CN107986235A - 一种钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，该方法包括以下步骤：(1)将钠钾混合氯盐与硫酸混合，进料至曼海姆炉中进行反应，得到硫酸盐和HCl气体；用酸溶液浸取锂云母提锂废渣，然后固液分离，得到沉矾剂和浸取废渣；(2)将步骤(1)中得到的硫酸盐和沉矾剂混合，使硫酸盐溶解得到混合溶液，然后将混合溶液蒸发浓缩至钠盐饱和浓度，再冷却结晶并进行固液分离，所得固体为钾矾，滤液为钠矾溶液。本发明的方法工艺简单，成本低廉，易于工艺化生产，钠钾混合氯盐的高效分离真正意义上实现了锂云母的综合利用效率的提高。本发明中钠、钾混合盐分离率可高达97.25％以上，得到的钾明矾纯度高达99.75％。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法。
背景技术
江西宜春锂云母矿中含有Li、Na、K、Rb、Cs、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中Li2O含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％，K2O 含量可高达8.5wt.％，并且含有的Rb和Cs等为贵金属元素，因此在提取锂、铷、铯之后，对钠钾进行综合开发利用具有十分重要经济和战略价值。
钾、铝是我国的重要矿产资源，其中钾是我国的紧缺资源。锂云母作为钾、铝的潜在资源越来越受到国内外研究的重视。目前，国内综合利用锂云母均没有经济、技术上合理的处理工艺。我国是锂云母储量大国，江西宜春更有“亚洲锂都”称号，存在大量原生及伴生长石矿，但目前我国的锂云母矿中钾、铝均未得到有效利用或利用效率很低。
十二水合硫酸铝钾，又称钾明矾或钾矾，是含有结晶水的硫酸钾和硫酸铝的复盐，化学式KAl(SO4)2·12H2O，无色透明集合八面体结晶，或与立方体、菱形十二面体形成聚形，属于α型明矾类复盐，有玻璃光泽。硫酸铝钾为酸性盐，在食品行业，主要用作中和碱性的疏松剂，与碳酸氢钠反应缓慢，并随有气体产生，降低碱性可使食品酥脆，同时有较强的收敛作用，可入药物。钾明矾生产方法主要有明矾石法和化学合成法。明矾石法经煅烧、溶出、萃取、结晶而制得，或者以铝土矿等为原料，经粉碎、酸浸、分离、沉矾等步骤，即可破碎包装入库。由于生产周期长，产率低，能耗高，并且随着天然明矾石矿藏的不断开采，资源越来越少，开采及生产成本也不断增加。化学合成法是用硫酸钾和硫酸铝生产合成钾明矾，化学合成法存在能耗高，蒸汽耗用量大，成本昂贵等缺点。
在国家政策支持下，我国新能源产业将迎来加速发展和布局调整的重要机遇。锂电池新能源作为当今新能源发展的重要产业之一备受关注，电池级碳酸锂为锂电池材料的基础性材料，用量较大，产品质量要求高，目前主要依赖于进口，国内锂矿提锂制备电池级碳酸锂仍处于起步发展阶段。在锂云母资源综合利用开发的研究工作中，国内主要采用固氟高温矿相重构法提取碱金属盐并制备电池级碳酸锂；如中国专利CN201210080657.4提供了一种处理锂云母矿的方法，该方法针对锂云母的成分和矿物结构，设计特定的矿相重构目标，使碱金属元素等转化为易溶于水的化合物，然后经水浸提取分离有价碱金属元素的化合物；但是该类方法提取溶液进行盐分离后会产生大量的钠钾混合氯盐，由于钠钾以混盐形式存在大大降低其应用领域和应用价值，造成资源浪费，因此，亟需开发一种有效分离回收混盐中钠、钾元素以提高锂云母精矿综合利用率的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，该方法不仅突破了锂云母精矿综合利用的技术瓶颈，而且工艺简单、生产成本低廉、易于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，包括以下步骤：
(1)将钠钾混合氯盐与硫酸混合，进料至曼海姆炉中进行反应，得到硫酸盐和HCl气体；用酸溶液浸取锂云母提锂废渣，然后固液分离，得到沉矾剂和浸取废渣；
(2)将步骤(1)中得到的硫酸盐和沉矾剂混合，使硫酸盐溶解得到混合溶液，然后将混合溶液蒸发浓缩至钠盐饱和浓度，再冷却结晶并进行固液分离，所得固体为钾矾，滤液为钠矾溶液。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)的钠钾混合氯盐与硫酸混合过程中，控制钠钾混合氯盐中金属离子与硫酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。钠钾混合盐中金属离子与硫酸的摩尔比需控制在本发明的范围内，如果超出本发明的范围，则混合盐过量，金属离子不能完全转化生成硫酸盐，造成热利用率低、回收率低；如果低于本发明的范围，则硫酸过量，高温分解后气体中会夹杂大量二氧化硫，造成盐酸品质差。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)的曼海姆炉中反应温度为200～300℃，时间120～360min。
上述的方法，优选的，控制所述HCl的出料浓度为14～20wt.％，然后经多级填料吸收塔吸收及减压浓缩制备浓度为30～36wt.％的浓盐酸。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中酸溶液为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度为5～15wt.％。考虑到硫酸浓度过高会降低使用安全性，并且高浓度硫酸与废渣混合的液固比较小，使得废渣与硫酸的接触面积小不利于浸取过程中反应的进行，造成有价金属元素回收率降低，因此需降低硫酸浓度，需将稀硫酸的浓度控制在本发明的范围内。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)的用酸溶液浸取锂云母提锂废渣的过程中，控制液固比为(5～8)：1，浸取温度为50～80℃，浸取时间为30～60min。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中的硫酸盐溶解过程中，控制反应温度为60～90℃，溶解时间为30～60min。将反应温度和溶解时间控制在本发明的范围内，有利于提高硫酸盐溶解度，有利于浸出液中硫酸铝和硫酸钾结合形成矾盐。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中冷却结晶的温度为-5～30℃。将冷却结晶温度控制在本发明的范围内，有利于提高有价金属沉矾率，同时彻底分离杂质铝。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中钠钾混合氯盐是指以氯化焙烧法处理锂云母提锂制备电池级碳酸锂生产工艺中的副产品；经氯化焙烧处理过的锂云母结构已经发生转变，有价金属元素会更加容易浸出。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中浸取废渣可直接成型烧制建筑砌块，或经配料后制备陶瓷、玻璃及环保水泥。
本发明的技术方案，是以氯化焙烧法处理锂云母提锂制备电池级碳酸锂生产工艺中的副产品为原料，采用曼海姆炉对钠钾混合氯盐处理制备硫酸盐同时回收尾气制备HCl，并且直接从废渣中回收沉矾剂，通过将沉矾剂和硫酸盐混合再经变温处理得到纯度较高的钾明矾。本发明的方法不仅能够将钠钾混合氯盐进行高效分离，大大提高了提锂副产品的综合利用率，还可以对废渣进行简单化学处理降低渣中铝的含量，从而降低烧制陶瓷等产品的熔融温度，降低生产能耗。本发明的方法工艺简单，成本低廉，易于工艺化生产，钠钾混合氯盐的高效分离真正意义上实现了锂云母的综合利用效率的提高。
本发明生产过程中，主要涉及的主要化学反应的方程式如下：
KCl+H2SO4＝KHSO4+HCl；
KCl+KHSO4＝K2SO4+2HCl；
NaCl+H2SO4＝NaHSO4+HCl；
NaCl+NaHSO4＝Na2SO4+2HCl；
2Al2O3+3H2SO4＝2Al2(SO4)3+3H2O；
K2O+H2SO4＝K2SO4+H2O；
Li2O+H2SO4＝Li2SO4+H2O；
Na2O+H2SO4＝Na2SO4+H2O；
K2SO4+Al2(SO4)3＝2KAl(SO4)2；
Na2SO4+Al2(SO4)3＝2NaAl(SO4)2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的方法技术构思巧妙，利用锂云母提锂制备电池级碳酸锂过程中产生的副盐，采用曼海姆炉低温处理进行晶相转变、废酸回收，同时利用废渣循环浸出富集Al2(SO4)3，结合结晶差异原理等，首次形成采用循环浸出、富集、分离等的工艺并制备出了高纯度的钾明矾产品。
(2)本发明的方法，只采用硫酸一种浸出剂、将溶解度相近的钠、钾和铝盐转化为硫酸盐，然后采用废渣富集Al3+溶液结晶沉矾分离，整个过程中无任何其他试剂或添加剂，原料供应简单，成本低廉，易于工业化生产。
(3)本发明的方法，所用沉矾剂由废渣循环酸浸富集得到，由于废渣中仍含LiCl、KCl、 RbCl、CsCl等碱金属盐，且高温矿相重构过程中产生烧结将碱金属盐包覆而不利于水浸提取，因此，采用硫酸浸出可破坏烧结块，进一步回收废渣中碱金属盐。
(4)本发明的方法，利用钾明矾溶解度小、浓度高等优点，在结晶过程中将钾离子与溶液中杂质离子自然分离，实现一步制备符合国家标准的钾明矾产品，沉矾母液可直接返回锂云母矿相重构提取碱金属的生产工序中，实现资源循环利用；本发明中钠、钾混合盐分离率可高达97.25％以上，得到的钾明矾纯度高达99.75％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
具体实施方式中使用的沉矾剂回收渣采用江西宜春生产的锂云母矿氯化焙烧提锂渣，其成分见表1所示。
表1锂云母矿氯化焙烧提锂渣的组成
| K | Na | Rb | Cs | Fe | Mn | Li2O | CaO | F | SiO2 | Al2O3 | |
| Wt./％ | 1.25 | 4.25 | 0.12 | 0.07 | 0.06 | 0.12 | 0.85 | 30.1 | 3.46 | 40.16 | 18.12 |
使用的钠、钾混合氯盐为锂云母提锂过程中产生的副产品，混合氯盐组成成分见表2所示。
表2钠、钾混合氯盐组成
实施例1：
一种本发明的钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
取钠、钾混合盐与硫酸混合，控制钠、钾混合盐中金属离子总和与H2SO4的摩尔比为2： 1，然后缓慢输送至曼海姆炉中，控制反应温度为250℃，反应为180min，出料为硫酸盐及HCl气体；控制HCl出料浓度为18wt.％，然后采用多级填料吸收塔吸收，再经减压浓缩制备36wt.％的浓盐酸；
用酸溶液浸取锂云母提锂废渣回收沉矾剂，浸出剂为10wt.％稀硫酸，控制液固比为6： 1，浸取温度为80℃，浸取时间为60min。浸取废渣可直接成型烧制建筑砌块，或经配料后制备陶瓷、玻璃及环保水泥。然后将曼海姆炉处理所得硫酸盐与废渣回收沉矾剂溶液混合，将硫酸盐溶解，控制温度为90℃，溶解时间为40min，然后冷却至-5℃结晶并进行液固分离，所得固体为钾矾，滤液为钠矾溶液。所得产品检测结果及各项技术指标见表3和表4。
实施例2：
一种本发明的钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，包括以下步骤：
取钠、钾混合盐与硫酸混合，控制钠、钾混合盐中金属离子总和与H2SO4的摩尔比为2.5： 1，然后缓慢输送至曼海姆炉中，控制反应温度为280℃，时间为160min，出料为硫酸盐和 HCl气体；控制HCl出料浓度为17wt.％，然后采用多级填料吸收塔吸收，再经减压浓缩制备36wt.％的浓盐酸；
用酸溶液浸取锂云母提锂废渣回收沉矾剂，浸出剂为15wt.％稀硫酸，控制液固比为5.5： 1，浸取温度为60℃，浸取时间为30min。然后将曼海姆炉处理所得硫酸盐与废渣回收沉矾剂溶液混合，将硫酸盐溶解，控制温度为80℃，溶解时间为60min，然后冷却至0℃结晶并进行液固分离，所得固体为钾矾，滤液为钠矾溶液。所得产品检测结果及各项技术指标见表3 和表4。
实施例3：
一种本发明的钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，包括以下步骤：
取钠、钾混合盐与硫酸混合，控制钠、钾混合盐中金属离子总和与H2SO4的摩尔比为2.2： 1，然后缓慢输送至曼海姆炉中，控制反应温度为200℃，反应时间为180min，出料为硫酸盐和HCl气体，控制HCl出料浓度为18wt.％，然后采用多级填料吸收塔吸收，再经减压浓缩制备36wt.％的浓盐酸；
用酸溶液浸取锂云母提锂废渣回收沉矾剂，浸出剂为12wt.％稀硫酸，控制液固比为7： 1，浸取温度为70℃，浸取时间为30min。然后将曼海姆炉处理所得硫酸盐与废渣回收沉矾剂溶液混合，将硫酸盐溶解，控制温度为90℃，溶解时间为60min，然后冷却至5℃结晶并进行液固分离，所得固体为钾矾，滤液为钠矾溶液。所得产品检测结果及各项技术指标见表3 和表4。
实施例4：
一种本发明的钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，包括以下步骤：
取钠、钾混合盐与硫酸混合，控制钠、钾混合盐中金属离子总和与H2SO4的摩尔比为2： 1，然后缓慢输送至曼海姆炉中，控制反应温度为300℃，反应时间为150min，出料为硫酸盐和HCl气体，控制HCl出料浓度为16wt.％，然后采用多级填料吸收塔吸收，再经减压浓缩制备36wt.％的浓盐酸；
用酸溶液浸取锂云母提锂废渣回收沉矾剂，浸出剂为12wt.％稀硫酸，控制液固比为6： 1，浸取温度为80℃，浸取时间为30min。然后将曼海姆炉处理所得硫酸盐与废渣回收沉矾剂溶液混合，将硫酸盐溶解，控制温度为60℃，溶解时间为30min，然后冷却至10℃结晶并进行液固分离，所得固体为钾矾，滤液为钠矾溶液。所得产品检测结果及各项技术指标见表3 和表4。
表3实施例1-4中废渣回收及钠、钾分离结果
表4实施例1-4中结晶钾明矾元素分析结果
由表3和表4可知，采用本发明的方法可以高效分离钠钾混合氯盐中的钠、钾元素，制备得到的钾明矾产品纯度高，符合国家标准；废渣浸取液中富含有价金属元素铷、铯和锂，还可用于碳酸锂和铷铯盐的生产，大大提高了提锂副产品的综合利用率。
Claims (10)
1.一种钠钾混合氯盐高效分离联产HCl的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钠钾混合氯盐与硫酸混合，进料至曼海姆炉中进行反应，得到硫酸盐和HCl气体；用酸溶液浸取锂云母提锂废渣，然后固液分离，得到沉矾剂和浸取废渣；
(2)将步骤(1)中得到的硫酸盐和沉矾剂混合，使硫酸盐溶解得到混合溶液，然后将混合溶液蒸发浓缩至钠盐饱和浓度，再冷却结晶并进行固液分离，所得固体为钾矾，滤液为钠矾溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的钠钾混合氯盐与硫酸混合过程中，控制钠钾混合氯盐中金属离子与硫酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的曼海姆炉中反应温度为200～300℃，时间为120～360min。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制所述HCl的出料浓度为14～20wt.％，然后经多级填料塔吸收及减压浓缩制备浓度为30～36wt.％的浓盐酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸溶液为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度为5～15wt.％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的用酸溶液浸取锂云母提锂废渣的过程中，控制液固比为(5～8)：1，浸取温度为50～80℃，浸取时间为30～60min。
7.根据权利要求1或2所述的方法其特征在于，所述步骤(2)中的硫酸盐溶解过程中，控制反应温度为60～90℃，溶解时间为30～60min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷却结晶的温度为-5～30℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钠钾混合氯盐是指以氯化焙烧法处理锂云母提锂制备电池级碳酸锂生产工艺中的副产品。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸取废渣可直接成型烧制建筑砌块，或经配料后制备陶瓷、玻璃及环保水泥。
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