JPH05186216A - 硫酸カリウムと塩酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硫酸と塩化カリウムから硫酸カリウムと塩酸を
製造する方法において、湿式法により高純度の硫酸カリ
ウムと塩酸を低エネルギーコストで製造する。 【構成】硫酸と塩化カリウム及びカリウム塩の塩酸溶
液とを60〜150 ℃で反応させて硫酸水素カリウムの溶液
またはスラリー液と塩化水素を製造し、得られた硫酸
水素カリウムの溶液またはスラリー液に、塩化カリウム
を加えた後、60〜150 ℃で水に溶解して反応させ、こ
のカリウム塩水溶液にメタノールを加えて60〜130 ℃で
硫酸カリウムの結晶を析出させた後、析出した硫酸カリ
ウムを分離し、分離液を蒸留してメタノール、水およ
びカリウム塩の塩酸溶液をそれぞれ、およびで循
環使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化カリウムと硫酸との
反応によって硫酸カリウムと塩酸とを製造する方法に関
する。硫酸カリウムは、そのほとんどが肥料として用い
られる。カリ肥料としては一般に塩化カリウムが使用さ
れるが、煙草やほうれん草、胡瓜などの塩素イオンを嫌
う作物には硫酸カリウムが好んで用いられる。従って、
肥料用の硫酸カリウムの塩素含量基準は厳しく一般に
1.0％以下である（濃度は全て重量% を示す) 。また塩
酸は金属精製や金属の酸洗浄、金属塩化物や有機塩化物
の製造、化成品製造における中和剤、蛋白質及び炭水化
物の加水分解などの幅広い用途を持つ主要な基礎化学品
である。

【０００１】

【従来技術】塩化カリウムと硫酸からの硫酸カリウム製
造法は、下記及び式、又は及び式を合わせた
式によって表わされ、２モルの塩化カリウムと１モルの
硫酸との反応により、１モルの硫酸カリウムと２モルの
塩化水素が得られる。 Ｋ Cｌ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ →ＫＨＳＯ₄ ＋Ｈ Cｌ ＫＨＳＯ₄ ＋Ｋ Cｌ→Ｋ₂ ＳＯ₄ ＋Ｈ Cｌ 2Ｋ Cｌ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ →Ｋ₂ ＳＯ₄ ＋ 2Ｈ Cｌ

【０００２】工業的製造法としては、古くから化学量論
量の塩化カリウムと硫酸を混合し、耐酸性のマッフル炉
を反応器として 400〜600 ℃の高温で長時間強熱する乾
式法が知られている。この乾式法には及び式の反応
を１個の反応炉内で一度に実施する１段法と、式の反
応は室温付近で実施し式の反応だけを 400〜500 ℃の
高温で強熱する２段法がある。

【０００３】しかしこれらの乾式法は、発生する高温の
塩化水素ガスによる装置の腐食が甚だしく、マッフル炉
の寿命も１〜２年と短い。また塩化カリウムと濃硫酸と
の混練物へのマッフル炉からの熱伝導が悪く、エネルギ
ー損失が大きいため、多額の設備費及びエネルギーコス
トを要する。その上、反応の終点付近では固相反応のた
め反応速度が遅く、製品硫酸カリウム中の残留塩素濃度
を１％以下にするのは甚だ困難である。更にまた、高温
反応のため塩化水素ガス中にＳＯ₂ 等の分解ガスが混入
するなど工業的製造法としては問題が多い。

【０００４】これに対して、温和な温度条件でとの
反応を進行させるために、水溶液中で実施する湿式法
が、米国特許第４０４５５４３号に提案されている。し
かし、この方法では製品硫酸カリウムの約１０倍量の水
を留去せねばならず、エネルギーコストが嵩み工業的製
造法として到底採用できない。また、特公昭４７−１５
４５４号、及び特公昭４７−２０４５６号には晶出剤と
してアルコールを用いる方法が記載されている。しか
し、これらの方法でも製品硫酸カリウムの約６倍量のア
ルコールと水を留去せねばならない。

【０００５】他方、特公昭４２−２７２４６号には、
の反応は乾式で行ない、の反応だけを湿式で実施する
方法が開示されている。しかしこの方法でも製品硫酸カ
リウムの 6.5倍量の水を留去しなければならない。特公
昭６１−４７７２号には、（２）の反応の50％までを乾
式で行ない、残りの50％を湿式で完結させる方法が提案
されており、留去する水の量を製品硫酸カリウムの 2.5
倍量にまで低減している。しかしこの方法では、乾式の
反応温度が300〜350 ℃と高いことや、製品硫酸カリウ
ムの２倍量の無機塩類を循環しなければならないこと
等、装置の材質や生産効率に問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、多数の湿
式法による硫酸カリウムの製造法が提案されているにも
かかわらず、乾式法に優る経済性の高いプロセスは未だ
存在せず、工業的に実施されていないのが現状である。
本発明の目的は、上記のような塩化カリウムと濃硫酸か
ら硫酸カリウムを製造する従来の乾式法及び湿式法にお
ける欠点を改良し、経済性が高く、しかも塩素含有量の
低い高純度の硫酸カリウム製造法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者等は塩化カリウム
と硫酸から硫酸カリウムと塩酸を製造する方法について
鋭意研究を進めた結果、まず硫酸と塩化カリウム及び反
応液の蒸留により得られるカリウム塩の塩酸溶液を反応
させて硫酸水素カリウムと塩化水素を製造し、次に得ら
れた硫酸水素カリウムと塩化カリウムを水に溶解し、メ
タノールを加えて硫酸カリウムの結晶を析出させるよう
にすれば、高純度の硫酸カリウムと塩酸を温和な温度条
件下で経済的にできることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち本発明は、塩化カリウムと硫酸か
ら硫酸カリウムと塩酸を製造するに際して、 ａ）硫酸と塩化カリウム及びカリウム塩の塩酸溶液とを
60〜150 ℃で反応させて硫酸水素カリウムの溶液または
スラリー液と塩化水素を製造する工程 ｂ）工程ａ）で得られた硫酸水素カリウムの溶液または
スラリー液に、さらに必要に応じて塩化カリウムを加え
た後、60〜150 ℃で水に溶解する工程、 ｃ）工程ｂ）で得られるカリウム塩水溶液にメタノール
を加えて60〜130 ℃で硫酸カリウムの結晶を析出させた
後、析出した硫酸カリウムを分離する工程 を有することを特徴とする硫酸カリウムと塩酸の製造方
法である。

【０００９】本発明においては、更に工程ｃ）での分離
液を蒸留して、メタノール、水、共沸塩酸およびカリウ
ムの塩酸溶液に分離し、メタノール、水およびカリウム
の塩酸溶液を工程ａ）〜ｃ）に循環使用でき、また工程
ａ）から得られた塩化水素と共沸塩酸から濃塩酸を製造
できる。これにより使用するメタノールや水の量が極め
て少なくて済み、また工程ａ）〜ｃ）の操作温度はほぼ
同一温度であり温和な温度条件であることから、硫酸カ
リウムと塩酸が極めて有利に製造される。本発明の実施
態様を以下に説明する。

【００１０】原料の硫酸と塩化カリウムは、通常純度95
％以上の工業用濃硫酸および工業用塩化カリウムが用い
られる。塩化カリウムと硫酸から硫酸カリウムと塩酸を
製造する方法は前述の如く式と式の２段階の反応が
行われる。 150℃以下の温度では塩化カリウムが過剰に
存在してもの反応は殆ど進行せず、過剰の塩化カリウ
ムにより反応液の流動性が低下するので、塩化カリウム
は工程ａ）と工程ｂ）の二回に分けて供給することが好
ましい。

【００１１】工程ａ）における硫酸に対する塩化カリウ
ム量は 1.0〜2.0 モル倍、好ましくは 1.0〜1.4 モル倍
である。塩化カリウム量が 1.0倍よりも低い場合には
式の反応が完結しないので工程ａ）で生成する塩化水素
が減少し共沸塩酸が増加する結果、濃塩酸の生成量が減
少する。硫酸に対する塩化カリウム量を 2.0倍とすれば
工程ｂ）での塩化カリウム量を無くすることができる
が、上記の如く反応液（硫酸水素カリウムとカリウム塩
の塩酸溶液との混合液）のスラリー流動性が低下するた
めカリウム塩の塩酸溶液の割合を増加させなければなら
なくなるので、硫酸に対する塩化カリウム量を 1.0〜1.
4 モル倍とすることが好ましい。

【００１１】カリウム塩の塩酸溶液は、工程ｃ）からの
分離液の蒸留における塩酸蒸留塔罐出液、或いはこれに
近い組成の塩酸とカリウム塩の溶液が用いられる。この
溶液は共沸またはそれに近い塩酸濃度であり、カリウム
の硫酸塩及び塩酸塩の濃度が20〜70％の水溶液である。
カリウム塩の塩酸溶液の使用量は、硫酸に対して重量比
で 0.1〜2.0 倍、好ましくは 0.2〜1.0 倍である。この
溶液を加えることにより硫酸と塩化カリウムの反応器に
おけるスラリー性が改善されて混合が極めて容易にな
り、しかも生成した塩化水素は共沸組成を越えるため、
速やかにガス化して効率良く反応系外に取り出すことが
できる。なおこの塩化水素中には平衡蒸気圧による水分
が含まれる。

【００１２】工程ａ）の反応温度は60〜150 ℃、好まし
くは70〜130 ℃であり、 0.2〜5 時間、固液又は溶液反
応が行われる。生成する塩化水素ガスは分離回収し、ス
ラリー又は溶液状の硫酸水素カリウムが得られる。

【００１３】工程ｂ）では、塩化カリウムを、工程ａ）
で加えた塩化カリウムとの合計量が硫酸に対して 2.0倍
モル程度になるように加える。またこの溶液全体に対し
て水分が30〜60％となるように水を加えて溶解する。溶
解温度は60〜150 ℃、好ましくは70〜130 ℃である。

【００１４】工程ｃ）では工程ｂ）で得られたカリウム
塩水溶液にメタノールを添加して硫酸カリウムを晶出さ
せる。メタノールの水に対する割合は重量比で 0.5〜3.
0 、好ましくは 0.6〜2.5 である。メタノールを添加す
る温度は60〜130 ℃であり、メタノールの還流を利用し
てこの温度を制御することができる。メタノールの添加
により晶出した硫酸カリウムの結晶は、晶出温度を維持
したまま、濾過又は遠心沈降を利用して液と分離する。
本発明で得られる硫酸カリウム結晶は沈降性が良好なこ
とから、通常用いられる固液分離器であればどのような
型のものでも使用できる。

【００１５】工程ｃ）で分離された液は、分別蒸留によ
り、メタノール、水、共沸塩酸およびカリウム塩の塩酸
溶液を其々回収する。当該成分の蒸留分離は１本の蒸留
塔による回分蒸留、或いは３本の蒸留塔を用いた連続蒸
留のどちらでも実施し得る。また連続蒸留の場合には、
最初に留出成分とカリウム塩の塩酸溶液とを分離しても
良く、また最後に分離しても何れでも良く、各成分の割
合や装置規模によって最もエネルギーコストの小さい方
法を選ぶことができる。

【００１６】分別蒸留により分離されたメタノール、水
およびカリウム塩の塩酸溶液は前述の如くそれぞれ工程
ｃ）、ｂ）およびａ）で循環使用される。また分離され
た共沸塩酸は、工程ａ）で得られた塩化水素を吸収させ
ることにより、濃塩酸が調製される。この吸収塔は通常
のガス吸収で使用される型式のものであればどれでも良
いが、濡れ壁式又は充填塔式が特に好適である。以上の
各工程は、何れも回分式か連続式、或いは回分式と連続
式との併用で実施できる。また各工程とも大気圧、又は
１０気圧以下の加圧下で実施するのが好ましい。

【００１７】本発明の方法により得られる硫酸カリウム
は塩素イオン濃度が極めて低く、そのまま或いは水酸化
カルシウムやアンモニア等による中和後、乾燥するだけ
で肥料用として十分使用できる。また更にメタノール又
は水による簡単な洗浄操作を加えることにより、より高
純度の硫酸カリウムを容易に製造することができる。

【００１８】

【実施例】本発明プロセスを第１図に基づき実施した。
反応器1 に純度98.5％の塩化カリウム 2.03kg と98％硫
酸 2.15kg を其々ライン11、12から供給し、さらにカリ
ウム塩濃度35％、塩酸濃度18％の塩酸蒸留塔9 の罐出液
1.22kg をライン13から加え、 110℃で50分間撹拌して
反応させ、塩化水素0.87kgと水0.32kgをライン16から留
出させた。

【００１９】次に 110℃を維持しながら塩化カリウム
1.35kg をライン11から、またライン14から水4.25kgを
注加し、溶解後ライン15を使ってタンク2 に移送した。
反応器1 に塩化カリウムと硫酸を供給してから、タンク
2 にカリウム塩水溶液を移送を終えるまでの時間は丁度
60分間であった。

【００２０】晶出器3 を75℃に保持し、カリウム塩水溶
液をライン17から9.84kg／h で、またライン18からメタ
ノールを7.01kg／h で供給した。晶出器3 での平均滞留
時間が30分となるようにライン19を使って硫酸カリウム
スラリー液を連続して抜き出し、75℃を保持したまま分
離器4 で硫酸カリウムを濾別した。

【００２１】硫酸カリウムケーキ4.15kg／h はライン20
を使って乾燥機5 に移送し、 120℃にて予備乾燥後、水
酸化カルシウム0.02kg／h で中和し、 120℃でさらに乾
燥してライン24から製品硫酸カリウムを3.95kg／h 得
た。製品硫酸カリウム中の塩素濃度は0.3%、また遊離酸
は硫酸として 0.1％未満であった。

【００２２】濾液はライン21を使い、また乾燥機5 から
の水−メタノール−塩酸蒸気はライン23を使ってメタノ
ール蒸留塔6 に供給した。メタノール蒸留塔6 の塔頂温
度を64〜65℃、塔底温度を 105〜108 ℃で蒸留し、メタ
ノールを7.01kg／h で留出させた。留出したメタノール
はライン18を使い晶出器3 に戻した。メタノール蒸留塔
6 の罐出液はライン25を使って水蒸留塔7 に供給した。

【００２３】水蒸留塔7 では塔頂温度98〜102 ℃、塔底
温度 110℃で蒸留し、水を 1.30kg／h の速度で留出さ
せた。又留出水の中の塩化水素濃度は 0.1％未満であっ
た。留出水はライン26を経て水タンク8 に貯えた。蒸留
塔7 の罐出液はライン28を使い塩酸蒸留塔9 に供給し
た。

【００２４】塩酸蒸留塔9 では塔頂温度 108〜109 ℃、
塔底温度 115〜120 ℃で蒸留し、 20%共沸塩酸を3.35kg
／h でライン29に留出させた。 ライン30から共沸塩酸
の一部を0.28kg／h で抜出し、残りは塩酸吸収塔10に供
給した。塩酸吸収塔10には、ライン16を通して塩化水素
0.87kg／h と同伴する水0.32kg／h を供給し、25〜35℃
で共沸塩酸に吸収させて、ライン31から35％塩酸を4.26
kg／h で得た。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、硫酸と塩化カリウムか
ら硫酸カリウムと塩酸を製造する方法において、共沸蒸
留により分離されるカリウム塩の塩酸溶液を加えること
により、60〜150 ℃の温和な条件で容易に塩化水素を発
生させ、の反応をより迅速に進行させることができ
る。また本発明では、一定量の水とメタノールを巧みに
作用させることによって、の反応を速やかに完結さ
せ、高純度の硫酸カリウムと塩酸を製造することができ
る。しかも本発明は、従来の湿式法の欠点であったエネ
ルギーコストを大幅に削減し経済性を改善できるので、
工業的に極めて高い価値を持っている。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を表わすフローシート図で
ある。 1 …塩化カリウム・硫酸反応器 17…カリウム塩水
溶液供給ライン 2 …カリウム塩水溶液タンク 18…メタノール循
環ライン 3 …硫酸カリウム晶出器 19…硫酸カリウム
スラリー液抜出しライン 4 …分離器 20…硫酸カリウム
ケーキ搬出ライン 5 …中和、乾燥機 21…濾液供給ライ
ン 6 …メタノール蒸留塔 22…水酸化カルシ
ウム供給ライン 7 …水蒸留塔 23…水・メタノー
ル・塩酸蒸気回収ライン 8 …水タンク 24…製品硫酸カリ
ウム搬出ライン 9 …塩酸蒸留塔 25…メタノール蒸
留塔罐出液ライン 10…塩酸吸収塔 26…水循環ライン 11…塩化カリウム供給ライン 27…水供給ライン 12…硫酸供給ライン 28…水蒸留塔罐出
液ライン 13…罐出塩酸溶液循環ライン 29…共沸塩酸留分
ライン 14…水循環ライン 30…共沸塩酸抜出
しライン 15…カリウム塩水溶液抜出しライン 31…３５％塩酸製
品抜出しライン 16…塩化水素排出ライン 32…廃ガスパージ
ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 真理子 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化カリウムと硫酸から硫酸カリウムと塩
   酸を製造するに際して ａ）硫酸と塩化カリウム及びカリウム塩の塩酸溶液とを
   60〜150 ℃で反応させて硫酸水素カリウムの溶液または
   スラリー液と塩化水素を製造する工程 ｂ）工程ａ）で得られた硫酸水素カリウムの溶液または
   スラリー液に、さらに必要に応じて塩化カリウムを加え
   た後、60〜150 ℃で水に溶解する工程、 ｃ）工程ｂ）で得られるカリウム塩水溶液にメタノール
   を加えて60〜130 ℃で硫酸カリウムの結晶を析出させた
   後、析出した硫酸カリウムを分離する工程 を有することを特徴とする硫酸カリウムと塩酸の製造方
   法
2. 【請求項２】工程ｃ）で得られた分離液を蒸留すること
   によりメタノール、水、共沸塩酸およびカリウム塩の塩
   酸溶液に分離し、メタノールを工程ｃ）、水を工程
   ｂ）、カリウム塩の塩酸溶液を工程ａ）で使用する請求
   項１の硫酸カリウムと塩酸の製造方法
3. 【請求項３】蒸留により分離された共沸塩酸と工程ａ）
   で得られる塩化水素から濃塩酸を製造する請求項２の硫
   酸カリウムと塩酸の製造方法