CN108043235A

CN108043235A - 一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法

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Publication number: CN108043235A
Application number: CN201711380529.0A
Authority: CN
Inventors: 王志英; 韩承志; 李春利; 宁素素; 杨振生
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Tianjin Putong Technology Co ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN108043235B

Abstract

本发明为一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法。该方法包括以下步骤：将支撑材料浸入氢氧化钠的水溶液中，使材料表面富含充足的羟基并达到粗化材料纤维的目的，然后将处理后的支撑材料浸入硅烷偶联剂水解液中一段时间，取出烘干，将表面改性后的材料作为制膜时的支撑材料，将铸膜液均匀涂覆在其上，浸入去离子水中凝胶成膜，即可得到界面增强型有机分离膜。所述的铸膜液组成包括膜材料、添加剂和溶剂，膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜。本发明方法处理后的有机分离膜与支撑材料间界面剥离强度可提高约50％‑70％。

Description

一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法

技术领域

本发明涉及一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，具体是一种以化学处理结合硅烷偶联剂表面改性处理支撑材料，从而提升其与有机分离膜间的界面粘合性和膜的力学性能的工艺方法。

背景技术

有机分离膜是由高分子材料加工而成，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)，醋酸纤维素(CA)等。由于有机膜具有过滤精度高，选择性大，取材广泛，单位膜面积制造成本低，膜组件装填密度大等优势，被广泛应用于水资源化领域与工业特种分离领域。但大部分有机分离膜的机械性能较差，抗拉伸强度大都在1MPa-3MPa范围内。为了提高有机膜的机械性能和使用寿命，通常在膜的制造过程中将膜涂覆在适当的支撑材料表面，在分离膜的透过性能和分离性能基本保持不变的基础上，可将膜的抗拉伸强度提高至10MPa以上。有机分离膜在制备过程中常用的支撑材料如涤纶(PET)、丙纶(PP)等具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械强度，但由于其分子链结构规整，结晶度高，表面缺乏强极性基团和亲水基团，导致支撑材料与有机分离膜之间的粘合性较差，在水处理等应用中膜极易从支撑材料的表面局部剥落，这将使膜的分离性能显著下降，进而导致膜分离过程无法正常进行，增加了过程的运行成本。

在复合材料的界面粘合体系中，界面粘合性能主要取决于增强体表面的固有特性，如增强体的表面形态结构、表面化学组成(极性官能团)和表面润湿性等。曾有大量研究工作致力于改善基体/增强体复合材料的界面粘合特性，如化学蚀刻和接枝、等离子体处理、表面涂覆等，但针对有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的相关研究尚未见报道，而常用于提高界面粘合性的方法如化学处理、等离子体处理、火焰处理等，大都工艺复杂，设备昂贵，生产成本较高且易产生大量废酸废碱等污染物，后期废液处理成本巨大，不适于大面积工业化推广。

发明内容

本发明针对当前技术中存在的不足，提供了一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法。该方法将复合材料领域中对增强体的表面改性方法应用到分离膜领域，通过将化学处理和偶联剂表面改性两种改性方法优化组合并用于分离膜的制备过程中，选取氢氧化钠溶液进行表面预处理，将支撑材料浸入氢氧化钠的水溶液中，使材料表面富含充足的羟基并达到粗化纤维的目的，然后将处理后的支撑材料浸入硅烷偶联剂水解液中一段时间，取出烘干。将改性后的材料作为制膜时的支撑材料，采用非溶剂致相分离法制备有机分离膜。通过180°剥离强度测试表征有机分离膜与支撑材料间的界面粘合性，经本发明方法处理后的有机分离膜与支撑材料间界面剥离强度可提高约50％-70％。

本发明的技术方案为：

一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，包括以下步骤：

(1)支撑材料的表面清洗和干燥：将支撑材料浸入混合水溶液中20-30分钟，取出用清水冲洗后烘干；

其中，混合水溶液由氢氧化钠溶液和非离子表面活性剂溶液混合而成，体积比为氢氧化钠溶液：非离子表面活性剂溶液＝1:1-1:3；非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，非离子表面活性剂水溶液浓度为5g/L-10g/L，氢氧化钠水溶液的浓度为10g/L-20g/L；

(2)表面富羟基化处理：将步骤(1)所得支撑材料浸入200-300g/L的氢氧化钠水溶液中30-40分钟，取出用清水将表面残留的氢氧化钠溶液冲洗干净，置于60℃的烘箱中干燥1-2小时；

(3)表面改性处理：按照体积比醇：蒸馏水＝7:1-10:1的比例，将醇加入蒸馏水中混合，得到硅烷偶联剂水解介质溶液，再向其中滴入硅烷偶联剂，配制成质量分数为1％-6％的硅烷偶联剂水解液，室温下搅拌均匀后静置一段时间，将步骤(2)所得支撑材料浸入该水解液中，在室温下反应3-5小时；反应结束后，将支撑材料从水解液中取出，用醇将支撑材料表面残留的硅烷偶联剂水解液冲洗干净，在60℃下干燥1-2小时；

(4)制备界面增强型有机分离膜：将铸膜液均匀涂覆在步骤(3)所得支撑材料上，铸膜液厚0.2mm-0.3mm，再将其浸入20℃-40℃的去离子水中1-2小时，凝胶成膜，即可得到界面增强型有机分离膜。

所述的步骤(1)中支撑材料为无纺布或中空管状织物(内支撑管)。所述的无纺布的材质为涤纶(PET)或丙纶(PP)(市售商品(采用热轧粘合工艺生产))；所述的中空管状织物的材质为涤纶(PET)或丙纶(PP)(市售商品(由高韧性涤纶或丙纶单丝编织而成))。

所述的步骤(1)中非离子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)AEO-6、AEO-7、或AEO-8。

所述的步骤(3)中所使用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种。

所述的步骤(3)中所用的偶联剂水解介质溶液中醇与水的体积比优选为9:1。

所述的步骤(3)中硅烷偶联剂KH550所用的水解介质溶液中的醇溶剂为乙醇，硅烷偶联剂KH560所用的水解介质溶液中的醇溶剂为甲醇；并且当所述的步骤(3)中使用硅烷偶联剂KH560时，需滴加冰乙酸将KH560水解介质溶液的PH调至3-4。

所述的步骤(3)中硅烷偶联剂水解液的静置时间为30-60分钟。

所述的步骤(4)涉及到的铸膜液中，铸膜液由膜材料、添加剂和溶剂组成，膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)，膜材料的含量为10wt％-20wt％；添加剂为聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或多种，添加剂的含量为3wt％-20wt％；其余为溶剂，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本发明的实质性特点为：

1、首先，膜分离领域对膜基体与支撑材料间界面问题的研究目前尚未见报道，而分离膜(尤其是疏水膜)与支撑材料的界面问题已经严重影响了工业生产中膜的使用寿命和分离性能。本发明首次将复合材料领域中对增强体的表面改性方法应用到分离膜领域，以提高分离膜与支撑材料间的界面性能，并取得良好效果，最佳处理效果的支撑材料与分离膜间的剥离强度可提高71％。其次，目前对增强体的表面改性方法大都比较单一，本发明首次将化学处理和偶联剂表面改性两种改性方法优化组合并用于分离膜的制备过程中。一方面，化学处理可提高支撑材料纤维的表面极性和粗糙度，提高支撑材料的表面润湿性，弥补了偶联剂表面处理对支撑材料润湿性产生的不利影响；另一方面，偶联剂处理可修复纤维表面缺陷，提高支撑材料的强度，弥补了化学处理对支撑材料强度产生的不利影响。两种处理方法相互配合，不仅可以保证支撑材料的机械强度，同时也能大幅提高分离膜与支撑材料间的界面粘合性。最后，对于用非溶剂致相分离法制得的有机分离膜，通过本发明方法处理后，界面粘合性均有不同程度的提升，因此，对于提高有机分离膜与支撑材料间的界面粘合性，本发明具有普遍适用性。

2、本发明中最关键的处理步骤为氢氧化钠溶液表面预处理，表面化学处理可选用的化学试剂众多，但本发明选择了氢氧化钠作预处理，基于以下三方面考虑：首先，氢氧化钠对支撑材料起到了粗化作用，提高了支撑材料纤维表面的粗糙度；其次，氢氧化钠为支撑材料表面引入了大量亲水基团，大幅提高了纤维表面润湿性；最后，氢氧化钠所提供的大量羟基还有助于硅烷偶联剂与支撑材料表面的羟基发生脱水缩合反应。表面粗糙度、极性基团(亲水基团)和润湿性是影响界面粘合性的三大要素。因此，本发明中氢氧化钠的预处理作用对界面粘合性的提升贡献巨大，该步骤中氢氧化钠溶液的浓度和处理时间至关重要。另外，硅烷偶联剂的水解时间(静置时间)也需要严格控制(30-60分钟)，水解时间过短会导致水解不彻底，水解产生的硅醇量较少，而硅烷偶联剂使用过程中主要发挥作用的是硅醇键；水解时间过长，生成的硅醇发生自团聚，导致水解液失效。硅烷偶联剂的水解介质溶液中醇水(体积)比直接影响了完全水解所需的时间和水解效果，在纯水中KH550达到完全水解所需的时间极短，且水解产物硅醇分子之间很容易发生缩聚反应，使改性效果变差，按照水解平衡原理，水解过程产生醇，醇的加入会抑制水解向正反应方向进行，阻碍偶联剂的水解，因此，需在体系中加入适量的醇以抑制其水解速度。

3、复合材料领域对材料间界面问题的研究较多，但在膜分离领域，分离膜与支撑材料间的界面问题的相关研究鲜有报道，可参考的文献较少。在纺织工程领域，有关于柔性复合材料剥离性能的研究，但大都仅使用单一改性方法，且不同材料间的界面增强效果往往是通过第三种材料(粘胶剂)实现的。而其他关于增强纤维材料和诸如树脂、橡胶、金属间的粘结性研究中，增强纤维通常是以分散性纤维丝的形式掺在基体的连续相中，与本发明所涉及材料的复合形式有根本区别。

本发明的有益效果为：

1、实际应用极为广泛的带支撑材料的有机分离膜在使用过程中所暴露出的界面问题，已经严重影响了分离膜在水处理过程中的应用效果及运行成本。本发明先后采用化学方法和偶联剂表面改性处理支撑材料，氢氧化钠溶液的预处理在粗化材料纤维的同时还提高了纤维的表面极性和润湿性，硅烷偶联剂可以在纤维表面形成柔性变形层并修补纤维表面缺陷，增强纤维表面粗糙结构，在提高纤维表面活性的同时又避免了化学处理对支撑材料的机械强度造成不利影响。经过本发明方法处理后，最佳处理效果的剥离强度由71N·m^-1提高至121.5N·m^-1，提高了71.1％。

2、良好的界面性能使得复合材料在外加载荷作用下能更好地传递拉伸应力，并减少横截面处的局部应力集中现象。因此本发明在提高分离膜与支撑材料间界面剥离强度的同时，还增强了复合材料的力学性能，最佳处理效果的分离膜拉伸强度由10.3MPa提高至14.7MPa，提高了42.7％。

3、本发明工艺简单、高效，对支撑材料可进行批量处理。另外，处理过程中碱液(氢氧化钠)的量只需覆盖住所需处理的材料表面，在碱液消耗完毕之前可持续使用；当硅烷偶联剂水解液中形成不透明的絮状物作为其失效的标志，在此期间内(通常为24小时)只要水解液的量可以覆盖住所需处理的材料表面，均可重复使用。因此本发明对碱液和硅烷偶联剂的消耗量较小，符合绿色环保要求，适合大规模工业化生产。同时，实施例中涉及到的不同分离膜材料经过本发明方法处理后，界面性能均有不同程度的提升，因此，本发明也具有普遍适用性。

附图说明

图1为180°剥离强度测试示意图

图2为实施例1中KH550水解前后的傅里叶红外光谱图，其中，(a)为KH550水解前的傅里叶红外光谱，(b)为KH550水解后的傅里叶红外光谱

图3为实施例1中改性处理前后PET无纺布表面的傅里叶红外光谱图，其中，(a)为硅烷偶联剂改性处理前PET无纺布表面的傅里叶红外光谱，(b)为硅烷偶联剂改性处理后PET无纺布表面的傅里叶红外光谱

图4为实施例1中改性处理前后PET无纺布表面能谱图，其中，图4(a)为KH550改性处理前的PET表面能谱图，图4(b)为KH550改性处理后的PET表面能谱图

图5为实施例1中改性处理前后PET无纺布表面电镜图，其中，图5(a)为KH550改性处理前的PET无纺布表面电镜图，图5(b)为KH550改性处理后的PET无纺布表面电镜图

图6为实施例1中改性处理前后PVDF/PET膜的剥离表面(PET无纺布表面)电镜图，其中，图6(a)为KH550改性处理前PET无纺布的剥离表面电镜图，图6(b)为KH550改性处理后PET无纺布的剥离表面电镜图

图7为实施例3中水接触角测试(水滴)图，其中，图7(a)为KH550改性处理前PET表面的水接触角测试图，图7(b)为KH550改性处理后PET表面的水接触角测试图

具体实施方式

本发明涉及到的硅烷偶联剂水解反应如下：

硅烷偶联剂KH550水解反应

硅烷偶联剂KH560水解反应

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明，本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施方式提供了一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，具体实施步骤包括支撑材料(PET(涤纶)无纺布)的表面清洗和干燥、表面富羟基化处理、表面改性处理和制备界面增强型有机分离膜四个步骤，具体实施步骤如下：

PET无纺布的表面清洗和干燥：配制15g/L氢氧化钠水溶液和7g/L AEO-8水溶液各500mL，将两种溶液混合均匀。将PET无纺布浸入混合溶液中20分钟，取出用清水冲洗干净，置于70℃烘箱中烘干。

表面富羟基化处理：将干燥后的PET无纺布置于200g/L氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，取出用清水将无纺布表面冲洗干净，置于60℃的烘箱中干燥1-2小时。

表面改性处理：首先，量取180ml乙醇和20ml去离子水配制成体积比为9:1的偶联剂水解介质溶液；然后，向水解介质溶液中滴加KH550硅烷偶联剂配制成5wt％的KH550水解液，室温下搅拌均匀后静置40分钟；最后，将表面富羟基化处理后的PET无纺布浸入KH550水解液中，在室温下浸泡3小时后取出，用乙醇将无纺布表面冲洗干净，在60℃下干燥1-2小时。

制备界面增强型有机分离膜：配制质量含量分别为聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-10％，乙二醇(EG)-8％，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)-69.5％的铸膜液，在70℃下充分搅拌至完全溶解，然后于35℃下静置脱泡48小时。用刮刀将铸膜液在表面改性处理后的PET无纺布上均匀地刮制一层约0.25mm厚的液膜，然后将其浸入35℃的去离子水中2小时，待液膜完全固化后将其连带无纺布从玻璃板上轻轻取下，放入去离子水中浸泡24小时，每日换水3-6次，再置于无水乙醇中浸泡处理24小时，将湿膜置于阴凉干燥处晾干。

180°剥离强度实验：

图1为180°剥离强度测试示意图，根据GB/T 2792-2014标准要求设置剥离强度实验，使用电子单纱强力仪对膜与无纺布支撑材料间的粘合力进行测试。剥开膜与无纺布的粘合面，将膜自由端对折180°。膜自由端固定在强力仪上夹头中，另一端固定在下夹头中。开启拉力仪，设置剥离速度为100mm/min，定伸长值为10mm。当剥离长度达到10mm时，拉力仪停止工作，记录平均剥离力F(N)。界面粘合性能由剥离强度表示，即剥离力平均峰值与剥离面宽度的比值。用下式计算：

式中，σ_T为剥离强度，N/m；F为剥离力平均峰值，N；B为剥离面宽度，m。

图2为KH550水解前后的傅里叶红外光谱图，KH550水解前的傅里叶红外光谱图中2970cm^-1、2890cm^-1、1458cm^-1、1378cm^-1、1079cm^-1处的谱带为Si-O-C₂H₅基团的特征峰。静置(水解)40分钟后，3400cm^-1处吸收峰变宽，系KH550水解后生成了硅醇，溶液中硅羟基增多所致，由此可以确定偶联剂KH550发生了水解。

水解方式包括正水解和逆水解，所谓正水解是将硅烷偶联剂加入水解介质溶液中，此时体系的pH比较稳定，水解产物硅醇的浓度较小，产生的胶核很少，不至于浑浊形成絮状沉淀；逆水解则是将水解介质溶液加入到硅烷偶联剂中，此时体系中产物硅醇的浓度很大，会瞬间产生大量胶核，导致硅醇缩合形成絮状沉淀，使水解液失效，因此，本发明采用正水解。

图3为KH550改性处理前后PET无纺布表面的傅里叶红外光谱图，图中3000cm^-1，1100cm^-1和950cm^-1处的吸收带分别代表了PET无纺布表面硅羟基的伸缩振动、反对称伸缩振动及弯曲振动，1200-1100cm^-1的密集带代表Si-O-Si的反对称伸缩振动，870cm^-1处出现明显的Si-O伸缩振动峰，可以确定PET无纺布上接枝了K550偶联剂的水解产物硅醇。经过氢氧化钠处理后的无纺布纤维表面富含大量羟基，可以与水解产物硅醇中的硅羟基发生键合反应，从而将偶联剂分子链键合到无纺布纤维表面，硅醇中的有机官能团易与高分子膜材料发生反应，使得两种不同性质的材料间形成“分子桥”，将有机膜、偶联剂分子和无纺布纤维组合成三元组分的有机体，进而提高膜与无纺布支撑材料间的界面粘合性。

图4为KH550改性处理前后PET无纺布表面的能谱图，表1为KH550改性处理前后PET无纺布表面的元素含量变化，可以看出改性处理后PET无纺布表面的氧、氮、硅元素含量增加，说明纤维表面成功接枝了硅烷偶联剂且表面极性增强，表面极性的提高有助于促进两材料界面处极性分子间的吸引力，一旦分子距离达到50nm，界面处极性分子间将产生巨大的范德华作用力(取向力、诱导力)，其中，取向力对界面粘结强度的贡献理论上可达7.0×10²MPa-7.0×10³MPa，远大于膜材料分子间的内聚强度。经粗糙度仪测量，KH550改性处理后PET无纺布表面的粗糙度参数Ra由3.39μm提高至3.97μm，增加了17.1％；改性处理使得无纺布纤维表面粗糙度增大，比表面积提高，在与膜复合时，能为二者提供更有效的机械锁合作用。经动/静态接触角仪测量，KH550偶联剂改性处理后PET无纺布表面的水接触角由90°降低至67°，表明无纺布表面润湿性有所提高，由于润湿性的提高，铸膜液与无纺布间的接触更为紧密，当膜固化后有利于膜与无纺布纤维间的机械锁合，从而改善膜材料与支撑材料间的粘合性能。

图5为改性处理前后PET无纺布表面的电镜图，可以看出处理后无纺布纤维表面包覆了偶联剂层，纤维表面粗糙结构增多的同时还在无纺布纤维表面形成柔性变形层，不但能够抵消界面应力，提高界面吸收和分散冲击的能力，而且能阻止界面裂纹继续扩展，在改善复合材料的界面粘合性的同时还提高了复合材料的力学性能。图6为经过180°剥离强度测试后的PET无纺布的表面电镜图，可以看出与未处理的无纺布纤维相比，偶联剂改性处理无纺布后制得的界面增强型PVDF/PET分离膜的PET剥离表面残余的PVDF膜明显增多，表明PVDF膜与无纺布间的界面粘合性得到提高。

经电子单纱强力仪测量，制得的PVDF/PET分离膜的剥离强度由未处理时的71N·m^-1提高到121.5N·m^-1，增加了71.1％；PVDF/PET分离膜的拉伸强度由10.31MPa提高到14.66MPa，增加了42.2％。对膜的透过性能和分离性能进行测试，膜的纯水通量为1152L·m^-2·h^-1·bar^-1，1g/L BSA溶液的截留率为96.1％。

表1KH550改性处理前后分离膜增强用PET无纺布表面元素含量(wt％)变化

实施例2

表面改性处理：首先，量取180ml乙醇和20ml去离子水配制成体积比为9:1的偶联剂水解介质溶液；然后，向水解介质溶液中滴加KH550硅烷偶联剂配制成6wt％的KH550水解液，室温下搅拌均匀后静置40分钟；最后，将表面富羟基化处理后的PET无纺布浸入KH550水解液中，在室温下浸泡3小时后，取出用乙醇将无纺布表面冲洗干净，在60℃下干燥1-2小时。

制备界面增强型有机分离膜：配制质量含量分别为聚醚砜(PES)-20％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-8％，N-甲基吡咯烷酮(NMP)-72％的铸膜液，在70℃下充分搅拌至完全溶解，然后置于35℃下静置脱泡48小时。用刮刀将铸膜液在表面改性处理后的PET无纺布上均匀地刮制一层约0.25mm厚的液膜，然后将其浸入35℃的去离子水中2小时，待液膜完全固化后将其连带无纺布从玻璃板上轻轻取下，放入去离子水中浸泡24小时，每日换水3-6次，再置于无水乙醇中浸泡处理24小时，将湿膜置于阴凉干燥处晾干。

测试膜性能的方法与实施例1中相同，经粗糙度仪测量，KH550表面改性处理后PET无纺布表面的粗糙度参数Ra由3.39μm提高至3.74μm，增加了10.3％；经动/静态接触角仪测量，KH550偶联剂改性处理后PET无纺布表面的水接触角由90°降低至59°；经电子单纱强力仪测量，制得的PES/PET分离膜的剥离强度由未处理时的81.7N·m^-1提高到129N·m^-1，增加了57.9％；PES/PET分离膜的拉伸强度由12.63MPa提高到16.68MPa，增加了32.1％；对膜的透过性能和分离性能进行测试，膜的纯水通量为150L·m^-2·h^-1·bar^-1，1g/L BSA溶液的截留率为97.8％。

实施例3

表面改性处理：首先，量取180ml甲醇和20ml去离子水配制成体积比为9:1的偶联剂水解介质溶液，向溶液中滴加适量冰醋酸将溶液pH值调至3；然后向溶液中滴加KH560硅烷偶联剂配制成5wt％的KH560水解液，室温下搅拌均匀后静置40分钟；最后，将表面富羟基化处理后的PET无纺布浸入KH560水解液中，在室温下浸泡5小时，取出用甲醇将无纺布表面冲洗干净，在60℃下干燥1-2小时。

测试膜性能的方法与实施例1中相同，经粗糙度仪测量，KH560表面改性处理后PET无纺布的表面粗糙度参数Ra由3.39μm提高至4.16μm，增加了22.7％；图7为KH560改性处理前后PET无纺布表面的水接触角测试(水滴)图，经动/静态接触角仪测量，KH560改性处理后PET无纺布表面的水接触角由90°降低至73°；经电子单纱强力仪测量，制得的PVDF/PET分离膜的剥离强度由未处理时的71N·m^-1提高到107.2N·m^-1，增加了51％；PVDF/PET分离膜的拉伸强度由10.31MPa提高到13.13MPa，增加了27.4％；对膜的透过性能和分离性能进行测试，膜的纯水通量1480L·m^-2·h^-1·bar^-1，1g/L BSA溶液的截留率为96.5％。

实施例4

具体实施步骤同实施例1，不同之处为支撑材料为中空管状织物(市售商品，材质为涤纶(PET))，中空纤维膜是以中空管状织物(内支撑管)作为内支撑材料，利用纺丝装置将铸膜液涂覆于内支撑管外部，制备出的一种中空纤维膜。其外形呈中空管状，采用内支撑方式，由中空管状织物和外部包覆的膜层组成。经过本发明改性处理后的中空纤维膜的剥离强度、纯水通量和BSA溶液的截留率等性能接近实施例1。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，其特征为包括以下步骤：

（1）支撑材料的表面清洗和干燥：将支撑材料浸入混合水溶液中20-30分钟，取出用清水冲洗后烘干；

其中，支撑材料为无纺布或中空管状织物；混合水溶液由氢氧化钠溶液和非离子表面活性剂溶液混合而成，体积比为氢氧化钠溶液：非离子表面活性剂溶液=1:1-1:3；非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），非离子表面活性剂水溶液浓度为5g/L-10g/L，氢氧化钠水溶液的浓度为10g/L-20g/L；

（2）表面富羟基化处理：将步骤（1）所得支撑材料浸入200-300g/L的氢氧化钠水溶液中30-40分钟，取出用清水冲洗后置于60℃的烘箱中干燥1-2小时；

（3）表面改性处理：按照体积比醇：蒸馏水=7:1-10:1的比例，将醇加入蒸馏水中混合，得到硅烷偶联剂水解介质溶液，再向其中滴入硅烷偶联剂，配制成质量分数为1%-6%的硅烷偶联剂水解液，室温下搅拌均匀后静置，再将步骤（2）所得支撑材料浸入该水解液中，在室温下反应3-5小时；反应结束后，将支撑材料从水解液中取出，用醇冲洗支撑材料，在60℃下干燥1-2小时；

（4）制备界面增强型有机分离膜：将铸膜液均匀涂覆在步骤（3）所得支撑材料上，铸膜液厚0.2mm-0.3mm，再将其浸入20℃-40℃的去离子水中1-2小时，凝胶成膜，即可得到界面增强型有机分离膜；

所述的铸膜液由膜材料、添加剂和溶剂组成，膜材料的含量为10wt%-20wt%；添加剂的含量为3wt%-20wt%；其余为溶剂；膜材料为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）或聚砜（PSF）；添加剂为聚乙二醇（PEG）、乙二醇（EG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或多种，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

2.如权利要求1所述的增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，其特征为所述的无纺布的材质为涤纶（PET）或丙纶（PP）；所述的中空管状织物的材质为涤纶（PET）或丙纶（PP）。

3.如权利要求1所述的增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，其特征为所述的步骤（1）中非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）AEO-6、AEO-7、或AEO-8。

4.如权利要求1所述的增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，其特征为所述的步骤（3）中所使用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）。

5.如权利要求1所述的增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，其特征为所述的步骤（3）所用的偶联剂水解介质溶液中醇与水的体积比为9:1。

6.如权利要求1所述的增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，其特征为所述的步骤（3）中硅烷偶联剂KH550所用的水解介质溶液中的醇溶剂为乙醇，硅烷偶联剂KH560所用的水解介质溶液中的醇溶剂为甲醇；并且当所述的步骤（3）中使用硅烷偶联剂KH560时，需滴加冰乙酸将KH560水解介质溶液的PH调至3-4。

7.如权利要求1所述的增强有机分离膜与支撑材料间界面粘合性的方法，其特征为所述的步骤（3）中硅烷偶联剂水解液的静置时间为30-60分钟。