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CN110578248A - 聚酰亚胺/二氧化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺/二氧化硅复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN110578248A CN201810583014.9A CN201810583014A CN110578248A CN 110578248 A CN110578248 A CN 110578248A CN 201810583014 A CN201810583014 A CN 201810583014A CN 110578248 A CN110578248 A CN 110578248A
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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法以及由该方法制备的材料，该方法包括：将聚酰亚胺基体与碱液接触，得到经碱液处理的聚酰亚胺基体；将含有硅源的分散液置于反应器中，将经碱液处理的聚酰亚胺基体置于所述分散液上方，密闭反应器，将分散液的温度升高至反应温度为100‑160℃，并保持2‑24小时；将得到的聚酰亚胺基体进行热处理。根据本发明的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法，在聚酰亚胺薄膜和具有大的比表面积的聚酰亚胺纤维、纳米纤维膜等基体材料的表面均能形成均匀生长的二氧化硅层，不仅保持了聚酰亚胺材料本身的力学性能，而且有利于提高聚酰亚胺材料表面的抗原子氧能力。

Description

聚酰亚胺/二氧化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法，本发明还涉及由该方法制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料。
背景技术
聚酰亚胺材料以其独特的芳杂环刚性结构，具有优异的耐高温性能、力学性能、绝缘性能和耐腐蚀、耐辐照等性能特点。高性能聚酰亚胺广泛运用于航空航天领域，在空间飞行器中用作多层热绝缘毯、太阳能电池阵列的柔性基板以及电路系统的绝缘保护层等，通常在低空间轨道环境中，材料表面受原子氧氧化和腐蚀，产生明显的剥蚀和性能退化，最终影响材料性能和寿命。材料空间性能的研究主要集中在有机聚合物的抗原子氧性能的研究和改性上，如何在聚合物表面进行处理以增加接触空间表面对原子氧的抵抗力是目前解决聚合物材料免受空间原子氧损害的最主要的途径。其中，制备二氧化硅涂层是常用的防护方法之一，即在容易受到原子氧剥蚀的材料表面包覆上一层不容易与原子氧发生反应的二氧化硅保护层，导致气体原子氧不能穿过保护层进入聚合物表面与碳元素反应，实现抗原子氧的效果。
目前，聚酰亚胺的抗原子氧改性研究主要是采用浸渍提拉法制备二氧化硅涂层的聚酰亚胺薄膜，也有采用原位聚合法或者共混的方法制备聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的研究，前种方法难以控制二氧化硅涂层的厚度导致涂层易脱落，而原位聚合法制备含有硅源的聚酰胺酸前驱体，则会在一定程度上影响材料本体的力学性能。由于聚酰亚胺纤维应用推广时间短，其抗原子氧表面改性研究相对较少，因纤维特殊的丝束大、单丝直径小的物理形貌特点，比表面积大，没有平整大面积的表面区，使其难于实现均匀的覆盖完整的表面改性涂层。同时，包括在聚酰亚胺纳米纤维膜、毛毡等具有大比表面积的基体材料上包覆二氧化硅都存在困难，因此，急需一种有效对不同形态的聚酰亚胺材料进行表面二氧化硅涂层包覆，以提高其抗原子氧能力的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的在大比表面积的基体材料上包覆二氧化硅存在困难的问题，提供一种聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法及其制备的材料。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺基体与碱液接触，得到经碱液处理的聚酰亚胺基体；
(2)将含有硅源的分散液置于反应器中，将经碱液处理的聚酰亚胺基体置于所述分散液上方，密闭反应器，将分散液的温度升高至反应温度为100-160℃，并在所述反应温度下保持2-24小时；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺基体进行热处理。
本发明第二方面提供由本发明第一方面所述的制备方法制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料，该复合材料含有聚酰亚胺基体以及附着在所述聚酰亚胺基体表面的二氧化硅颗粒。
根据本发明的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法，在聚酰亚胺薄膜和具有大的比表面积的聚酰亚胺纤维、纳米纤维膜等基体材料的表面均能形成均匀生长的二氧化硅层，不仅保持了聚酰亚胺材料本身的力学性能，而且有利于提高聚酰亚胺材料表面的抗原子氧能力。
附图说明
图1a是实施例1中未做任何处理的作为原料的聚酰亚胺纤维、碱液刻蚀后的聚酰亚胺纤维以及获得的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A1的红外谱图；
图1b是实施例1中未经过处理之前的聚酰亚胺纤维的SEM形貌图，图中放大倍数为1000倍；
图1c是实施例1获得的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A1的SEM形貌图，图中，放大倍数分别为3000倍和10000倍；
图2a是实施例2获得的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A2的红外谱图；
图2b是实施例2中未经过处理的聚酰亚胺薄膜的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图2c是实施例2获得的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A2的SEM形貌图，图中放大倍数分别为3000倍和20000倍；
图2d是实施例2获得的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A2和未经过处理的原聚酰亚胺薄膜的原子力显微镜(AFM)形貌图；
图3是实施例4获得的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A4的SEM形貌图，图中放大倍数为1000倍；
图4是实施例5获得的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A5的SEM形貌图，图中放大倍数为1000倍；
图5是实施例6获得的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A6的SEM形貌图，图中放大倍数为3000倍；
图6是实施例7获得的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A7的SEM形貌图，图中放大倍数为3000倍；
图7是对比例1获得的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料D1的SEM形貌图，图中放大倍数为200000倍；
图8是对比例2获得的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料D2的SEM形貌图，图中放大倍数为3000倍；
图9是对比例3获得的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料D2的SEM形貌图，图中放大倍数为1000倍；
图10a是实施例1步骤(3)中，作为原料的聚酰亚胺纤维、温度升高至100℃时的聚酰亚胺纤维、温度升高至200℃时的聚酰亚胺纤维以及温度升高至300℃时的聚酰亚胺纤维的X射线衍射谱图。
图10b为实施例1步骤(3)中，温度升高至100℃时的聚酰亚胺纤维、温度升高至200℃时的聚酰亚胺纤维以及温度升高至300℃时的聚酰亚胺纤维的表面SEM形貌图。
图11a是实施例2步骤(3)中，作为原料的聚酰亚胺薄膜、温度升高至100℃时的聚酰亚胺薄膜、温度升高至200℃时的聚酰亚胺薄膜以及温度升高至300℃时的聚酰亚胺薄膜的X射线衍射谱图。
图11b为实施例1步骤(3)中，温度升高至100℃时的聚酰亚胺薄膜、温度升高至200℃时的聚酰亚胺薄膜以及温度升高至300℃时的聚酰亚胺薄膜的表面SEM形貌图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，“聚酰亚胺/二氧化硅复合材料”是指含有聚酰亚胺和二氧化硅，且所述二氧化硅附着在所述聚酰亚胺的至少部分表面的复合材料。
本发明第一方面提供了一种聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺基体与碱液接触，得到经碱液处理的聚酰亚胺基体；
(2)将含有硅源的分散液置于反应器中，将经碱液处理的聚酰亚胺基体置于所述分散液上方，密闭反应器，将分散液的温度升高至反应温度为100-160℃，优选将分散液的温度升高至反应温度为110-150℃，并在所述反应温度下保持2-24小时，优选保持3-20小时，更优选保持10-20小时；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺基体进行热处理。
根据本发明的方法，步骤(1)中，将聚酰亚胺基体与碱液接触，使得碱液对聚酰亚胺基体的表面进行刻蚀，在聚酰亚胺基体的表面产生活性基团-COO-，作为二氧化硅前驱体水解缩合反应的生长点，未经刻蚀的基体表面无法生长二氧化硅。可以将聚酰亚胺基体浸泡在碱液中，从而使得聚酰亚胺基体的表面被碱液刻蚀。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述接触的条件以能在聚酰亚胺基体表面形成所述活性基团-COO-为准。优选地，所述碱液的浓度为0.5-10mol/L，这样不仅能在聚酰亚胺基体表面形成所述活性基团-COO-，而且不会对聚酰亚胺基体的力学性能产生明显影响，所述碱液的浓度具体可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L或者10mol/L。更优选地，所述碱液的浓度为4-7mol/L。所述碱液中的碱可以为能在聚酰亚胺基体表面刻蚀形成-COO-基团的碱，例如：碱金属氢氧化物，其具体实例可以包括但不限于：氢氧化钠和/或氢氧化钾。具体地，所述碱液可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
步骤(1)中，所述接触可以在0-60℃的温度下进行，例如：在5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或者60℃的温度下进行接触。优选地，步骤(1)中，所述接触在10-50℃的温度下进行。所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为1-20min，例如：1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或者20min。优选地，所述接触的持续时间为2-10min。
根据本发明的方法，步骤(2)的目的在于使容器内产生含硅气氛，使含硅气氛中的硅醇、硅氧烷在聚酰亚胺基体表面发生吸附并反应生成二氧化硅前驱体，继而在基体表面完成二氧化硅的自生长和自沉积。
步骤(2)中，所述分散液可以为二氧化硅溶胶和/或含硅氧烷的水解液。所述硅氧烷优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
步骤(2)中，含硅氧烷的水解液含有硅氧烷、水、醇和催化剂。所述醇可以为C1-C6的醇，优选为C1-C6的脂肪族醇，更优选为C1-C4的脂肪族醇，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。所述催化剂可以为酸或碱，优选为酸，更优选为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和乙酸中的至少一种，进一步优选为盐酸和/或硫酸。含硅氧烷的水解液中，硅氧烷、醇、水的摩尔比可以为1：(1-8)：(1-10)，优选为1：(3-5)：(4-7)。所述催化剂的用量优选使得所述分散液的pH值为0-5，更优选使得所述分散液的pH值为1-4。
含硅氧烷的水解液可以采用包括以下步骤的方法制备：将硅氧烷与醇和水混合，向混合液中添加催化剂。
步骤(2)中，在确保硅源的用量满足使用要求的条件下，从提高反应器的安全性的角度出发，所述分散液的体积优选为反应器总体积的0.05-0.08。
步骤(2)中，优选将聚酰亚胺基体置于所述分散液上方2-10cm处，更优选将聚酰亚胺基体置于所述分散液上方2.5-8cm处，进一步优选将聚酰亚胺基体置于所述分散液上方3-5cm处。
步骤(2)中，密闭反应器后，优选将所述分散液的温度逐渐升高至反应温度，以在聚酰亚胺基体表面形成更为均匀的二氧化硅层。优选地，密闭反应器后，将分散液的温度以1-3℃/min的速度升高至反应温度。
步骤(2)中，从进一步提高在聚酰亚胺基体表面形成的二氧化硅层的均匀性的角度出发，优选在将所述分散液的温度升高至反应温度之前，在环境温度(通常为15-40℃，优选为20-30℃)下将分散液搅拌20-60min。
步骤(2)中，所述反应温度具体可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或者160℃。步骤(2)中，可以将分散液在所述反应温度下保持2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时或者24小时。
根据本发明的方法，步骤(3)中对聚酰亚胺基体在高温下进行热处理，目的在于使碱液刻蚀后的聚酰亚胺再次环化。
步骤(3)中，热处理的条件以能使得聚酰亚胺基体再环化为准，例如可以在200-360℃的温度下进行。优选地，所述热处理在280-350℃的温度下进行，例如：280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃或者350℃。所述热处理的持续时间可以根据热处理的温度进行选择，可以为0.5-2h，例如：0.5h、1h、1.5h或者2h。优选地，所述热处理的持续时间为1-2h。步骤(3)中，优选将步骤(2)得到的聚酰亚胺基体的温度逐渐升高至热处理温度。更优选地，将步骤(2)得到的聚酰亚胺基体以0.5-5℃/min的速度升高至热处理温度。进一步优选地，将步骤(2)得到的聚酰亚胺基体以1.5-3℃/min的速度升高至热处理温度。
根据本发明的方法，所述聚酰亚胺基体优选为比表面积较大的聚酰亚胺材料，但同时也当然适用比表面积较小的聚酰亚胺材料。根据本发明的方法，所述聚酰亚胺基体可以为聚酰亚胺纤维、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺纳米纤维膜和聚酰亚胺毛毡中的至少一种，本发明所述的聚酰亚胺对于聚酰亚胺的化学结构没有特殊要求，可以为脂肪族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的方法，所述聚酰亚胺基体在使用前可以采用常规方法进行洗涤，以对基体表面进行净化，例如：可以采用水对聚酰亚胺基体表面进行洗涤。从进一步提高洗涤效果的角度出发，所述洗涤优选采用超声清洗。
本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的制备方法制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料。
根据本发明的复合材料，含有聚酰亚胺基体以及附着在所述聚酰亚胺基体表面的二氧化硅颗粒。
根据本发明的复合材料，所述二氧化硅颗粒的粒径优选为50-500nm。所述二氧化硅颗粒的粒径采用扫描电子显微镜或者原子力显微镜测定。
现有的技术中，在聚酰胺酸溶液中加入二氧化硅前驱体，制备聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合材料，再进行二氧化硅前驱体的水解和聚酰胺酸的酰亚胺化。与现有技术相比，本发明具有以下优势和特色：
(1)本发明中，对任何形态的聚酰亚胺基体材料进行碱液刻蚀后，使其表面带有活性较高的基团-COO-，在热处理过程中，硅源挥发，因其存在的硅羟基与亚胺环开环后的羰基形成氢键与有机相相互作用，因而实现在聚酰亚胺基体上二氧化硅的自生长和自沉积，无需在聚酰胺酸溶液中掺杂二氧化硅前驱体，影响基体性能。并且，所生成的二氧化硅颗粒或者沉积层均匀致密，同时可通过控制硅源的用量、蒸汽的作用时间对基体表面二氧化硅的沉积量进行调控。
(2)该碱液刻蚀后的聚酰亚胺基体再次高温热环化，恢复基体的力学强度等各项性能，在聚酰亚胺材料表面上形成一层致密的二氧化硅保护层，聚合物材料性质未发生改变的同时，形成致密的保护层，使原子氧不能穿过保护层进入聚合物表面与碳元素反应，非常有利于提高聚酰亚胺的抗原子氧能力。
(3)本发明所提供的制备方法，不需要复杂的制备过程和后处理步骤，适用范围广，可满足不同化学结构、不同物理形貌的聚酰亚胺材料的改性需求。
为了更好地理解和阐述本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案和其改进，均应涵盖在本发明权利要求范围当中。
以下实施例和对比例中，红外光谱分析在购自美国Nicolet的型号为Nwxus670的红外光谱仪上进行。
以下实施例和对比例中，扫描电镜(SEM)分析在购自日本HITACHI公司的型号为S-4700449C的扫描电子显微镜上进行。
以下实施例和对比例中，原子力显微镜(AFM)分析在购自梯希爱(TCI)化成工业发展有限公司的型号为AFM5500的原子力显微镜上进行。
以下实施例和对比例中，X射线衍射(XRD)分析在购自德国Bruker公司的型号为Bruker D8 Advance的X射线衍射仪上进行。
实施例1-7用于说明本发明。
实施例1
(1)将聚酰亚胺纤维放在去离子水中超声清洗30min，除去基体表面的杂质，晾干后室温(为25℃，下同)下浸入5mol/L的氢氧化钾水溶液中，在50℃水浴中恒温处理4min，然后用大量去离水子冲洗以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干；碱液处理后，纤维表面发生酰亚胺键水解产生酰胺基和羧基-COO-。将作为原料的聚酰亚胺纤维与经氢氧化钾处理的聚酰亚胺纤维进行红外表征，结果如图1a所示，与作为原料的聚酰亚胺纤维相比，经氢氧化钾处理的聚酰亚胺纤维的红外谱图中出现了酰胺结构吸收峰，同时亚胺环的羰基的对称伸缩峰降低，说明亚胺环开环，表明经氢氧化钾处理的聚酰亚胺纤维表面形成了羧基-COO-。
(2)按照摩尔比为1：3.5：6配制正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合溶液，并加入浓盐酸(浓度为36.7重量％)调节pH至3。然后，将50mL混合溶液置于1000mL反应器中，将步骤(1)得到的经碱液刻蚀的聚酰亚胺纤维悬挂于溶液上方(聚酰亚胺纤维不与溶液接触，聚酰亚胺纤维的底端至混合溶液液面的高度为50mm)，密闭反应器。将混合溶液在室温下磁力搅拌50min，然后匀速(2℃/min)升温至110℃，并在该温度下保持10h。待混合溶液的温度自然冷却至室温后，打开反应器，将聚酰亚胺纤维取出。
(3)将步骤(2)得到的处理后的聚酰亚胺纤维，按下列程序进行热处理：从室温经2h匀速升温至300℃，并在300℃保持2h，然后自然降温至室温，从而得到表面均匀生长二氧化硅颗粒的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A1，图1a中的红外谱图显示聚酰亚胺环化完成。对未经处理的作为原料的聚酰亚胺纤维和得到的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料进行SEM测试，结果如图1b和图1c所示。如图1c所示，在聚酰亚胺纤维表面均匀致密地附着有二氧化硅颗粒，且二氧化硅颗粒的粒径较为均一(二氧化硅颗粒的粒径在50-150nm的范围内)。
实施例2
(1)将聚酰亚胺薄膜放在去离子水中超声清洗20min，除去基体表面的杂质，晾干后室温下浸入7mol/L的氢氧化钾水溶液中，在30℃水浴中恒温处理8min，然后用大量去离子水冲洗以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干。将作为原料的聚酰亚胺薄膜与经氢氧化钾处理的聚酰亚胺薄膜进行红外表征，如图2a所示，与作为原料的聚酰亚胺薄膜相比，经氢氧化钾处理的聚酰亚胺薄膜的红外谱图中出现了酰胺结构吸收峰，同时亚胺环的羰基的对称伸缩峰降低，说明亚胺环开环，表明经氢氧化钾处理的聚酰亚胺薄膜表面形成了羧基-COO-。
(2)按照摩尔比为1：5：7配制正硅酸甲酯、甲醇、去离子水混合溶液，并加入硫酸(浓度为98.3重量％)调节pH至1。然后，将80mL混合溶液置于1000mL反应器中，将步骤(1)得到的经碱液刻蚀的聚酰亚胺薄膜悬挂于溶液上方(聚酰亚胺薄膜不与溶液接触，聚酰亚胺薄膜的下表面至混合溶液液面的高度为30mm)，密闭反应器。将混合溶液在室温下磁力搅拌30min，然后匀速(1.5℃/min)升温至150℃，并在该温度下保持20h。待混合溶液的温度自然冷却至室温后，打开反应器，将聚酰亚胺薄膜取出。
(3)将步骤(2)处理后的聚酰亚胺薄膜，按下列程序进行热处理：从室温经2.5h匀速升温至300℃，并在300℃保持2h，然后自然降温至室温，从而得到表面均匀生长二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A2，图2a中的红外谱图显示聚酰亚胺环化完成。对未经处理的作为原料的聚酰亚胺薄膜和得到的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料进行SEM测试，结果如图2b和图2c所示。如图2c所示，在聚酰亚胺薄膜表面均匀致密地附着有二氧化硅颗粒层(二氧化硅颗粒的粒径在50-500nm的范围内)。
实施例3
(1)将聚酰亚胺纤维放在去离子水中超声清洗30min，除去基体表面的杂质，晾干后室温下浸入4mol/L的氢氧化钠溶液中，在10℃水浴中恒温处理10min，然后用大量去离水冲洗以除去表面附着的氢氧化钠，在空气中晾干；碱液处理后，纤维表面发生酰亚胺键水解产生酰胺基和羧基-COO-。将作为原料的聚酰亚胺纤维与经氢氧化钾处理的聚酰亚胺纤维进行红外表征，与作为原料的聚酰亚胺纤维相比，经氢氧化钾处理的聚酰亚胺纤维的红外谱图中出现了酰胺结构吸收峰，同时亚胺环的羰基的对称伸缩峰降低，说明亚胺环开环，表明经氢氧化钾处理的聚酰亚胺纤维表面形成了羧基-COO-。
(2)按照摩尔比为1：4：4配制正硅酸乙酯、丙醇、去离子水混合溶液，并加入浓盐酸(浓度为36.7重量％)调节pH至4。然后，将70mL混合溶液置于1000mL反应器中，将步骤(1)得到的经碱液刻蚀的聚酰亚胺纤维悬挂于溶液上方(聚酰亚胺纤维不与溶液接触，聚酰亚胺纤维的底端至混合溶液液面的高度为40mm)，密闭反应器。将混合溶液在室温下磁力搅拌60min，然后匀速(2.5℃/min)升温至150℃，并在该温度下保持10h。待混合溶液的温度自然冷却至室温后，打开反应器，将聚酰亚胺纤维取出。
(3)将步骤(2)得到的处理后的聚酰亚胺纤维，按下列程序进行热处理：从室温经3h匀速升温至340℃，并在340℃保持1h，然后自然降温至室温，从而得到表面均匀生长二氧化硅颗粒的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A3，对得到的材料做SEM测试，结果表明，在聚酰亚胺纤维表面均匀地附着有二氧化硅颗粒，且二氧化硅颗粒的粒径较为均一(二氧化硅颗粒的粒径在50-200nm的范围内)。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纤维，不同的是，步骤(1)所用的碱液的浓度为1mol/L，水浴温度为25℃，反应时间为2min，获得聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A4，对得到的材料做SEM测试，结果如图3所示。如图3所示，在聚酰亚胺纤维表面附着有二氧化硅颗粒(二氧化硅颗粒的粒径在50-200nm的范围内)。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纤维，不同的是，步骤(2)所用正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1：8：10，获得聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料A5，对得到的聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料做SEM测试，结果如附图4所示。如图4所示，在聚酰亚胺纤维表面附着有二氧化硅颗粒，且二氧化硅颗粒的分布较为均匀(二氧化硅颗粒的粒径在50-180nm的范围内)。
实施例6
按照实施例2的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是，步骤(2)在室温下磁力搅拌20min，然后升温至160℃，并在该温度保持3h，获得聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A6，对得到的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料做SEM测试，结果如附图5所示。如图5所述，在聚酰亚胺薄膜表面附着有二氧化硅颗粒(二氧化硅颗粒的粒径在50-500nm的范围内)。
实施例7
按照实施例2的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是，步骤(3)中，在1.5h内由室温升温至200℃，并在该温度保持2h，获得聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料A7，对得到的聚酰亚胺薄膜/二氧化硅复合材料做SEM测试，结果如附图6所示。如图6所示，在聚酰亚胺薄膜表面附着有二氧化硅颗粒层(二氧化硅颗粒的粒径在50-300nm的范围内)。
对比例1
按照CN103981634A实施例1公开的方法，在聚酰胺酸溶液中加入二氧化硅前驱体正硅酸乙酯，加入量为全部水解后的二氧化硅理论质量占聚酰胺酸完全亚胺化后生成的聚酰亚胺质量的10％，制备聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合材料，再进行静电纺丝制备纳米纤维膜，随后完成二氧化硅前驱体的水解和聚酰胺酸的酰亚胺化，获得聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合材料D1，对得到的材料做SEM测试，结果如附图7所示。如图7所示，在聚酰亚胺纳米纤维表面附着有二氧化硅颗粒。
对比例2
采用浸渍提拉法，将经过刻蚀处理(采用与实施例1步骤(1)相同的方法采用碱液进行刻蚀)的聚酰亚胺纤维浸入SiO2溶胶(SiO2含量为30重量％)中，然后匀速将聚酰亚胺纤维平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下在纤维表面形成一层均匀的液膜，将提拉出的纤维在鼓风干燥箱中在300℃干燥2小时，得到SiO2溶胶涂覆的聚酰亚胺纤维D2，对得到的材料进行SEM测试，结果如附图8所示。如图8所示，在聚酰亚胺纤维表面包覆较厚的二氧化硅层，容易脱落。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺纤维，不同的是，步骤(1)中不进行以下操作“晾干后室温下浸入5mol/L的氢氧化钾水溶液中，在50℃水浴中恒温处理4min，然后用大量去离水子冲洗以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干”，即，不进行碱液刻蚀的步骤，从而得到聚酰亚胺纤维/二氧化硅复合材料D3，对得到的材料做SEM测试，结果如附图9所示。如图9所示，在聚酰亚胺纤维表面没有观察到二氧化硅颗粒。
测试例1
针对实施例1和实施例2，在步骤(3)升温过程中，分别在温度升高至100℃、200℃和300℃时，取样进行XRD和SEM分析，也对未作任何处理的作为原料的聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺薄膜进行分析，以进行对比。
图10a和图11a分别示出了XRD分析结果，图10b示出了实施例1的步骤(3)中，聚酰亚胺纤维在温度升高至100℃、200℃和300℃时的SEM照片，图11b示出了实施例2的步骤(3)中，聚酰亚胺薄膜在温度升高至100℃、200℃和300℃时的SEM照片。
如图10a和图10b所示，在升温过程中，聚酰亚胺纤维表面形成的二氧化硅颗粒数量呈增加趋势。
如图11a和图11b所示，在升温过程中，聚酰亚胺薄膜表面形成的二氧化硅颗粒数量呈增加趋势。
测试例2
分别对实施例1-7以及对比例1-3得到的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料(即，复合材料)进行力学性能测试，作为对比，同时对经碱液蚀刻的聚酰亚胺(即，碱液蚀刻后)以及作为原料的聚酰亚胺(即，纯聚酰亚胺)的力学性能进行测试。具体测试方法如下。
(1)薄膜力学性能测试
用裁刀制备薄膜标准哑铃型样条，将样条垂直夹在万能力学试验机的夹具上，以10mm/min的速率进行拉伸。样条破坏的同时得到拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率数据。
(2)纤维力学性能测试
根据标准BS ISO 11566:1996进行纤维单丝强度测定，单丝预先用纸框和502胶水固定，以防止拉伸的时候纤维在夹持处打滑，拉伸速率10mm/min。样条破坏的同时得到拉伸强度和弹性模量数据。
力学性能测试结果如表1所示。
表1
实施例1-6的实验结果可以看出，采用本申请新的权利要求1的方法制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料与作为原料的聚酰亚胺相当，表明本发明的方法既能在聚酰亚胺材料表面包覆二氧化硅颗粒，同时还不会对聚酰亚胺材料的力学性能产生不利影响。
将实施例2与实施例7进行比较可以看出，在280-350℃的温度下进行热处理，能使得聚酰亚胺基体再环化，从而使得聚酰亚胺/二氧化硅复合材料表现出与作为原料的聚酰亚胺基体相当的力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺基体与碱液接触，得到经碱液处理的聚酰亚胺基体；
(2)将含有硅源的分散液置于反应器中，将经碱液处理的聚酰亚胺基体置于所述分散液上方，密闭反应器，将分散液的温度升高至反应温度为100-160℃，并在所述反应温度下保持2-24小时；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺基体进行热处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酰亚胺基体为聚酰亚胺纤维、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺纳米纤维膜和聚酰亚胺毛毡中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述碱液的浓度为0.5-10mol/L，优选为4-7mol/L；
优选地，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液；
优选地，步骤(1)中，所述接触在0-60℃的温度下进行，优选在10-50℃的温度下进行；
优选地，步骤(1)中，所述接触的持续时间为1-20min，优选为2-10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述分散液为二氧化硅溶胶和/或含硅氧烷的水解液；
优选地，所述硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，含硅氧烷的水解液含有硅氧烷、醇、水和催化剂；
所述醇优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
所述催化剂优选为酸或碱，更优选为酸，进一步优选为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和乙酸中的至少一种；
优选地，所述分散液中，硅氧烷、醇和水的摩尔比为1：(1-8)：(1-10)，优选为1：(3-5)：(4-7)；
所述催化剂的用量使得所述分散液的pH值为0-5，优选使得所述分散液的pH值为1-4。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述分散液的体积为反应器总体积的0.05-0.08。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，将所述分散液的温度以1-3℃/min的速度升高至反应温度。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述热处理在200-360℃的温度下进行，优选在280-350℃的温度下进行；
优选地，所述热处理的持续时间为0.5-2h。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合材料，该复合材料含有聚酰亚胺基体以及附着在所述聚酰亚胺基体表面的二氧化硅颗粒。
10.根据权利要求9所述的材料，其中，二氧化硅颗粒的粒径为50-500nm。
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