CN107986930A - 采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及三段绝热固定床反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法是采用三段绝热固定床反应器，该三段绝热固定床反应器依次包括进出料换热器、一段混合器、一段反应器、一段废热锅炉、二段混合器、二段反应器、二段废热锅炉、三段混合器、三段反应器、三段废热锅炉、后换热器和压缩式热泵；该工艺方法简单可控，且该工艺方法的转化率高，选择性高，收率高，经济效益更好。

Description

采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及三段绝热固定床 反应系统

技术领域

本发明属于农药生产技术领域，尤其是涉及一种采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及生产设备：三段绝热固定床反应系统。

背景技术

丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，丁二烯是生产合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂（如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂），使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生产1,4-丁二醇（工程塑料），巳二腈（尼龙66单体）、环丁砜、四氢呋喃等等，因而也是重要的基础化工原料。

丁二烯的来源主要有两个，一种是从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏分中得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。从混合碳四中提取丁二烯一般采用萃取精馏的方法，常用萃取剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。另一种是碳四馏分脱氢得到，该方法只在丁烷、丁烯资源丰富的地方采用。

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的C4馏分一般为原料量的8%~10%（质量），其中丁二烯含量高达40%~50%（质量）。经过萃取精馏后，还剩余大量的丁烯和丁烷，为了充分利用这些碳四资源，为丁二烯的生产谋求新工艺，国内外学者花费了大量的精力研究了丁烷、丁烯如何生产丁二烯产品的工艺。

以丁烷为原料，菲利浦和胡德利法是直接脱氢生产丁二烯。菲利浦法分两步进行，在氧化铝负载氧化铬的催化剂上，第一步脱氢生成丁烯，第二步将丁烯脱氢生成丁二烯。胡德利是在浸渍了氧化铬的活性氧化铝催化剂上，绝热条件下使丁烷一步脱氢制成丁二烯。

以丁烯为原料进行脱氢生成丁二烯是美国在40年代末开发的方法。其工艺过程的原理与菲利浦法的第二步反应相似，但是方法做了很多改进。在丁烯原料中加入了大量蒸汽以降低烃分压，这样有利于脱氢反应向右进行。此种方法使用的是氧化铬和稳定的钙-镍磷酸盐，丁二烯选择性较高，但是由于收到反应平衡的影响，蒸汽用量大。此法逐渐被氧化脱氢法所取代。

丁烯氧化脱氢是在原料丁烯中加入了氧，释放出的氢气与氧气反应生成水，由此将氢气从反应混合物中除去，突破无氧时脱氢的热力学限制，转化率比一般脱氢反应高。

巴斯福股份公司在CN 1902149A、CN101084174A等专利中提出了用丁烷生产丁二烯的方法。该方法分两步，第一步将丁烷通过非氧化脱氢催化剂，将丁烷直接脱氢生成丁烯、丁二烯，正丁烷的转化率达到50.5%，丁烯/丁二烯选择性达到98.4%。第二步是在此非氧化脱氢生成气中注入氧气，再经过氧化脱氢催化剂，使其中的丁烯氧化脱氢生成丁二烯，而后再处理生成气。其中1-丁烯的转化率达100%，2-丁烯的转化率达92.7%，丁二烯选择性为95%。第一步使用到的脱氢催化剂优选二氧化锆和二氧化硅的混合物，活性组份优选铂、钾、铈、锡等。第二步使用的催化剂通常是含有铁的Mo-Bi-O金属氧化物体系。专利指出，反应原则上可以在所有类型反应器中以所有方法进行，优选在固定床管式或管束反应器中，或者在板式换热器反应器中。美国埃尔帕索产品公司在US 3904703中提到了一种用于烃类脱氢/氧化的反应器。此反应器先装填一种脱氢催化剂、而后是氧化催化剂，再是吸收剂。根据需要，可以在床层中依照此过程进行合适的装填，或者在不同的反应器中进行此顺序的装填。正丁烯经过四倍的氮气稀释后，通过从上到下装填有15ml铬铝催化剂、10ml钒铋酸催化剂、20ml惰性氧化铝催化剂、15ml铬铝催化剂、10ml钒铋酸催化剂的固定床反应器，正丁烷液相空速0.45h^-1，循环温度为560℃的情况下，100摩尔正丁烷能得到22.83摩尔的丁二烯。这些发明提供了正丁烷制备丁烯和丁二烯的方法。

由于丁烯氧化反应的选择性和转化率都比较高，此法问世后被广泛使用。在美国，70%的厂家采用此法生产丁二烯。中国丁烯制丁二烯装置也均采用此法。

丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的核心是催化剂的研制。韩国SK能源株式会社在CN101674883A、CN101896267A、CN 101678328A和CN 101980992A中提出了铁酸锌催化剂、具有一定pH值的钼酸铋催化剂以及混合型铁酸锰催化剂。并根据钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂对1-丁烯和2-丁烯催化活性的不同，利用双床式连续流动反应器来完成丁烯氧化脱氢制丁二烯的流程。双床连续流动反应器设计为两种填充在固定床反应器中的催化剂不被物理混合。

国内催化剂的研究经过了一个过程，当然，反应器的发展也经过了长时间的摸索。中国科学院兰州化物所在60年代研制了第一代磷-钼-铋催化剂，70年代正式运用到了工业生产上。为了提高丁二烯和收率和减少污染，兰州化物所又开发了新一代的铁系尖晶石催化剂H-198，并和锦州炼油厂共同进行了中试，1983年用于工业生产。80年代末，又开发了新一代催化剂W-201，使丁烯氧化脱氢制丁二烯技术水平又提高了一步。86年燕山石化合成橡胶厂研制了无铬铁系B-02催化剂，90年之后又出现了无铬铁系催化剂B-90。近年的催化剂研究都围绕着铁系催化剂进行改性，使反应的转化率和选择性提高。

丁烯氧化脱氢制丁二烯是一个较强的放热反应。早期采用类似换热器的固定床反应器，管内装催化剂，管间通熔融的盐类作为热载体。采用这种反应器的最大缺点是温度分布不均匀，反应器局部温度过高，造成烃类裂解，催化剂结碳，管子堵塞。

后采用流化床反应器。中国科学院兰州化物所所研制的催化剂基本都是在流化床反应器中完成反应的。CN 1088624C、CN1072110A、CN1013247B中都有提及。流化床反应器内设有多旋导向挡板，反应器内还装有内冷管，反应热由内冷管通入冷却水发生蒸汽带走，借此维持反应的正常温度。

随着B-02催化剂的诞生，华东理工大学、北京石油化工工程公司、燕山石化公司合成橡胶厂联合开发了新型的二段固定床径向反应器，并在齐鲁石化公司橡胶厂实现工业化。由流化床改为固定床后，反应器结构得以简化，操作变得容易，维修工作量也大为减少。此方法堪为经典，现有工业装置基本都沿用此法，有的在此流程上做些改进。

工业装置是两个直径为3000mm的轴向绝热固定床反应器，采用二段流程。一段入口温度由进入前换热器的蒸汽流量来控制，二段入口温度由喷水控制。一段丁烯为气相进料，二段丁烯为液相进料。齐鲁石化公司橡胶厂丁烯氧化脱氢制丁二烯反应部分结果如表1。

表1 齐鲁石化公司橡胶厂丁烯氧化脱氢制丁二烯反应部分结果

张洪林等人在《提高丁烯氧化脱氢技术水平》中指出，装置在运行了一段时间后，二段入口处出现了较严重的结碳现象。这不但降低了催化剂的催化活性，而且增大了物料通过催化剂床层的压差，造成反应物料分布不均，严重影响生产的安全。一段反应器催化剂床层则几乎不存在结碳现象，但是一段原料丁烯蒸发器却堵塞严重，蒸发器出口气相管线内也有大量的块状物。其原因是：（1）一段反应器发生副反应生成的有机酸、醛、酮等，在二段入口处因温度降低（冷凝）发生缩合而碳化；（2）二段液相丁烯夹带的焦油沉积于入口处。提出了将二段丁烯进料由液相改为气相，只对二段丁烯蒸发器进行定期清理，就能有效地减少原料带入二段的焦油量，减轻二段结碳现象。还提出催化剂的再生根据反应器的压差来确定，这样确保结碳不严重就再生，延长催化剂的寿命。另外，又提出了提高进料线速度，这样缩短了生成气的床层停留时间，降低了催化剂的结碳速度。这样的效果是总年直接效益为400多万元。

淄博齐翔腾达化工股份有限公司在CN 101367702 B中提出一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。该方法中一段反应器所用配料水蒸气经段间换热器与一段生成气换热、升温，然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度，进入一段反应器进行反应，一段生成气经段间换热器换热降温后，再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应器入口温度，进入二段反应器进行反应，经过后换热器换热后得到的热水继而经过废热锅炉后获得反应用水蒸气。反应器内装有铁系催化剂，主活性相为铁酸锌，铁酸镁或铁酸钴，次活性相为ɑ-Fe₂O₃。烯氧化脱氢反应的工艺条件为：空速190~500h^-1，反应器入口温度315~400℃，反应器出口温度500~600℃，一段反应配料丁烯：氧气：水的摩尔比为：1：0.5-0.7：14-16，二段反应不加水。

此工艺采用的两段轴向固定床工艺，使总的水比由14~16降为8~10，节约了蒸汽，降低了能耗；并且采用了段间换热器，用一段工艺配料蒸汽与一段反应生成气换热，不用喷水降温，解决了二段反应器结碳问题，使二段反应器催化剂再生周期延长，同时回收了热量，使废热锅炉的蒸汽产量可提高50%；又通过使用新配方催化剂，使丁二烯收率和选择性均提高了2-3个百分点，达到了收率高、选择性高、蒸汽单耗低和热能能够得到合理利用的目的，经济效益和社会效益显著。

因此，现在急需开发一种收率高、选择性高、转化率高的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是是针对现有技术中存在的不足，提供一种收益高、选择性高和转化率高的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，并且针对该方法设计了一套三段绝热固定床反应器系统。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的三段绝热固定床反应系统，其特征在于，包括通过管道依次连接的进出料换热器、一段混合器、一段反应器、一段废热锅炉、二段混合器、二段反应器、二段废热锅炉、三段混合器、三段反应器；包括依次连接的三段废热锅炉和后换热器；所述三段反应器通过进出料换热器换热后与三段废热锅炉进口连接。

本发明涉及的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法为：采用上述三段绝热固定床反应系统，具体步骤为：

（1）按摩尔比为 1：10~15配置丁烯原料和水蒸汽原料，根据丁烯原料按照摩尔比为1:0.2~0.5配置分别进入一段混合器、二段混合器和三段混合器中的三股含氧气体；

（2）将丁烯原料与水蒸汽原料供入进出料换热器，加热到450~550℃后供入一段混合器与含氧气体混合形成反应混合物料；将反应混合物料供入一段反应器进行催化反应，控制反应混合物料的入口温度至315~400℃，反应混合物料供入一段反应器后沿轴线方向上进下出然后进入一段废热锅炉换热形成一段中压出口物料；所述一段中压出口物料的出口温度为420~500℃；

（2）将一段中压出口物料供入二段混合器与第二股含氧气体混合，后依次供入二段反应器催化反应、二段废热锅炉换热形成二段中压出口物料；控制供入二段反应器的入口温度为315~400℃，二段中压出口物料的出口温度为420~500℃；

（3）将二段中压出口物料供入三段混合器与第三股含氧气体混合，后依次供入三段反应器催化反应、进出料换热器换热以及三段废热锅炉换热形成三段中压出口物料；控制进入三段反应器的入口温度为315~400℃，三段中压出口物料的出口温度为420~500℃；

（4）将所述三段中压出口物料进入后换热器形成生成气进入后续工艺。

作为本发明的优选实施例：所述步骤（1）中的所述水蒸汽为低压水蒸汽。

作为本发明进一步的改进在于：设置压缩式热泵，其与后换热器相连，并通过采集后换热器中多余水蒸汽形成低压水蒸作为水蒸汽原料供应。循环利用水资源和反应热能，节能、绿色环保。

作为本发明进一步的说明，所述丁烯原料含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的一种或多种混合，其有效成分的含量不小于90%。

为了进一步提高反应的转化效率，从而可以提高该制备工艺的经济效益，本发明进一步的改进在于：反应催化剂选择铁系催化剂，组成成分包括铁，锌，镁，钴成分；所述主要组成成分的摩尔比例为：Fe ：Zn ：Mg：Co=10 ：2~4 ：3~5~1~3。

为了进一步提高反应的转化效率，并更好的控制进入反应器的进口温度，所述含氧气体为含氧量高于空气的气体或纯氧气。

本发明进一步的改进在于，所述含氧气体的成分为氮气、氧气和水蒸汽三者混合的混合气体。

作为本发明进一步的说明，所述步骤（4）中的后续反应系统为生成气冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。

为了提高反应的转化率，降低由于气体体积增加，线速度增加，使反应停留时间减小的影响，所述进入一段反应器、二段反应器、三段反应器的混合物料的进口温度逐步增加。

作为本发明的进一步改进：所述一段反应器、二段反应器和三段反应器为直径相同的轴向反应器，这样随着气体体积增加，物料的线速度增加，物料的冲刷作用会进一步降低结碳率。

本发明采用上述技术方案，将丁烯原料与水蒸汽作为原料一次性配足进料量，这样可以使得在二段反应器和三段反应器中不再需要补充丁烯原料和水蒸汽，成功地避免了液相丁烯将焦油带进反应器的危险；正常生产时，一段反应器的进口物料温度是由生成气加热控制的；由于工艺采用的是绝热固定床反应器，丁烯氧化脱氢反应为放热反应，所以床层温度会升高，反应器出口温度为420℃~500℃。生成气出口温度较高，如果不经过换热，直接进入第二段反应器，二段反应器出口温度势必很高，所以，为了控制二段反应器出口温度，在一段出口和二段进口之间加了一段废热锅炉；由于反应器出口温度较高，所以利用废热锅炉产中压蒸汽，蒸汽并入中压蒸汽管网，不作为反应系统的添加蒸汽；回收热量后，再经过二段混合器与含氧气体混合，保证二段反应器进料温度后，进入二段反应器；二段出口气体经过二段废热锅炉回收热量后，与含氧气体在三段混合器进行混合，进入三段反应器；三段反应器的出口温度较高，将原料丁烯与水蒸气混合物通过进出料换热器预热后，再经过三段废热锅炉产中压蒸汽回收热量，而后再进入后换热器/压缩式热泵系统，而后生成气进入后续处理系统；这里的后换热器/压缩式热泵系统产生的是低压蒸汽，此蒸汽并入低压蒸汽系统，进入反应体系，从而可以节约原料降低成本；此系统产生的低压蒸汽能够满足反应系统的蒸汽供给，使反应系统的蒸汽消耗为0；该技术方案中在二段反应器和三段反应器没有用脱氧水进行进口温度的控制，这样成功地避免了因为水的加入会使得二段反应器和三段反应器的进口温度会分配不均匀而对催化剂造成的损伤。本发明中反应床层中的温度都比较低，但是在氧烯比小，丁烯大量的情况下，反应转化率很高；同时生成的水和本身的水会使得温度增加缓慢，温度的缓和避免了高温裂解所形成的结碳，所以减小了丁烯和丁二烯的损失，提高了丁烯的利用率，提高了丁二烯的收率。此外虽然二段反应器和三段反应器中丁二烯含量的增加会带来结碳的几率的增加，但是丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应由于生成了一氧化碳和二氧化碳，再加上中间会有空气补充，所以整个过程是体积增大的反应，由于反应器的直径一样，这样增加了物料的线速度，物料的冲刷作用会进一步降低结碳率，故使得结碳的几率进一步降低。

本发明与现有技术相比，工艺方法简单可控，节能、环保，且该工艺方法的转化率高，选择性高，收率高，经济效益更好。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的解释，但不对本发明具有限定作用。

实施例：该采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法是采用三段绝热固定床反应器，该三段绝热固定床反应器依次包括进出料换热器、一段混合器、一段反应器、一段废热锅炉、二段混合器、二段反应器、二段废热锅炉、三段混合器、三段反应器、三段废热锅炉、后换热器和压缩式热泵。

该采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法包括以下步骤：

（1）将含氧气体分别分为三股，分别放在所述一段混合器、二段混合器和三段混合器中；三个轴向反应器中装填等量的铁系尖晶石催化剂；丁烯原料与水蒸汽按一定比例配料混合后，总的丁烯：氧气：水=1：0.65：12；丁烯原料的气相空速为300h^-1，进入所述进出料换热器，开启加热炉，将所述水蒸汽加热，当加热炉温度升到450~550℃时，将所述水蒸汽和所述丁烯原料进入一段混合器，所述水蒸汽则与所述丁烯原料混合，再与所述含氧气体混合，形成反应混合物料；然后将反应混合物料进入一段反应器，当反应混合物料达到反应入口温度后，则沿轴线方向上进下出，而后进入一段废热锅炉，最终形成一段中压出口物料；所述一段绝热固定床反应器入口丁烯原料、含氧气体和水蒸汽的摩尔比为1：0.22：12；所述一段反应器入口温度为315℃，出口温度为422.8℃；

（2）将所述步骤（1）中的所述一段中压出口物料，进入二段混合器中，所述二段中压出口物料与所述含氧气体混合，而后依次进入二段反应器、二段废热锅炉，最终形成二段中压出口物料；所述二段反应器中丁烯：氧气：水的摩尔比为1：0.3：17，所述二段反应器入口温度为325℃，出口温度为425.5℃；

（3）将所述步骤（2）中的所述二段中压出口物料，进入三段混合器中，所述三段中压出口物料与所述含氧气体混合，而后进入三段反应器，再将其进入进出料换热器以及三段废热锅炉，最终形成三段中压出口物料；所述三段反应器中丁烯：氧气：水的摩尔比为1：0.48：26，所述二段反应器入口温度为340℃，出口温度为420℃；

（4）将所述步骤（3）中的所述三段中压出口物料，进入后换热器，形成生成气，则进入后续反应系统；剩余的水蒸汽则进入压缩式热泵，形成低压水蒸汽。

其中：所述后续反应系统为生成气的冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。

所述丁烯原料为含有1-丁烯和顺-2-丁烯的混合原料，其含丁烯有效成分的含量为94%。

所述含氧气体为氮气、氧气和水蒸汽三者混合的混合气体，其中含氧量为30%。

反应结果见表2。

表2 丁烯氧化脱氢三段反应器反应结果表

利用传统的二段固定床反应工艺，相同的催化剂，相同装填量，在一段反应器入口温度为315℃，总水稀比和氧稀比相同的情况下，丁烯转化率只有70%，选择性为90.1%，收率为63.01%。

Claims (11)

1.一种采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的三段绝热固定床反应系统，其特征在于，包括通过管道依次连接的进出料换热器、一段混合器、一段反应器、一段废热锅炉、二段混合器、二段反应器、二段废热锅炉、三段混合器、三段反应器；包括依次连接的三段废热锅炉和后换热器；所述三段反应器通过进出料换热器换热后与三段废热锅炉进口连接。

2.一种采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，采用权利要求1所述的三段绝热固定床反应系统，具体步骤为：

（1）按摩尔比为 1：10~15配置丁烯原料和水蒸汽原料，根据丁烯原料按照摩尔比为1:0.2~0.5配置分别进入一段混合器、二段混合器和三段混合器中的三股含氧气体；

（2）将丁烯原料与水蒸汽原料供入进出料换热器，加热到450~550℃后供入一段混合器与含氧气体混合形成反应混合物料；将反应混合物料供入一段反应器进行催化反应，控制反应混合物料的入口温度至315~400℃，反应混合物料供入一段反应器后沿轴线方向上进下出然后进入一段废热锅炉换热形成一段中压出口物料；所述一段中压出口物料的出口温度为420~500℃；

（2）将一段中压出口物料供入二段混合器与第二股含氧气体混合，后依次供入二段反应器催化反应、二段废热锅炉换热形成二段中压出口物料；控制供入二段反应器的入口温度为315~400℃，二段中压出口物料的出口温度为420~500℃；

（3）将二段中压出口物料供入三段混合器与第三股含氧气体混合，后依次供入三段反应器催化反应、进出料换热器换热以及三段废热锅炉换热形成三段中压出口物料；控制进入三段反应器的入口温度为315~400℃，三段中压出口物料的出口温度为420~500℃；

（4）将所述三段中压出口物料进入后换热器形成生成气进入后续工艺。

3.如权利要求2所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水蒸汽为低压水蒸汽。

4.如权利要求2所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，设置压缩式热泵，其与后换热器相连，并通过采集后换热器中多余水蒸汽形成低压水蒸作为水蒸汽原料供应。

5.如权利要求2所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，所述进入一段反应器、二段反应器、三段反应器的混合物料的进口温度逐步增加。

6.如权利要求2任一项所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，所述丁烯原料含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的一种或多种混合，其有效成分的含量不小于90%。

7.如权利要求2所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，一段反应器、二段反应器、三段反应器中催化反应所用的催化剂为铁系催化剂，所述铁系催化剂组成成分包括铁，锌，镁，钴成分；所述Fe ：Zn ：Mg：Co摩尔比为10 ：2~4 ：3~5：1~3。

8.如权利要求2所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，所述含氧气体为含氧量高于空气的气体或纯氧气。

9.如权利要求8所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，所述含氧气体的成分为氮气、氧气和水蒸汽三者混合的混合气体。

10.如权利要求2所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁 二烯的工艺方法，其特征在于，所述后续工序为生成气的冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏。

11.如权利要求2所述的采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法，其特征在于，所述一段反应器、二段反应器和三段反应器为同直径的轴向反应器。