CN101830769B - 一种将甲醇转化为丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将甲醇转化为丙烯的方法，包括：将甲醇通入甲醇反应区反应得到甲醇、二甲醚和水的混合物；将混合物分成若干股反应物流，第一股反应物流送入第一反应区反应得到产物流，产物流与其它任意一股反应物流混合后送入第一反应区反应，直至产物流与最后一股反应物流混合后送入第一反应区反应得到一次反应产物流，经分离得到丙烯、丙烷、C1-C2烃、C4烃、C5-C6烃及C7+烃；C1-C2烃和C4烃循环至第一反应区继续反应；C5-C6烃和部分C7以上烃送入第二反应区反应得到二次反应产物流，经分离得到丙烯。该方法适合甲醇制丙烯这类强放热、温度敏感性反应，具有目标选择性高，反应连续稳定，效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯的制备方法，尤其涉及一种将甲醇转化为丙烯的方法。
背景技术
丙烯是现代化学工业所必需的一种基础化工原料，随着工业经济的不断发展，未来需求量将不断增长，传统的丙烯工业生产基本都以石油基物质为原料，如石油的蒸汽裂化等，而石油作为一种不可再生资源，经过多年的过度开采消耗，从长远来看面临着即将枯竭的危机，从短期来看又同时受地理、经济、政治等因素的影响价格波动剧烈，因此本领域一直寻求一种可以替代石油为原料生产丙烯的方法。
甲醇制丙烯技术是一种非石油资源丙烯生产工艺，具有重大的应用前景。目前世界上比较成熟的主要有UOP公司的流化床甲醇制烯烃(MTO)技术和德国Lurgi公司的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术。前者主要制备乙烯和丙烯，而后者主要制备丙烯。
流化床技术主要采用SAPO-34催化剂，该技术对低碳烯烃有很高的选择性，但是丙烯单选择性不高，需采用产物二次反应的方式，提高丙烯选择性，因此工艺投资相对较大。除了UOP公司，国内还有中科院大连化学物理研究所、清华大学从事流化床工艺的开发。
固定床技术专利商主要是德国Lurgi公司，该技术丙烯单选择性较高。欧洲专利EP0448000B1和中国专利CN1431982A中公开了德国Lurgi公司固定床甲醇制丙烯的工艺和所使用的催化剂，根据专利所公开的内容及Lurgi公司所披露的资料，其工艺方法具有较高的丙烯收率，同时副产少量乙烯、LPG(液化石油气)和汽油等。由于固定床中催化剂需原位再生，因此Lurgi公司在其商业化示范装置中通过设置多个固定床反应器进行切换以解决上述问题，但同时造成了系统设备要求高、操作复杂的问题。
ZSM-5是一种具有中孔性质的分子筛催化剂，具有中等的积碳速率。移动床技术是一种连续反应再生技术，尤其适用于具有中等积碳速度的催化剂。它既可以像循环流化床一样连续反应再生，同时又不需要很高的耐磨性要求。
公开号为CN1803738A的中国专利申请和公开号为CN101023048A的中国专利申请中公开了一种移动床甲醇制丙烯技术，通过控制一定的催化剂循环速度和特定的处理方法，提高丙烯的选择性。然而移动床反应器本身的撤热能力较弱，而甲醇制丙烯反应是强放热过程，如果反应器内热量不及时移除，不仅导致反应温度迅速提高，丙烯选择性下降，严重时将导致反应器飞温，造成安全事故。而上述两个专利申请中并未提及如何解决移动床中的撤热问题。
因此，设计开发具有强撤热能力的移动床反应器及将甲醇转化为丙烯的方法，对于提高丙烯选择性和反应稳定性具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种将甲醇转化为丙烯的方法，主要解决了目前甲醇制丙烯移动床反应器内强放热反应的撤热、生产不连续及丙烯选择性较低的问题。
一种将甲醇转化为丙烯的方法，包括以下步骤：
(1)将甲醇通入甲醇反应区与催化剂接触反应，反应得到甲醇、二甲醚和水的混合物；
(2)将上述甲醇、二甲醚和水的混合物分成若干股反应物流，第一股反应物流送入第一反应区，与催化剂接触反应，得到产物流，产物流与其它任意一股反应物流混合后送入第一反应区，与催化剂接触反应，直至产物流与最后一股反应物流混合后送入第一反应区，与催化剂接触反应，得到富含丙烯的一次反应产物流；
(3)将上述一次反应产物流送入分离区，经脱水及脱氧化物后，分别得到丙烯、丙烷、C1-C2的烃、C4的烃、C5-C6的烃以及C7以上烃的重组分；
(4)将C1-C2的烃和C4的烃循环至第一反应区继续反应；
(5)将C5-C6的烃和部分C7以上烃的重组分送入第二反应区，与催化剂接触反应，得到含丙烯的二次反应产物流；
所述的部分C7以上烃的重组分的质量是C7以上烃的重组分总质量的30％以下，剩余的C7以上烃的重组分作为副产物；
(6)将上述二次反应产物流送入分离区，分别得到丙烯、丙烷、C1-C2的烃、C4的烃、C5-C6的烃以及C7以上烃的重组分；
(7)所述的催化剂积炭后从第二反应区排出，进入再生区再生后循环至甲醇反应区。当催化剂积碳失活至一定程度，甲醇会穿透催化剂床层，此时需要将催化剂送入再生区再生，以维持最优的反应活性和选择性。
所述的甲醇反应区、第一反应区和第二反应区优选由若干个串联连接的竖立移动床反应器组成，使各移动床反应器的底端与其下一个移动床反应器的顶端连接(例如，可通过管线连接)。这种设置能够保证催化剂依靠自身重力自上而下移动，并从上到下依次通过各个移动床反应器，使原料甲醇与催化剂形成错流；同时还能降低能耗。
所述的甲醇反应区为至少一个移动床反应器。
所述的第一反应区为至少两个串联连接的竖立移动床反应器，所述的反应物流的股数与第一反应区移动床反应器的个数相同。
所述的第二反应区为至少一个移动床反应器。
本发明可根据产能的大小调整各反应区移动床反应器的数量。
所述的甲醇反应区、第一反应区和第二反应区中移动床反应器的总个数优选为4个-8个，以节约成本。
所述的甲醇反应区、第一反应区和第二反应区均设有换热装置。所述的换热装置位于移动床反应器内和/或各移动床反应器之间。在移动床反应器内设置换热装置，可以移去反应过程中产生的反应热。在各移动床反应器之间设置换热装置，便于更好的控制每步反应的反应温度。具体设置时可将换热装置置于移动床反应器壁与催化剂床层之间和/或催化剂床层与催化剂床层之间。
所述的第一反应区中设有激冷装置，从激冷装置流出的激冷液与任意一股反应物流混合。
当放热量过大时，移动床反应器内和各移动床反应器间的换热装置仍旧无法移去反应热，此时在移动床反应器间增设激冷装置可以有效的移去多余的反应热，用于迅速的将产物流的温度降低到下个移动床反应器的入口温度。激冷装置中的激冷液可以采用甲醇或者水或者甲醇与水的混合物。
所述的激冷液选自甲醇或水或两者的混合物，当采用甲醇或甲醇与水的混合物时可以同时提高原料处理量。
所述的催化剂可以选用甲醇制备丙烯常用的催化剂，优选ZSM-5分子筛催化剂。
甲醇制丙烯反应首先由原料甲醇在催化剂上脱水生成二甲醚、甲醇和水的混合物，随后甲醇和二甲醚在催化剂上继续反应生成含丙烯的烃类化合物，两步反应均为放热反应，为了降低单个移动床反应器的热负荷，本发明将上述两步反应放在不同的反应区内进行，即分别在甲醇反应区和第一反应区进行。
甲醇脱水反应一般在250℃-300℃进行，而进一步生成含丙烯的烃类物质则需要450℃-500℃的温度。因此，所述的甲醇反应区的入口温度为250℃-300℃，且甲醇反应区内每个移动床反应器的入口温度均保持相同；所述的第一反应区的入口温度为450℃-500℃，且第一反应区内每个移动床反应器的入口温度均保持相同。
所述的第二反应区的入口温度优选比第一反应区的入口温度高15℃-30℃，第二反应内每个移动床反应器的入口温度均保持相同。
由于甲醇、二甲醚和水混合物进一步转变为含丙烯的烃类物质是强放热反应，因此第一反应区内优选将反应分为多个进行，既可以分散反应热，同时通过在移动床反应器上加设换热装置和激冷装置，可以将温升控制在较低的范围内，提高丙烯选择性。原则上，移动床反应器个数越多，温度控制越好，但是会导致设备投资增加，操作更加复杂，因此第一反应区一般优选为3个-5个移动床反应器。
甲醇、二甲醚通过一次反应后得到富含丙烯的产物流，副产物包括丙烷、C1-C2烃、C4烃、C5-C6烃以及C7以上烃的重组分，经济价值低的副产物(如C5-C6烃以及C7以上烃的重组分)可以通过二次反应进一步转化为丙烯。由于第二反应区内催化剂部分积碳，活性降低，为了补偿活性，同时满足烃类裂解反应的需求，第二反应区的反应温度略高于第一反应区。由于本发明所述的反应属于温度敏感类反应，反应温度对丙烯选择性影响较大，所以第一反应区内各个反应器保持相同的温度、第二反应区内各个反应器也保持相同的温度，以获得最高的丙烯选择性。
本发明具有如下优点：
(1)本发明将反应分为多个进行，多股原料分别进样，降低单个反应器的放热量；
(2)本发明通过在反应器器内和/或器件增设换热装置，迅速移走反应热量；
(3)本发明在放热量最大的第一反应区增设激冷装置，加强撤热能力，同时提高原料处理量。
(4)本发明采用第二反应区回炼部分产物，提高丙烯选择性。
(5)本发明采用多反应区重叠布置，催化剂连续流动再生，实现反应长期的连续进行。
(6)本发明方法，可以较好地解决现有移动床反应器中反应热量的撤热问题，使得甲醇、二甲醚转化为丙烯的反应在稳定的温度区间进行，具有高丙烯选择性和反应稳定性。同时通过上下连续式的反应器布置和连续反应再生，实现了催化剂和产物流的连续性，使生产过程能连续进行，效率较高。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图；
图2是本发明方法采用的一种反应器的工艺流程示意图；
原料和产物流用虚线表示，催化剂流用实线表示，为了简化说明，加热器、部分换热器、分离区、再生区、管线、阀门等部件在图中省略。
具体实施方式
如图1、图2所示，以甲醇反应区采用一个移动床反应器，第一反应区采用三个移动床反应器，第二反应区采用一个移动床反应器为例，进行具体说明。
原料甲醇经换热器换热至甲醇反应区入口温度(根据实际情况选择250℃-300℃中的一个恒定值)，随后进入甲醇移动床反应器D1，通过中心管1进入环形的催化剂床层2，与催化剂接触后，生成比甲醇反应区入口温度较高温度的甲醇、二甲醚和水的混合物，该混合物从甲醇移动床反应器D1的出口4流出，同时甲醇移动床反应器D1壁面设置的换热列管3对该混合物进行一次换热，将该混合物(即甲醇移动床反应器D1内的反应产物)换热至300℃-400℃。
从甲醇移动床反应器D1出来的反应产物首先与来自公用工程的水蒸气混合(图中未标出)，随后用加热炉(图中未标出)加热至第一反应区入口温度(根据实际情况选择450℃-500℃中的一个恒定值)，并按照一定的比例(根据实际情况而定，本实施例选择重量比1∶1.4∶1.8)分为反应物流a、反应物流b和反应物流c三股反应物流(可根据实际情况分为若干股)，分别送入第一反应区内的移动床反应器D2、移动床反应器D3、移动床反应器D4三个移动床反应器(移动床反应器的数量与反应物流的股数相同)。
反应物流a通过移动床反应器D2，经环形催化剂床层催化反应后，从移动床反应器D2的出口5流出，同时放出的大量热量部分通过移动床反应器D2壁面的换热列管移走；从移动床反应器D2的出口5出来的反应产物流与来自甲醇移动床反应器D1的反应物流b以及冷激液12混合后的混合物流6，在换热器R1中进一步冷却至第一反应区入口温度，随后进入移动床反应器D3，经环形催化剂床层催化反应后，从反应器D3的出口7流出，同时放出的大量热量部分通过反应器D3壁面的换热列管移走。
来自移动床反应器D3的出口7的反应物流与来自甲醇移动床反应器D1的反应物流c及冷激液13混合后的混合物流8，在换热器R2中进一步冷却至第一反应区入口温度，随后进入移动床反应器D4，经环形催化剂床层继续催化反应后，从移动床反应器D4的出口流出，同时放出的大量热量部分通过移动床反应器D4壁面的换热列管移走。
其中，移动床反应器D2、移动床反应器D3、移动床反应器D4的入口温度均保持相同。
最后，将从移动床反应器D4出来的富含丙烯的反应产物流14送入分离区(图中未标出)进行分离，得到丙烯以及不含丙烯的副产物，副产物主要包括C1-C2的烃、丙烷、C4的烃、C5-C6的烃以及C7以上烃的重组分(即C7+烃，指碳原子数≥7的烃类化合物)。分离后的C1-C2的烃和C4的烃经换热器(图中未标出)换热后，进一步用加热炉(图中未标出)加热至第一反应区入口温度，随后与来自甲醇反应区的产物流4混合，进入第一反应区。分离后的副产物C5-C6的烃以及占C7以上烃的重组分总质量的30％以下量的C7以上烃的重组分经换热器(图中未标出)换热后，进一步用加热炉(图中未标出)加热至第二反应区入口温度(比第一反应区温度高15℃-30℃)，随后送入第二反应区的移动床反应器D5，经环形催化剂床层催化进行二次反应后，反应生成的产物流16从移动床反应器D5的出口流出，同时放出的大量热量部分通过移动床反应器D5壁面的换热列管移走。
移动床反应器D5中反应生成的产物流16送入分离区分离，得到丙烯。
来自再生区的再生催化剂同补加的新鲜催化剂一起首先通过加料设备(图中未标出)送入甲醇反应区的甲醇移动床反应器D1，通过重力缓缓下移，从甲醇移动床反应器D1出来的催化剂依靠重力分别经催化剂管9、催化剂管10、催化剂管11，依次通过第一反应区的移动床反应器D2、移动床反应器D3、移动床反应器D4，随后来自第一反应区的移动床反应器D4的催化剂同样依靠重力通过催化剂管送入第二反应区的移动床反应器D5。从移动床反应器D5出来的催化剂已经积碳失活，送入催化剂收集料斗17，随后将积碳催化剂18送入再生区再生。
再生区的再生器采用连续的移动床反应器或流化床反应器，从而实现催化剂的连续反应再生。
实施例1
本实施例所采用的催化剂为颗粒为1.6mm-2mm的ZSM-5分子筛球形催化剂，所采用的原料为甲醇。
甲醇反应区采用一个移动床反应器，入口温度为250℃，常压操作。
第一反应区采用三个移动床反应器，各入口温度为500℃，常压操作，甲醇、二甲醚和水的混合物按重量比1∶1.4∶1.8分成三股反应物流；冷激液采用甲醇。
第二反应区采用一个移动床反应器，入口温度为525℃，常压操作。
从催化剂床层底部移出的积碳催化剂积碳量小于2％，将其送入再生器再生，再生后的催化剂积碳量低于0.5％(积碳量＝单位重量催化剂上沉积的积碳质量)。
其它操作同上述实施方式。
表1列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨甲醇每年的处理量获得。从表1中可知，甲醇进料量为208333kg/h，所生成的丙烯量为66573kg/h，甲醇转化率大于99％。
表1物料平衡
| 物料 | 物料流量 |
| 甲醇 | 208333kg/h |
| 丙烯 | 66573kg/h |
| LPG | 5887kg/h |
| 汽油 | 16725kg/h |
| 水(包括微量含氧化合物) | 117485kg/h |
| 燃料气# | 1581kg/h |
| 焦炭等* | 82kg/h |
表1中，#表示包括少量乙烯，*表示包括物料循环中的损失；其中LPG为C3-C4的烃类，主要为烷烃，包括少量烯烃；汽油主要是C7以上重组分，水为甲醇脱水的产物包括未反应掉的微量甲醇及生成的二甲醚、醛类等微量含氧化合物，燃料气主要是少量C1-C2烃类组分，焦炭为催化剂上的碳沉积，下同。
将各产物换算成除水以后的干基百分含量，列出了相对于原料甲醇的产物分布，如表2所示。
表2产物分布
| 产物 | 干基百分率 |
| 丙烯 | 73.28％ |
| LPG | 6.48％ |
| 汽油 | 18.41％ |
| 燃料气 | 1.74％ |
| 焦炭 | 0.09％ |
实施例2
本实施例所采用的催化剂为颗粒为1.6mm-2mm的ZSM-5分子筛球形催化剂，所采用的原料为甲醇。
甲醇反应区采用两个移动床反应器，各入口温度为280℃，常压操作。
第一反应区采用四个移动床反应器，各入口温度为450℃，常压操作，甲醇、二甲醚和水的混合物按重量比1∶1.4∶1.8∶1.2分成四股反应物流；冷激液采用甲醇与水的混合物。
第二反应区采用一个移动床反应器，入口温度为465℃，常压操作。
从催化剂床层底部移出的积碳催化剂积碳量小于2％，将其送入再生器再生，再生后的催化剂积碳量低于0.5％(积碳量＝单位重量催化剂上沉积的积碳质量)。
其它操作同实施例1。
表3列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨甲醇每年的处理量获得。从表3中可知，甲醇进料量为208333kg/h，所生成的丙烯量为66711kg/h，甲醇转化率大于99％。
表3物料平衡
| 物料 | 物料流率 |
| 甲醇 | 208333kg/h |
| 丙烯 | 66711kg/h |
| LPG | 6620kg/h |
| 汽油 | 16205kg/h |
| 水(包括微量含氧化合物) | 117396kg/h |
| 燃料气# | 1319kg/h |
| 焦炭等* | 82kg/h |
表3中，#表示包括少量乙烯，*表示包括物料循环中的损失。
将各产物换算成除水以后的干基百分含量，列出了相对于原料甲醇的产物分布，如表4所示。
表4产物分布
| 产物 | 干基百分率 |
| 丙烯 | 73.36％ |
| LPG | 7.28％ |
| 汽油 | 17.82％ |
| 燃料气 | 1.45％ |
| 焦炭 | 0.09％ |
实施例3
本实施例所采用的催化剂为颗粒为2mm-3mm的ZSM-5分子筛球形催化剂，所采用的原料为甲醇。
甲醇反应区采用一个移动床反应器，各入口温度为300℃，常压操作。
第一反应区采用三个移动床反应器，各入口温度为450℃，常压操作，甲醇、二甲醚和水的混合物按重量比1∶1.4∶1.8分成三股反应物流；冷激液采用甲醇与水的混合物。
第二反应区采用一个移动床反应器，入口温度为480℃，常压操作。
从催化剂床层底部移出的积碳催化剂积碳量小于2％，将其送入再生器再生，再生后的催化剂积碳量低于0.5％(积碳量＝单位重量催化剂上沉积的积碳质量)。
其它操作同实施例1。
表5列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨甲醇每年的处理量获得。从表5中可知，甲醇进料量为208333kg/h，所生成的丙烯量为67329kg/h，甲醇转化率大于99％。
表5物料平衡
| 物料 | 物料流率 |
| 甲醇 | 208333kg/hr |
| 丙烯 | 67329kg/hr |
| LPG | 7697kg/hr |
| 汽油 | 14195kg/hr |
| 水(包括微量含氧化合物) | 117459kg/hr |
| 燃料气# | 1454kg/hr |
| 焦炭等* | 200kg/hr |
表5中，#表示包括少量乙烯，*表示包括物料循环中的损失。
将各产物换算成除水以后的干基百分含量，列出了相对于原料甲醇的产物分布，如表6所示。
表6产物分布
| 产物 | 干基百分率 |
| 丙烯 | 74.09％ |
| LPG | 8.47％ |
| 汽油 | 15.62％ |
| 燃料气 | 1.60％ |
| 焦炭 | 0.22％ |
从上述三个实施例看出，按照本发明公开的方法和反应器技术，能取得较好的温度控制，从而使得丙烯选择性保持较高的水平。此外，在本发明公开的范围内进行操作，产物的选择性变化幅度较小。
Claims (5)
1.一种将甲醇转化为丙烯的方法，包括以下步骤：
(1)将甲醇通入甲醇反应区与催化剂接触反应，反应得到甲醇、二甲醚和水的混合物；
(2)将上述甲醇、二甲醚和水的混合物分成若干股反应物流，第一股反应物流送入第一反应区，与催化剂接触反应，得到产物流，产物流与其它任意一股反应物流混合后送入第一反应区，与催化剂接触反应，直至产物流与最后一股反应物流混合后送入第一反应区，与催化剂接触反应，得到富含丙烯的一次反应产物流；
(3)将上述一次反应产物流送入分离区，经脱水及脱氧化物后，分别得到丙烯、丙烷、C1-C2的烃、C4的烃、C5-C6的烃以及C7以上烃的重组分；
(4)将C1-C2的烃和C4的烃循环至第一反应区继续反应；
(5)将C5-C6的烃和部分C7以上烃的重组分送入第二反应区，与催化剂接触反应，得到含丙烯的二次反应产物流；
所述的部分C7以上烃的重组分的质量是C7以上烃的重组分总质量的30％以下；
(6)将上述二次反应产物流送入分离区，分别得到丙烯、丙烷、C1-C2的烃、C4的烃、C5-C6的烃以及C7以上烃的重组分；
(7)所述的催化剂积炭后从第二反应区排出，进入再生区再生后循环至甲醇反应区；
所述的甲醇反应区、第一反应区和第二反应区由若干个串联连接的竖立移动床反应器组成；
其中，所述的甲醇反应区为至少一个移动床反应器；
所述的第一反应区为至少两个串联连接的竖立移动床反应器，所述的反应物流的股数与第一反应区移动床反应器的个数相同；
所述的第二反应区为至少一个移动床反应器；
所述的甲醇反应区、第一反应区和第二反应区中移动床反应器的总个数为4个-8个。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醇反应区、第一反应区和第二反应区均设有换热装置；
所述的换热装置位于移动床反应器内和/或各移动床反应器之间；
所述的第一反应区中设有激冷装置，从激冷装置流出的激冷液与任意一股反应物流混合；
所述的激冷液选自甲醇或水或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醇反应区的入口温度为250℃-300℃，且甲醇反应区内每一个移动床反应器的入口温度均保持相同。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的入口温度为450℃-500℃，且第一反应区内每一个移动床反应器的入口温度均保持相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第二反应区的入口温度比第一反应区的入口温度高15℃-30℃，且第二反应区内每一个移动床反应器的入口温度均保持相同。
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