CN108002513A - 一种活化有机过氧化物降解染料废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活化有机过氧化物降解染料废水的方法，具体步骤如下：在室温条件下，向含有染料化合物的水体中，加入一定量的二价钴盐提供Co²⁺和过氧乙酸(PAA)，调节反应体系初始pH为7，均匀搅拌反应1小时，即可氧化降解染料。本发明无需提供额外的能源，操作简单；采用过氧乙酸为有机氧化剂，可以提供1.96V的氧化电位，利于染料的降解；采用Co²⁺为催化剂，活化PAA产生活性自由基，强化染料化合物的开环降解。采用本发明所提供的方法，可以实现各种染料废水的良好脱色效果。

Description

一种活化有机过氧化物降解染料废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理染料废水的方法，具体涉及一种高级氧化体系氧化降解去除染料的方法，尤其涉及一种采用过渡金属Co²⁺活化有机过氧化物过氧乙酸PAA降解染料废水的方法。

背景技术

作为全球生产染料大国，染料废水日渐成为我国主要工业污染源之一。染料废水水质差异显著，成分复杂，生物毒性大，可生化性差。偶氮染料和三苯甲烷染料是位居染料中的前三大染料，其中的偶氮染料是一类分子结构中含有一个或多个N＝N双键的染料，通常具有抗氧化降解、裂解后易产生致癌芳香胺等特点；三苯甲烷染料以三苯甲烷为母体结构的一类染料，较偶氮染料更难降解，且三苯甲烷具有高毒、高残留及“三致”作用。

目前常用的降解染料废水处理方法主要包括：吸附、混凝、膜分离的物理法，O₃氧化、Fenton氧化、光催化氧化、电化学氧化以及湿式氧化的化学法和好氧生物处理、厌氧生物处理以及厌氧-好氧组合的生物处理方法。在这些处理技术中，以产生高活性的自由基为主的高级氧化技术对难降解、可生化性低、有毒有害的(新型)有机污染物具有很好的降解能力，而备受青睐。

然而，传统的高级氧化法由于自身的缺点限制了其广泛应用，如Fenton法存在适应pH范围小(pH2.5-3.5)、H₂O₂不稳定、含铁污泥量大、矿化率低等缺点；光催化法存在适应范围窄、光催化效率低等问题；臭氧技术虽氧化效率好，但操作较为繁琐，处理费用太高。因此，寻求高效实用的污水处理技术是当前高级氧化技术领域研究的热点。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术中的不足，主要解决如何快速活化PAA产生自由基以及如何采用新技术高效降解染料的问题，从而提供一种新型的有机氧化剂降解去除染料的高级氧化法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种活化有机过氧化物降解染料废水的方法，其包括如下步骤：

在室温条件下，向含有染料化合物的水体中，加入一定量的过渡金属化合物和有机过氧化物，调节系统初始pH为7，均匀搅拌反应一段时间，即可氧化降解废水中的染料。

上述过渡金属化合物为二价钴盐提供Co²⁺作为催化剂，有机过氧化物为过氧乙酸(PAA)；

上述二价钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任一种；

上述染料化合物包括：酸性橙(AO7)、刚果红(CR)、亚甲基蓝(MB)以及结晶紫(CV)，其中，酸性橙属于阴离子型偶氮苯磺胺酸类，亚甲基蓝属于阳离子型吩噻嗪类，刚果红属于阳离子型联苯胺直接偶氮染料类，结晶紫属于阳离子型三苯甲烷类；

上述二价钴盐、PAA以及染料的物质的量之比为(0.04-0.4)∶(1-16)∶1，优选为(0.1-0.3)∶(2-8)∶1，更优选为0.2∶4∶1。

上述二价钴盐浓度为0.002-0.02mM，优选为0.01mM；

上述PAA的浓度为0.05-0.8mM，优选为0.2mM；

上述反应时间为1小时。

所述反应体系为均相体系，过渡金属Co²⁺活化PAA生成活性自由基氧化降解去除染料不需要额外进行超声、紫外辐射以及微波照射。

本发明包括以下有益效果：

1、采用过氧乙酸为有机氧化剂，其消毒氧化能力强、消毒副产物少，O-OH键能(38kcal/mol)小于H₂O₂的O-OH键能(51kcal/mol)，可产生更多的自由基；同时，可以提供1.96V的氧化电位，利于染料的降解。

2、采用过渡态Co²⁺为催化剂，由于Co²⁺是过渡金属离子中活化PMS效率最好的催化剂，同样地少剂量Co²⁺就能高效活化PAA产生活性自由基，强化染料化合物的开环降解。

3、反应条件温和，无需另外能源，操作简单；可以实现各种染料废水的良好脱色效果，对水处理领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例一中Co²⁺活化PAA对酸性橙AO7的降解效果。

图2为实施例二中Co²⁺活化PAA对刚果红CR的降解效果。

图3为实施例三中Co²⁺活化PAA对亚甲基蓝MB的降解效果。

图4为实施例四中Co²⁺活化PAA对结晶紫CV的降解效果。

图5为实施例五中Co²⁺活化不同浓度的PAA对酸性橙AO7的降解效果。

图6为实施例六中不同浓度的Co²⁺活化PAA对酸性橙AO7的降解效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

配制浓度为1g/L的PAA溶液、2mM的氯化钴溶液和5mM的AO7溶液。第一步，准备3个反应瓶(容积100mL，置于搅拌器上)并依次编号为1、2、3；第二步，依次向3个反应瓶中加入一定量的蒸馏水和1mL的AO7溶液(初始浓度为0.05mM)；第三步，依次向1号和3号反应瓶加入0.5mL的Co²⁺溶液(初始浓度为0.01mM)，此时3号反应瓶启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7；第四步，紧接第三步，依次向1号和2号反应瓶加入1.52mL的PAA溶液(初始浓度为0.2mM)启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7。反应体系总体积100mL，室温反应1h，重复实验两次以上。本实施例中，AO7溶液、Co²⁺溶液、PAA溶液的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图1所示，其中，■为Co²⁺活化PAA降解AO7的曲线图；●为单独的PAA降解AO7的曲线图；▲为单独的Co²⁺降解AO7的曲线图。其中去除率＝1-剩余率。由图中结果可知，AO7的去除率分别为：C0²⁺/PAA体系45min内AO7降解了92％、单独的PAA体系45min内AO7降解了12％、单独的Co²⁺体系60min内AO7完全没有降解。

实施例2

配制浓度为1g/L的PAA溶液、2mM的硝酸钴溶液和0.5mM的CR溶液。第一步，准备3个反应瓶(容积100mL，置于搅拌器上)并依次编号为1、2、3；第二步，依次向3个反应瓶中加入一定量的蒸馏水和10mL的CR溶液(初始浓度为0.05mM)；第三步，依次向1号和3号反应瓶加入0.5mL的Co²⁺溶液(初始浓度为0.01mM)，此时3号反应瓶启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7；第四步，紧接第三步，依次向1号和2号反应瓶加入1.52mL的PAA溶液((初始浓度为0.2mM))启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7。反应体系总体积100mL，室温反应1h，重复实验两次以上。本实施例中，AO7溶液、Co²⁺溶液、PAA溶液的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图2所示，其中，■为Co²⁺活化PAA降解CR的曲线图；●为单独的PAA降解CR的曲线图；▲为单独的Co²⁺降解CR的曲线图。其中去除率＝1-剩余率。由图中结果可知，CR的去除率分别为：Co²⁺/PAA体系45min内CR全部降解、单独的PAA体系60min内CR降解了40％、单独的Co²⁺体系60min内CR完全没有降解。

实施例3

配制浓度为1g/L的PAA溶液、2mM的硫酸钴溶液和0.5mM的MB溶液。第一步，准备3个反应瓶(容积100mL，置于搅拌器上)并依次编号为1、2、3；第二步，依次向3个反应瓶中加入一定量的蒸馏水和10mL的MB溶液(初始浓度为0.05mM)；第三步，依次向1号和3号反应瓶加入0.5mL的Co²⁺溶液(初始浓度为0.01mM)，此时3号反应瓶启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7；第四步，紧接第三步，依次向1号和2号反应瓶加入1.52mL的PAA溶液((初始浓度为0.2mM))启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7。反应体系总体积100mL，室温反应1h，重复实验两次以上。本实施例中，AO7溶液、Co²⁺溶液、PAA溶液的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图3所示，其中，■为Co²⁺活化PAA降解MB的曲线图；●为单独的PAA降解MB的曲线图；▲为单独的Co²⁺降解MB的曲线图。其中去除率＝1-剩余率。由图中结果可知，MB的去除率分别为：Co²⁺/PAA体系30min内MB降解了59％、单独的PAA体系60min内MB降解了17％、单独的Co²⁺体系60min内MB降解了4％。

实施例4

配制浓度为1g/L的PAA溶液、2mM的氯化钴溶液和0.5mM的CV溶液。第一步，准备3个反应瓶(容积100mL，置于搅拌器上)并依次编号为1、2、3；第二步，依次向3个反应瓶中加入一定量的蒸馏水和10mL的CV溶液(初始浓度为0.05mM)；第三步，依次向1号和3号反应瓶加入0.5mL的Co²⁺溶液(初始浓度为0.01mM)，此时3号反应瓶启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7；第四步，紧接第三步，依次向1号和2号反应瓶加入1.52mL的PAA溶液((初始浓度为0.2mM))启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7。反应体系总体积100mL，室温反应1h，重复实验两次以上。本实施例中，AO7溶液、Co²⁺溶液、PAA溶液的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图4所示，其中，■为Co²⁺活化PAA降解CV的曲线图；●为单独的PAA降解CV的曲线图；▲为单独的Co²⁺降解CV的曲线图。其中去除率＝1-剩余率。由图中结果可知，CV的去除率分别为：Co²⁺/PAA体系30min内CV降解了67％、单独的PAA体系60min内CV降解了34％、单独的Co²⁺体系60min内CV降解了2％。

实施例5

配制浓度为1g/L的PAA溶液、2mM的氯化钴溶液和5mM的AO7溶液。第一步，准备6个反应瓶(容积100mL，置于搅拌器上)并依次编号为1、2、3、4、5、6；第二步，依次向6个反应瓶中加入一定量的蒸馏水、1mL的AO7溶液(初始浓度为0.05mM)和0.5mL的Co²⁺溶液(初始浓度为0.01mM)，此时1号反应瓶启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7；第三步，紧接第二步，依次向后面5个反应瓶依次加入0.38ml、0.76ml、1.52ml、3.04ml、6.08ml的PAA溶液(初始浓度分别为0.05mM、0.10mM、0.20mM、0.40mM、0.80mM)启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7。反应体系总体积100mL，室温反应1h，重复实验两次以上。本实施例中，AO7溶液、Co²⁺溶液、PAA溶液的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图5所示，其中去除率＝1-剩余率。由图中结果可知，反应1小时后，AO7的去除率分别为：0％、48％、67％、92％、100％、100％。因此，随着PAA浓度的增加，AO7的去除率随之增加，当PAA浓度为0.20mM时，去除率可高达90％以上，再增加PAA的量，虽能达到AO7的完全降解，但成倍的增加了氧化剂PAA的成本。由降解效果和成本两方面分析可得，择选0.40mM为PAA的最佳浓度。

实施例6

配制浓度为1g/L的PAA溶液、2mM的氯化钴溶液和5mM的AO7溶液。第一步，准备6个反应瓶(容积100mL，置于搅拌器上)并依次编号为1、2、3、4、5、6；第二步，依次向6个反应瓶中加入一定量的蒸馏水、1mL的AO7溶液(初始浓度为0.05mM)；第三步，依次向6个反应瓶中分别加入0mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、0.75mL、1mL的Co²⁺溶液(初始浓度分别为0mM、0.002mM、0.005mM、0.010mM、0.015mM、0.020mM)；第四步，紧接第三步，依次向6个反应瓶依次加入1.52ml的PAA溶液(初始浓度为0.20mM)启动反应，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7。反应体系总体积100mL，室温反应1h，重复实验两次以上。本实施例中，AO7溶液、Co²⁺溶液、PAA溶液的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图6所示，其中去除率＝1-剩余率。由图中结果可知，反应1小时后，AO7的去除率分别为：12％、82％、88％、92％、92％、92％。因此，当Co²⁺溶液浓度为0.01mM时，去除率可高达92％，并且进一步增加钴盐浓度时不会提高去除率，可见该浓度下能够实现高效的去除效果。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部改动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims (10)

1.一种活化有机过氧化物降解染料废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：向含有染料化合物的的水体中，加入一定量的过渡金属化合物和有机过氧化物，调节反应液的初始pH在中性范围，搅拌均匀一定时间，即可氧化降解染料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为二价钴盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二价钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧乙酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述染料化合物为酸性橙、刚果红、亚甲基蓝或结晶紫。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应体系中二价钴盐、过氧乙酸以及染料的物质的量之比为(0.04-0.4)∶(1-16)∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应体系中二价钴盐、过氧乙酸以及染料的物质的量之比为0.2∶4∶1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二价钴盐的浓度为0.002-0.02mM。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二价钴盐的浓度为0.01mM。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系的初始pH为7，搅拌反应1小时。