態窒素＜１
（モル比）となるように調整する。

【００１８】第一工程を実施するための代表的な方法と
しては次のものを挙げることができる。

【００１９】（１）触媒湿式分解法排水を８０〜３７０℃、好ましくは１２０〜２８０℃、
より好ましくは１５０〜１８０℃の温度、かつ当該温度
で排水が液相を保持する圧力下に固体触媒と接触させて
アンモニア態窒素を除去する。

【００２０】上記固体触媒としては、少なくとも硝酸ア
ンモニウム含有排水中のアンモニウムイオン（またはア
ンモニア）を分解し得るものであれば特に制限はなく、
アンモニウムイオン（またはアンモニア）の分解に一般
に用いられている固体触媒を用いることができる。例え
ば、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セリウム、
銀、白金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウムおよ
びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含有するも
のを挙げることができる。これら金属成分の含有量は、
通常、固体触媒の０．０５〜２５重量％である。上記金
属のほかに、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケ
イ素、鉄および活性炭から選ばれる少なくとも１種を含
むものが好適に用いられる。形状については、特に制限
はなく、ペレット状、粒状、リング状、ハニカム状など
適宜選択することができる。固体触媒は１種類でもよい
が、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００２１】排水と固体触媒との接触の際には、酸素含
有ガスを供給しても、あるいは供給しなくてもよい。た
だし、酸素含有ガスを供給することにより効率よく、硝
酸アンモニウム含有排水を０＜アンモニア態窒素／硝酸
態窒素＜１（モル比）、かつｐＨ０〜５に調整すること
ができる。酸素含有ガスの供給量については、アンモニ
ア態窒素／硝酸態窒素（モル比）およびｐＨを上記範囲
内に調整できるように適宜選択すればよい。本発明に係
わる酸素含有ガスは、酸素ガスを含有するガスであれば
特に限定されないが、空気、酸素富化ガス、酸素ガス、
各種プラントからの排ガスなどを例示することができ
る。なかでも、空気を用いるのが一般的である。また、
必要に応じて、酸化助剤として過酸化水素水などを添加
してもよい。

【００２２】排水の供給速度には特に制約はなく、固体
触媒に対する空間速度（ＬＨＳＶ）として、通常、０．
５〜２０ｈｒ^-1であり、好ましくは１〜１０ｈｒ^-1であ
る。（２）酸化法（酸素、硝酸根以外による）オゾン、過酸化水素などの酸化剤を添加してアンモニア
態窒素を酸化除去する。この際、紫外線を照射すると処
理反応が速くなる。

【００２３】（３）光酸化法光触媒を用いてアンモニア態窒素を酸化除去する。

【００２４】（４）分離法イオン交換樹脂または電気透析によってアンモニウムイ
オンを除去する。

【００２５】上記のなかでも、方法（１）が好適に用い
られる。方法（１）の場合、特に１２０〜２８０℃、さ
らには１５０〜１８０℃という温度、またこの温度で液
相を保持するに十分な圧力下という、比較的穏和な条件
で効率よく行うことができる。このため、第一工程を実
施するために独自の装置を設けるにしても、一般に用い
られている安価な材質でできたコンパクトな装置とする
ことができる。そのほか、第一工程と第二工程とを、あ
るいは第一工程と第二および第三工程とを同一反応塔内
にて行うことができる（これについては後で詳しく説明
する）。これらの場合には、本発明を実施するに必要な
装置の建設費を低減することができる。＜第二工程＞第二工程では、第一工程からの処理排水を
還元剤の存在下にｐＨ０〜５、温度８０〜３７０℃、か
つ当該温度で処理排水が液相を保持する圧力下に固体触
媒と接触させる。この第二工程の処理により第一工程か
らの処理排水中の硝酸根を高分解率をもって分解するこ
とができる。

【００２６】上記還元剤とは、硝酸根より酸素原子を奪
うことにより硝酸態窒素を還元する能力を有するものを
意味する。その代表例としては、水素、亜硫酸塩および
水溶性有機化合物を挙げることができる。なかでも、水
溶性有機化合物が好適に用いられる。水溶性有機化合物
の代表例としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピルアルデヒドなどのアルデヒド類、ア
セトンなどのケトン類などを挙げることができる。なか
でも、アルコール類およびホルムアルデヒド類、特にメ
タノールが好適に用いられる。これら還元剤は単独で
も、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよく、
またこれら還元剤を含む排水を用いてもよい。

【００２７】上記還元剤は、下記の還元剤／酸化剤比が
０．８〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１．０
５〜２となるように添加する。この還元剤／酸化剤比が
０．８未満では、硝酸態窒素を十分に除去できない。ま
た、還元剤／酸化剤比が５を超えるまで還元剤を添加し
ても、それに応じた硝酸態窒素の除去率および処理速度
の向上は認められず、余分な還元剤を添加することにな
るので、経済的でなく、また次工程での還元剤の処理に
係わる負荷が増大して好ましくない。

【００２８】還元剤／酸化剤比＝（単位体積中の処理排
水に存在する還元剤のグラム当量数の総和＋単位体積の
処理排水に添加する還元剤のグラム当量数の総和）／
（単位体積中の処理排水に存在する酸化剤のグラム当量
数の総和）ここで、単位体積中の処理排水に存在する還元剤のグラ
ム当量数の総和とは、第二工程で添加する還元剤以外
の、第一工程からの処理排水中に含まれる、硝酸態窒素
を還元し得る物質、具体的には第一工程で分解されずに
残存するアンモニウムイオン（またはアンモニア）、有
機または無機のＣＯＤ成分などのグラム当量数の総和を
意味する。一方、酸化剤のグラム当量数の総和は、排水
中に酸化剤として作用する物質が実質的に硝酸根のみで
ある場合は、硝酸根のグラム当量数となる。

【００２９】なお、上記グラム当量数とは、下記式によ
り求められるものである。

【００３０】グラム当量数＝（当該物質の重量（ｇ））
／（当該物質の１グラム当量（ｇ））ここで、１グラム当量は、当該物質１モル当りの重量
（ｇ）を、当該物質が還元剤の場合は、この還元剤が反
応の際に放出する電子のモル数で、また酸化剤の場合
は、この酸化剤が反応の際に受け取る電子のモル数で除
したものである。具体的に、アンモニウムイオン（ＮＨ
₄ ⁺）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）および硝酸根（Ｎ
Ｏ₃ ^-）を例に挙げて説明すると次のとおりである。

【００３１】（１）アンモニウムイオン処理排水のｐＨは０〜５であるため、アンモニア態窒素
のほぼ全部がアンモニウムイオンとして存在する。アン
モニウムイオンが硝酸態窒素を還元する際のアンモニウ
ムイオンに関する反応式は次のとおりである。

【００３２】ＮＨ₄ ⁺ → （１／２）Ｎ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋３ｅ^- すなわち、アンモニウムイオン１モルは、硝酸態窒素の
還元の際、３モルの電子を放出する。したがって、アン
モニウムイオン１グラム当量は１４ｇ／３＝４．６７ｇ
である。

【００３３】（２）メタノールメタノールが硝酸態窒素を還元する際のメタノールに関
する反応式は次のとおりである。

【００３４】ＣＨ₃ＯＨ＋ＯＨ^- → ＣＯ₂＋５Ｈ⁺＋６ｅ^- すなわち、メタノール１モルは、硝酸態窒素を還元する
際、６モルの電子を放出する。したがって、メタノール
１グラム当量は３２ｇ／６＝５．３３ｇである。

【００３５】（３）硝酸根硝酸根が窒素ガスにまで還元される際の硝酸根に関する
反応式は次のとおりである。

【００３６】ＮＯ₃ ^-＋６Ｈ⁺＋５ｅ^- → （１／２）Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏすなわち、硝酸根１モルは５モルの電子によって窒素ガ
スにまで還元される。したがって、硝酸態窒素１グラム
当量は１４ｇ／５＝２．８０ｇである。

【００３７】第二工程では、第一工程からの処理排水を
ｐＨ０〜５、好ましくは０．２〜３、より好ましくは
０．５〜２の条件下に固体触媒に接触させる。処理排水
のｐＨが５を超えると硝酸態窒素の除去率が低下する。

【００３８】第二工程で用いる固体触媒としては、硝酸
根を窒素ガスまで分解し得るものであれば特に制限はな
く、硝酸根の分解に一般に用いられている固体触媒を用
いることができる。例えば、第一工程のところで説明し
たと同じ固体触媒を用いることができる。なお、第一工
程および第二工程で用いる固体触媒は同一でも、あるい
は異なっていてもよい。

【００３９】第二工程では、排水と固体触媒とを接触さ
せる際に、通常、酸素含有ガスを供給しないが、第一工
程からの処理排水中に酸素が溶存しても特段の支障はな
い。処理温度は、８０〜３７０℃であり、好ましくは１
２０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃であ
る。８０℃より低い温度では、硝酸根の分解率が低く、
一方３７０℃を超えると、水の臨界温度を超えるので、
処理排水を液相に保つことができなくなる。

【００４０】第一工程からの処理排水の供給速度には特
に制約はなく、固体触媒に対する空間速度（ＬＨＳＶ）
として、通常、０．５〜２０ｈｒ^-1であり、好ましくは
１〜１０ｈｒ^-1である。

【００４１】本発明の第二工程の主たる利点を列挙する
と次のとおりである。

【００４２】前記従来方法に比べて低温、低圧力と
いう穏和な条件で硝酸態窒素を効率よく除去することが
できる。

【００４３】前記従来方法で添加する酸などを添加
せず、またのように穏和な条件で実施できるので、安
価な材質でできたコンパクトな装置を用いて行うことが
できる。また、第一工程および／または第三工程と一緒
に同一反応塔内で実施することもできる。

【００４４】建設コスト、ランニングコストを低減
できる。

【００４５】＜第三工程＞第一および第二工程を経て得
られる処理排水中には、通常、アンモニア態窒素や消費
されずに残った還元剤が含まれている。このため、本発
明においては、第三工程として、残存するアンモニア態
窒素および還元剤を除去するための工程を設けるのが好
ましい。

【００４６】第三工程を実施するための代表的な方法と
しては次のものを挙げることができる。

【００４７】（１）湿式酸化法この湿式酸化法は従来公知の方法にしたがって行うこと
ができる。具体的には、第二工程からの処理排水を、こ
の排水中の窒素酸化物、有機性物質および無機性物質を
窒素、炭酸ガス、水および灰分に分解するに必要な理論
酸素量の１〜５倍量に相当する酸素含有ガスの供給下
に、８０〜３７０℃の温度かつ当該温度で排水が液相を
保持する圧力下に固体触媒と接触させる。これにより排
水中のアンモニア態窒素や消費されずに残った還元剤を
効率よく除去することができる。

【００４８】上記固体触媒としては、湿式酸化に一般に
用いられている固体触媒を用いることができる。例え
ば、第一工程のところで説明したと同じ固体触媒を用い
ることができる。第一、第二および第三工程で用いる固
体触媒は、同一でも、あるいは異なっていてもよい。

【００４９】処理温度は８０〜３７０℃であり、好まし
くは１２０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜１８０
℃である。８０℃より低い温度では、アンモニア態窒素
や還元剤の除去率が低く、一方３７０℃を超えると、水
の臨界温度を超えるので、処理排水を液相に保つことが
できなくなる。

【００５０】酸素含有ガスとしては、純酸素を用いても
よいが、通常、空気、酸素富化ガスなどが用いられる。
なかでも、空気を用いるのが一般的である。酸素含有ガ
スの供給量は、排水中の窒素化合物、有機性物質および
無機性物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分にまで分解
するに必要な理論量の１〜５倍量であり、好ましくは
１．０５〜４倍量、より好ましくは１．１〜２．５倍量
である。１倍量より少ないとアンモニア態窒素などの除
去が不十分であり、また５倍量を超える量を供給して
も、処理効率は向上しない。

【００５１】排水の供給速度には特に制約はなく、固体
触媒に対する空間速度（ＬＨＳＶ）として、通常、０．
５〜２０ｈｒ^-1であり、好ましくは１〜１０ｈｒ^-1であ
る。（２）生物処理法好気性処理によりアンモニア態窒素を硝酸態窒素に硝化
し、続いて嫌気性処理を行って硝酸態窒素を還元して窒
素ガスにする。

【００５２】（３）アンモニアストリッピング法処理排水中にガスを注入し、溶解しているアンモニアを
放出する。

【００５３】上記方法（１）〜（３）のなかでも、方法
（１）がアンモニア態窒素と硝酸態窒素とを効率よく除
去できるので好ましいものである。

【００５４】本発明の処理方法は、第一および第二工
程、あるいは第一、第二および第三工程からなるもので
あるが、具体的には、次のように実施することができ
る。

【００５５】（１）第一および第二工程、または第一、
第二および第三工程のそれぞれに対応する反応塔を設け
て行う（実施例１〜４）。

【００５６】（２）第一および第二工程を同一反応塔内
で行う（実施例５）、または第一および第二工程を同一
反応器内で行い、第三工程をもう一つの反応塔を設けて
行う（実施例６）。

【００５７】（３）第一工程を一つの反応塔で行い、第
二および第三工程をもう一つの反応塔を設けて同時に行
う（実施例７）（４）第一、第二および第三工程を同一反応塔内で行う
（実施例８）。

【００５８】上記方法の中でも、方法（２）〜（４）に
よれば、処理に必要な反応塔の数を削減でき、それによ
り建設コストを低減することができる。また、実施に際
しては、そのランニングコストも低減する。

【００５９】

【発明の効果】本発明の主たる効果を列挙すると次のと
おりである。

【００６０】硝酸態窒素、ひいては硝酸態窒素とア
ンモニア態窒素とを高除去率で除去して、硝酸アンモニ
ウム含有排水を効率よく浄化できる。

【００６１】処理の際に酸性になる工程があるが、
硝酸酸性なので、一般に用いられる安価な材質の装置を
用いることができる。

【００６２】第一、第二および第三工程をいずれも
穏和な条件下に実施することができる。

【００６３】装置の建設コストおよびランニングコ
ストを低減できて経済的である。

【００６４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００６５】実施例１図１に示す処理装置を用いて硝酸アンモニウム含有排水
（アンモニア態窒素１０，０００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素
７，０００ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。

【００６６】（第一工程）排水タンク１中の排水を排水
供給ポンプ２により昇圧し、１Ｌ／ｈｒの流量で系内に
供給した。系内の圧力は圧力コントローラ（ＰＩＣ）に
より圧力を検出し、圧力調節弁２１により０．９ＭＰａ
に調節した。ライン４より供給される空気をコンプレッ
サ３により昇圧し、流量調節弁５により流量を２０ＮＬ
／ｈｒに制御し、バルブ７を経てポンプ２より供給され
た排水と混合した。得られた気液混合物をヒータ６によ
り１６０℃まで昇温して反応塔８へ導入した。反応塔８
には白金（Ｐｔ）−チタニアよりなる固体触媒が１Ｌ充
填されていた。反応塔８中の気液混合物は反応塔８に付
属のヒータ９により１６０℃に保持して処理した。サン
プリングライン１０より採取した処理排水のｐＨは１．
２であり、アンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度
は、それぞれ、５，０００ｍｇ／Ｌおよび６，１００ｍ
ｇ／Ｌであった（アンモニア態窒素／硝酸態窒素（モル
比）＝０．８２）。

【００６７】（第二工程）反応塔８からの処理排水に還
元剤供給ポンプ１２よりメタノールを排水１Ｌ当り１２
ｇとなる流量で供給し（還元剤／酸化剤比＝１．５）、
反応塔８からの処理排水とメタノールとを混合した後、
反応塔１３に導入した。反応塔１３には白金−チタニア
よりなる固体触媒が１Ｌ充填されており、反応塔１３内
はヒータ１４により１６０℃に保持した。サンプリング
ライン１５より採取した処理排水のｐＨは７であり、ア
ンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞ
れ、１００ｍｇ／Ｌおよび２０ｍｇ／Ｌであった。硝酸
態窒素の分解率は次のとおりである。

【００６８】硝酸態窒素分解率：９９．７％実施例２実施例１において、第一工程および第二工程に続いて次
の第三工程を行った。（第三工程）反応塔１３からの処理排水にエアーコンプ
レッサ３から供給される圧縮空気を流量調節弁１６によ
り５１ＮＬ／ｈｒに流量を調節して混合し、反応塔１７
に導入した。酸素の供給量は理論量の１．７倍であっ
た。反応塔１７には白金−チタニアよりなる固体触媒が
１Ｌ充填されており、反応塔１７内はヒータ１８により
１６０℃に保持した。反応塔１７からの処理排水は冷却
器２０により冷却し、圧力調節弁２１より排出した。圧
力調節弁２１からの処理排水のｐＨは６であり、アンモ
ニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞれ、２
ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／Ｌであった。処理排水中のＣ
ＯＤ値（マンガン法）は９ｍｇ／Ｌであった。アンモニ
ア態窒素の分解率、硝酸態窒素の分解率、および全窒素
分解率は次のとおりである。

【００６９】アンモニア態窒素分解率：９９．９％以上硝酸態窒素分解率：９９．９％全窒素分解率：９９．９％実施例３図１に示す処理装置を用いて硝酸アンモニウム含有排水
（アンモニア態窒素８，０００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素
８，０００ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。

【００７０】（第一工程）バルブ６を閉じて反応塔８に
空気を供給しなかった以外は実施例１の第一工程と同じ
操作を行った。

【００７１】サンプリングライン１０より採取した処理
排水のｐＨは１．３であり、アンモニア態窒素濃度およ
び硝酸態窒素濃度は、それぞれ、６，０００ｍｇ／Ｌお
よび６，８００ｍｇ／Ｌであった（アンモニア態窒素／
硝酸態窒素（モル比）＝０．８８）。

【００７２】（第二工程）メタノール供給量を排水１Ｌ
当り１３ｇとした（還元剤／酸化剤比＝１．５）以外は
実施例１の第二工程と同じ操作を行った。サンプリング
ライン１５より採取した処理排水のｐＨは７であり、ア
ンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞ
れ、６０ｍｇ／Ｌおよび４０ｍｇ／Ｌであった。硝酸態
窒素の分解率は次のとおりである。

【００７３】硝酸態窒素分解率：９９．５％実施例４実施例３において、第一工程および第二工程に続いて次
の第三工程を行った。（第三工程）実施例２の第三工程と同じ操作を行った。
酸素含有ガス（空気）の供給量は理論量の１．５倍であ
った。圧力調節弁２１からの処理排水のｐＨは６であ
り、アンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、そ
れぞれ、２ｍｇ／Ｌおよび１０ｍｇ／Ｌであった。処理
排水中のＣＯＤ値（マンガン法）は１０ｍｇ／Ｌであっ
た。アンモニア態窒素の分解率、硝酸態窒素の分解率お
よび全窒素分解率は次のとおりである。

【００７４】アンモニア態窒素分解率：９９．９％以上硝酸態窒素分解率：９９．９％全窒素分解率：９９．９％実施例５図２に示す処理装置を用いて硝酸アンモニウム含有排水
（アンモニア態窒素１，０００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素
１，０００ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。

【００７５】（第一工程および第二工程）排水タンク１
中の排水を排水供給ポンプ３により昇圧し、１Ｌ／ｈｒ
の流量で系内に供給した。系内の圧力は圧力コントロー
ラ（ＰＩＣ）により圧力を検出し、圧力調節弁２１によ
り０．９ＭＰａに調節した。この排水を、ヒータ７によ
り１６０℃まで昇温し、反応塔８へ導入した。反応塔８
には白金−チタニアよりなる固体触媒が２Ｌ充填されて
いた。反応塔８中の排水は反応塔８に付属のヒーター９
により１６０℃に保持して処理した。サンプリングライ
ン１０より採取した処理排水のｐＨは２．０であり、ア
ンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞ
れ、６８０ｍｇ／Ｌおよび８１０ｍｇ／Ｌであった（ア
ンモニア態窒素／硝酸態窒素（モル比）＝０．８４）。

【００７６】反応塔８の中間部には還元剤供給ポンプ１
２よりメタノールを供給するラインが設けられており、
メタノールを排水１Ｌに対し１ｇとなる流量で供給した
（還元剤／酸化剤比＝１．２）。サンプリングライン１
５より採取した処理排水のｐＨは６であり、アンモニア
態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、いずれも、７ｍｇ
／Ｌであった。硝酸態窒素の分解率は次のとおりであ
る。

【００７７】硝酸態窒素分解率：９９．７％実施例６実施例５において、第一工程および第二工程に続いて次
の第三工程を行った。（第三工程）反応塔８からの処理排水にエアーコンプレ
ッサ３から供給される圧縮空気を流量調節弁１６により
２．５ＮＬ／ｈｒに流量に調節して混合し、反応塔１７
に導入した。酸素の供給量は理論量の２．１倍であっ
た。反応塔１７には白金−チタニアよりなる固体触媒が
１Ｌ充填されており、反応塔１７内はヒータ１８により
１６０℃に保持した。反応塔１７からの処理排水は冷却
器２０により冷却し、圧力調節弁２１より排出した。圧
力調節弁２１からの処理排水のｐＨは６であり、アンモ
ニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、いずれも、１
ｍｇ／Ｌであった。処理排水中のＣＯＤ値（マンガン
法）は２ｍｇ／Ｌであった。アンモニア態窒素の分解
率、硝酸態窒素の分解率、および全窒素分解率は次のと
おりである。

【００７８】アンモニア態窒素分解率：９９．９％硝酸態窒素分解率：９９．９％全窒素分解率：９９．９％実施例７図３に示す処理装置を用いて硝酸アンモニウム含有排水
（アンモニア態窒素１２，０００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素
１２，０００ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。

【００７９】（第一工程）排水タンク１中の排水を排水
供給ポンプ３により昇圧し、１Ｌ／ｈｒの流量で系内に
供給した。系内の圧力は圧力コントローラ（ＰＩＣ）に
より圧力を検出し、圧力調節弁２１により０．９ＭＰａ
に調節した。この排水を、ヒータ７により１６０℃まで
昇温し、反応塔８へ導入した。反応塔８には、白金−チ
タニアよりなる固体触媒が２Ｌ充填されていた。反応塔
８中の排水は反応塔８に付属のヒータ９により１６０℃
に保持して処理した。サンプリングライン１０より採取
した処理排水のｐＨは０．８であり、アンモニア態窒素
濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞれ、５，５００ｍ
ｇ／Ｌおよび８，１００ｍｇ／Ｌであった（アンモニア
態窒素／硝酸態窒素（モル比）＝０．６８）。

【００８０】（第二工程および第三工程）反応塔８から
の処理排水に還元剤供給ポンプ１２よりメタノールを排
水１Ｌに対し２２ｇとなるような流量で供給し、反応塔
８からの処理排水とメタノールとを混合した後、反応塔
１３に導入した（還元剤／酸化剤比＝１．８）。反応塔
１３には白金−チタニアよりなる固体触媒が１．５Ｌ充
填されており、反応塔１３内はヒータ１４により１６０
℃に保持した。サンプリングライン１５より採取した処
理排水のｐＨは７であり、アンモニア態窒素および硝酸
態窒素は、それぞれ、１００ｍｇ／Ｌおよび１ｍｇ／Ｌ
であった（硝酸態窒素分解率：９９．９％以上）。

【００８１】反応塔１３の下から１／３程度の位置に
は、エアーコンプレッサ３から圧縮空気を供給するライ
ンが設けられており、圧縮空気を流量調節弁１６により
８０ＮＬ／ｈｒ（酸素は理論量の１．２倍）に流量を調
節して処理排水に混合した。反応塔１３からの処理排水
は冷却器２０により冷却し、圧力調節弁２１より排出し
た。圧力調節弁２１からの処理排水のｐＨは６であり、
アンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞ
れ、３ｍｇ／Ｌおよび１ｍｇ／Ｌ以下であった。ＣＯＤ
値（マンガン法）は１２ｍｇ／Ｌであった。アンモニア
態窒素の分解率、硝酸態窒素の分解率および全窒素分解
率は次のとおりである。

【００８２】アンモニア態窒素分解率：９９．９％以上硝酸態窒素分解率：９９．９％以上全窒素分解率：９９．９％以上実施例８図４に示す処理装置を用いて硝酸アンモニウム含有排水
（アンモニア態窒素１０，０００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素
１０，０００ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。

【００８３】（第一工程〜第三工程）排水タンク１中の
排水を排水供給ポンプ３により昇圧し、１Ｌ／ｈｒの流
量で系内に供給した。系内の圧力は圧力コントローラ
（ＰＩＣ）により圧力を検出し、圧力調節弁２１により
０．９ＭＰａに調節した。この排水をヒータ７により１
６０℃まで昇温し、反応塔８に導入した。反応塔８には
白金−チタニアよりなる固体触媒が１Ｌ充填されてい
た。反応塔８中の排水は反応塔８に付属のヒータ９によ
り１６０℃に保持して処理した。サンプリングライン１
０より採取した処理排水のｐＨは１．２であり、アンモ
ニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞれ、
７，６００ｍｇ／Ｌおよび８，６００ｍｇ／Ｌであった
（アンモニア態窒素／硝酸態窒素（モル比）＝０．８
８）。

【００８４】反応塔８の下から１／３程度の位置には、
還元剤供給ポンプ１２よりメタノールを供給するライン
が設けられており、メタノールを排水１Ｌに対し１３ｇ
となるような流量で供給した（還元剤／酸化剤比＝１．
３）。サンプリングライン１５より採取した処理排水の
ｐＨは７であり、アンモニア態窒素濃度および硝酸態窒
素濃度は、それぞれ、５０ｍｇ／Ｌおよび４５ｍｇＬで
あった（硝酸態窒素分解率：９９．６％）。

【００８５】反応塔８の下から２／３程度の位置には、
エアーコンプレッサー３から圧縮空気を供給するライン
が設けられており、圧縮空気を流量調節弁１６により５
２ＮＬ／ｈｒ（酸素は理論量の２．０倍）に流量を調節
して処理排水に混合した。反応塔１３からの処理排水は
冷却器２０により冷却し、圧力調節弁２１より排出し
た。圧力調節弁２１からの処理排水のｐＨは６であり、
アンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、それぞ
れ、２ｍｇ／Ｌおよび１２ｍｇ／Ｌであった。ＣＯＤ値
（マンガン法）は８ｍｇ／Ｌであった。アンモニア態窒
素の分解率、硝酸態窒素の分解率および全窒素分解率は
次のとおりである。

【００８６】アンモニア態窒素分解率：９９．９％以上硝酸態窒素分解率：９９．９％全窒素分解率：９９．９％比較例ここでは、本発明の第一工程を実施することなく、図５
に示す処理装置を用い、下記の第二工程および第三工程
により硝酸アンモニウム含有排水（アンモニア態窒素
８，０００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素８，０００ｍｇ／Ｌ）
の処理を行った。（第二工程）排水タンク１中の排水にメタノールを排水
１Ｌに対し１３ｇ添加し、十分混合させた。この排水を
排水供給ポンプ３により昇圧し、１Ｌ／ｈｒの流量で系
内に供給した。系内の圧力は圧力コントローラ（ＰＩ
Ｃ）により圧力を検出し、圧力調節弁２１により０．９
ＭＰａに調節した。この排水をヒータ７により１６０℃
まで昇温し、反応塔１３へ導入した。反応塔１３には白
金−チタニアよりなる固体触媒が１Ｌ充填されており、
反応塔１３内はヒータ１４により１６０℃に保持した。
サンプリングライン１５より採取した処理排水のｐＨは
７であり、アンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度
は、それぞれ、８，１００ｍｇＬおよび７，５００ｍｇ
／Ｌであった。硝酸態窒素分解率は６％であった。

【００８７】（第三工程）次に、反応塔１３からの処理
排水にエアーコンプレッサ３から供給される圧縮空気を
流量調節弁１６により５１ＮＬ／ｈｒに流量を調節して
混合し、反応塔１７に導入した。反応塔１７には白金−
チタニアよりなる固体触媒が１Ｌ充填されており、反応
塔１７内はヒータ１８により１６０℃に保持した。反応
塔１７からの処理排水は冷却器２０により冷却し、圧力
調節弁２１より排出した。圧力調節弁２１からの処理排
水のアンモニア態窒素濃度および硝酸態窒素濃度は、そ
れぞれ、７，０００ｍｇ／Ｌおよび７，４００ｍｇ／Ｌ
であった。アンモニア態窒素の分解率、硝酸態窒素の分
解率および全窒素分解率は次のとおりである。

【００８８】アンモニア態窒素分解率：１３％硝酸態窒素分解率：８％全窒素分解率：１０％

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。

【図２】本発明の他の実施態様を示すフローシートで
ある。

【図３】本発明の他の実施態様を示すフローシートで
ある。

【図４】本発明の他の実施態様を示すフローシートで
ある。

【図５】本発明の他の実施態様を示すフローシートで
ある。

【符号の説明】

１排水タンク２排水供給ポンプ３エアーコンプレッサ４空気供給ライン５流量調節弁６バルブ７ヒータ８反応塔９ヒータ１０サンプリングライン１１還元剤タンク１２還元剤供給ポンプ１３反応塔１４ヒータ１５サンプリングライン１６流量調節弁１７反応塔１８ヒータ１９冷却水ライン２０冷却器２１圧力調節弁ＰＩＣ圧力コントローラ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D050 AA13 AB35 AB37 BA06 BA12 BA14 BB01 BB09 BC01 BC02 BC04 BC06 BD02 BD03 BD06 BD08 CA01 CA08 CA10 CA13 CA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸アンモニウム含有排水を処理する方
法であって、下記第一および第二工程を含むことを特徴
とする排水の処理方法。＜第一工程＞排水中のアンモニア態窒素を除去して、排
水中のアンモニア態窒素および硝酸態窒素に関し、０＜
アンモニア態窒素／硝酸態窒素＜１（モル比）とし、か
つ排水のｐＨを０〜５に調整する。＜第二工程＞第一工程からの処理排水に還元剤を加え、
温度８０〜３７０℃かつ排水が液相を保持する圧力下に
固体触媒と接触させて湿式分解する。
【請求項２】下記第三工程を含む請求項１記載の方
法。＜第三工程＞第二工程からの処理排水を、該排水中の窒
素化合物、有機性物質および無機性物質を窒素、炭酸ガ
ス、水および灰分に分解するに必要な理論酸素量の１〜
５倍量に相当する酸素含有ガスの供給下に、温度８０〜
３７０℃かつ排水が液相を保持する圧力下に固体触媒と
接触させて湿式酸化分解する。
【請求項３】第二工程において、還元剤を還元剤／酸
化剤比が０．８〜５となるように添加する請求項１また
は２記載の方法。