CN107867719B - 基于空心结构蓝色TiO2的米氏共振防伪产品及其防伪方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于空心结构蓝色TiO2的米氏共振防伪产品及其防伪方法，应用于商品防伪鉴定。所述防伪产品以空心结构TiO2材料作为防伪材料，所述防伪材料中，TiO2空心球的壳层厚度为25‑15 nm，内部直径为200‑230 nm；其步骤为：空心结构蓝色TiO2材料制备；防伪图案制作；材料的喷涂；介质转变颜色变化；介质复原颜色恢复。本发明提供的米氏共振防伪产品和防伪方法具有颜色变化独特，响应速度快，人眼易分辨的优点，不易被仿制，防伪水平高。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，本发明涉及一种空心结构蓝色TiO2的米氏共振防伪技术。
背景技术
随着科技的进步，仿照复制水平也在不断增强。大量伪劣产品的出现侵犯了消费者和商家的合法权益，给品牌带来了极大的消极效应，普通消费者一般难以辨别产品的真伪，严重影响对真实产品的体验和使用效果。针对此种情况，很多商家采用了防伪技术。防伪技术种类较多，有印刷防伪技术、数码防伪技术、条形码防伪技术和化学材料防伪技术等。目的都在于使消费者能较易地、快速地判别产品的真伪，防止上当受骗。
但是，现有的防伪技术里依然存在用户不易鉴别、防伪标识易被仿造的缺陷。一旦防伪方法被破解或复制，便可用于批量伪劣商品的标签，无法真正起到分辨真伪的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心结构蓝色TiO2米氏共振防伪产品及其方法，用户只需使用常见的水或乙醇观察所述防伪产品的图案颜色的转变和复原即可完成对商品的真伪辨别，操作简单、实用。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种米氏共振防伪产品，以空心结构TiO2材料作为防伪材料，所述防伪材料中，TiO2的形貌为空心球结构，内部直径为200-230 nm，壳层厚度为25-15 nm。
进一步的，在所述的TiO2壳层上分布无定型碳。
进一步的，所述的防伪产品在干燥状态下呈蓝色，在表面浸润水或乙醇时呈灰色。
上述米氏共振防伪产品的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1、正硅酸四乙酯与无水乙醇和去离子水混合搅拌均匀；
步骤2、向步骤1中加入一定量浓氨水，搅拌数小时后离心洗涤分离；
步骤3、将步骤2中得到的SiO2分散在适量的无水乙醇中备用；
步骤4、向步骤3中的SiO2悬浮液加入一定体积的乙腈和适量的羟丙基纤维素，搅拌溶解均匀；
步骤5、配制钛酸丁酯与乙醇和乙腈的混合溶液，并将其缓慢加入到步骤4体系中，搅拌后离心洗涤、室温干燥；
步骤6、将步骤5干燥后的样品置于惰性气氛中高温热处理，自然冷却；
步骤7、将步骤6热处理后的样品分散在一定浓度的氢氧化钠溶液中，90oC下回流4小时除去SiO2模板，离心洗涤、干燥后即得到空心结构蓝色TiO2材料；
步骤8、将步骤7中制备的材料分散到一定量乙醇中，并喷涂到防伪图案空心模板内，干燥后制成呈明亮蓝色的防伪产品。
进一步的，步骤1中，所述的乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为20:1~30:1，去离子水与正硅酸四乙酯的体积比为4:1~6:1。
进一步的，步骤2中，所述的浓氨水的质量浓度为26%~28%，浓氨水与正硅酸四乙酯的体积比为0.73:1~0.79:1。
进一步的，步骤4中，所述的乙腈与步骤1中的正硅酸四乙酯的体积比为7:1~9:1；羟丙基纤维素的质量与正硅酸四乙酯的体积之比为50 mg : 1 mL~60 mg : 1 mL。
进一步的，步骤5中，所述的钛酸丁酯与乙醇及乙腈的体积比为1:3:1，钛酸丁酯与步骤1中的正硅酸四乙酯的体积比为1:1~1.4:1；搅拌2~3小时后离心洗涤。
进一步的，步骤6中，所述的惰性气氛为氮气或氩气，高温热处理温度为400~700oC，高温热处理时间为1.5~2.5小时。
进一步的，步骤7中，所述的氢氧化钠浓度为0.1~1 mol/L。
进一步的，步骤8中，在室温到60 oC下干燥后制成呈明亮蓝色的防伪产品。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
（1）空心球TiO2材料呈现的蓝色来源于空心结构特殊的米氏共振现象，属于结构色，稳定性优异，制备简单，可大范围合成，克服了光子晶体等周期性结构制备复杂及规模小的缺陷，该颜色效果仿制较难；（2）本发明通过设计独特的图案以及图案所处介质的转变实现颜色的快速可逆变化，具有响应时间短、人眼容易分辨、可重复鉴别的特点；（3）仿制水平较难，能满足更高端的防伪要求。
附图说明
图1为实施例1所合成空心结构TiO2的透射电子显微镜图。
图2为实施例图案喷涂、水或乙醇喷洒、及干燥后颜色转变示意图。
图3为实施例1所制备的空心球结构蓝色TiO2图案的数码照片。
图4为实施例1中向空心球结构蓝色TiO2图案喷洒水或乙醇后颜色转变的数码照片。
图5为实施例1中空心球结构蓝色TiO2图案经喷洒水或乙醇以及完全干燥后颜色复原情况的数码照片。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明通过发现空心结构的材料具有独特的米氏共振现象，并能展现出明亮的颜色。该颜色不受观察角度影响，但受介质的影响较大，在不同介质中有不同的颜色，介质恢复后颜色能快速复原，因此，利用该性质设计一种图案颜色转变可用于产品防伪。
实施例1：
一种单分散空心结构蓝色TiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，一定量的正硅酸四乙酯与无水乙醇和去离子水混合搅拌均匀，乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为26:1，去离子水与正硅酸四乙酯的体积比为5:1；
步骤2，向步骤1中加入一定量浓氨水（浓度26-28wt%），浓氨水体积与正硅酸四乙酯的体积比为0.75:1，搅拌4小时后离心洗涤分离；
步骤3，将步骤2中得到的SiO2分散在适量的无水乙醇中备用，无水乙醇体积与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为23:1；
步骤4，向步骤3中的SiO2悬浮液加入一定体积的乙腈和适量的羟丙基纤维素，搅拌溶解均匀；乙腈与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为8:1；羟丙基纤维素的质量与正硅酸四乙酯的体积之比为56 mg : 1 mL；
步骤5，配制钛酸丁酯与乙醇和乙腈的混合溶液，并将其缓慢加入到步骤4的混合体系中，搅拌2小时后离心洗涤、室温干燥；钛酸丁酯与乙醇及乙腈的体积比为1:3:1，钛酸丁酯与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为1.2:1；
步骤6，将步骤5干燥后的样品置于氩气气氛中700 oC热处理2小时，自然冷却；
步骤7，将步骤6热处理后的样品分散在浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中，90oC下回流4小时除去SiO2模板，离心洗涤、干燥后即得到空心结构蓝色TiO2。其透射电子显微镜图如图1所示，图1中，TiO2空心球的尺寸分布均一，呈单分散性。所制备的空心结构TiO2的内部直径为225 nm，外部直径为265 nm，呈明亮的蓝色。
步骤8，将步骤7中制备的材料分散到一定量乙醇中，并喷涂到花状图案空心模板内，干燥后制成呈明亮蓝色的花状防伪产品，图案喷涂流程如图2所示，蓝色花状图案数码照片如图3所示；
步骤9，向步骤8中制备的蓝色花状防伪产品表面喷洒水或乙醇，图案颜色迅速由蓝色转变成灰色，其数码照片如图4所示；待喷洒的水或乙醇干燥后，颜色迅速的由灰色又复原成原先的蓝色，颜色恢复后的数码照片如图5所示。
利用空心结构蓝色TiO2特殊的米氏共振现象及共振波长受介质影响的特性，设计形成的蓝色防伪图案在介质由空气转变成水或乙醇的过程中，颜色迅速从蓝色变成灰色；当介质复原后，颜色也快速的由灰色恢复到原先的蓝色。整个颜色变化过程可逆、快速，并可多次重复进行。
实施例2：
一种单分散空心结构蓝色TiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，一定量的正硅酸四乙酯与无水乙醇和去离子水混合搅拌均匀，乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为20:1，去离子水与正硅酸四乙酯的体积比为4:1；
步骤2，向步骤1中加入一定量浓氨水（浓度26~28%），浓氨水体积与正硅酸四乙酯的体积比为0.77:1，搅拌4小时后离心洗涤分离；
步骤3，将步骤2中得到的SiO2分散在适量的无水乙醇中备用，无水乙醇体积与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为23:1；
步骤4，向步骤3中的SiO2悬浮液加入一定体积的乙腈和适量的羟丙基纤维素，搅拌溶解均匀；乙腈与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为7:1；羟丙基纤维素的质量与正硅酸四乙酯的体积之比为50 mg : 1 mL；
步骤5，配制钛酸丁酯与乙醇和乙腈的混合溶液，并将其缓慢加入到步骤4的混合体系中，搅拌2小时后离心洗涤、室温干燥；钛酸丁酯与乙醇及乙腈的体积比为1:3:1，钛酸丁酯与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为1:1；
步骤6，将步骤5干燥后的样品置于氮气气氛中400 oC热处理2小时，自然冷却；
步骤7，将步骤6热处理后的样品分散在浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，90oC下回流4小时除去SiO2模板，离心洗涤、干燥后即得到空心结构蓝色TiO2。
步骤8，将步骤7中制备的材料分散到一定量乙醇中，并喷涂到花状图案空心模板内，干燥后制成呈明亮蓝色的花状防伪产品；
步骤9，向步骤8中制备的蓝色花状防伪产品表面喷洒水或乙醇，图案颜色迅速由蓝色转变成灰色；待喷洒的水或乙醇干燥后，颜色迅速的由灰色又复原成原先的蓝色。
利用空心结构蓝色TiO2特殊的米氏共振现象及共振波长受介质影响的特性，设计形成的蓝色防伪图案在介质由空气转变成水或乙醇的过程中，颜色迅速从蓝色变成灰色；当介质复原后，颜色也快速的由灰色恢复到原先的蓝色。整个颜色变化过程可逆、快速，并可多次重复进行。
实施例3：
一种单分散空心结构蓝色TiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，一定量的正硅酸四乙酯与无水乙醇和去离子水混合搅拌均匀，乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为25:1，去离子水与正硅酸四乙酯的体积比为6:1；
步骤2，向步骤1中加入一定量浓氨水（浓度26-28%），浓氨水体积与正硅酸四乙酯的体积比为0.73:1，搅拌4小时后离心洗涤分离；
步骤3，将步骤2中得到的SiO2分散在适量的无水乙醇中备用，无水乙醇体积与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为23:1；
步骤4，向步骤3中的SiO2悬浮液加入一定体积的乙腈和适量的羟丙基纤维素，搅拌溶解均匀；乙腈与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为9:1；羟丙基纤维素的质量与正硅酸四乙酯的体积之比为60 mg : 1 mL；
步骤5，配制钛酸丁酯与乙醇和乙腈的混合溶液，并将其缓慢加入到步骤4的混合体系中，搅拌2小时后离心洗涤、室温干燥；钛酸丁酯与乙醇及乙腈的体积比为1:3:1，钛酸丁酯与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为1.4:1；
步骤6，将步骤5干燥后的样品置于氮气气氛中500 oC热处理2小时，自然冷却；
步骤7，将步骤6热处理后的样品分散在浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，90 oC下回流4小时除去SiO2模板，离心洗涤、干燥后即得到空心结构蓝色TiO2。
步骤8，将步骤7中制备的材料分散到一定量乙醇中，并喷涂到花状图案空心模板内，干燥后制成呈明亮蓝色的花状防伪产品；
步骤9，向步骤8中制备的蓝色花状防伪产品表面喷洒水或乙醇，图案颜色迅速由蓝色转变成灰色；待喷洒的水或乙醇干燥后，颜色迅速的由灰色又复原成原先的蓝色。
利用空心结构蓝色TiO2特殊的米氏共振现象及共振波长受介质影响的特性，设计形成的蓝色防伪图案在介质由空气转变成水或乙醇的过程中，颜色迅速从蓝色变成灰色；当介质复原后，颜色也快速的由灰色恢复到原先的蓝色。整个颜色变化过程可逆、快速，并可多次重复进行。
实施例4：
一种单分散空心结构蓝色TiO2材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，一定量的正硅酸四乙酯与无水乙醇和去离子水混合搅拌均匀，乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为30:1，去离子水与正硅酸四乙酯的体积比为6:1；
步骤2，向步骤1中加入一定量浓氨水（浓度26-28%），浓氨水体积与正硅酸四乙酯的体积比为0.79:1，搅拌4小时后离心洗涤分离；
步骤3，将步骤2中得到的SiO2分散在适量的无水乙醇中备用，无水乙醇体积与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为23:1；
步骤4，向步骤3中的SiO2悬浮液加入一定体积的乙腈和适量的羟丙基纤维素，搅拌溶解均匀；乙腈与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为9:1；羟丙基纤维素的质量与正硅酸四乙酯的体积之比为60 mg : 1 mL；
步骤5，配制钛酸丁酯与乙醇和乙腈的混合溶液，并将其缓慢加入到步骤4的混合体系中，搅拌2小时后离心洗涤、室温干燥；钛酸丁酯与乙醇及乙腈的体积比为1:3:1，钛酸丁酯与步骤1中所述的正硅酸四乙酯的体积比为1.4:1；
步骤6，将步骤5干燥后的样品置于氩气气氛中700 oC热处理2小时，自然冷却；
步骤7，将步骤6热处理后的样品分散在浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，90 oC下回流4小时除去SiO2模板，离心洗涤、干燥后即得到空心结构蓝色TiO2。
步骤8，将步骤7中制备的材料分散到一定量乙醇中，并喷涂到花状图案空心模板内，干燥后制成呈明亮蓝色的花状防伪产品；
步骤9，向步骤8中制备的蓝色花状防伪产品表面喷洒水或乙醇，图案颜色迅速由蓝色转变成灰色；待喷洒的水或乙醇干燥后，颜色迅速的由灰色又复原成原先的蓝色。
利用空心结构蓝色TiO2特殊的米氏共振现象及共振波长受介质影响的特性，设计形成的蓝色防伪图案在介质由空气转变成水或乙醇的过程中，颜色迅速从蓝色变成灰色；当介质复原后，颜色也快速的由灰色恢复到原先的蓝色。整个颜色变化过程可逆、快速，并可多次重复进行。
Claims (9)
1.米氏共振防伪产品，其特征在于，以空心结构TiO2材料作为防伪材料，所述防伪材料中，TiO2空心球的壳层厚度为25-15 nm，内部直径为200-230 nm，在所述的TiO2壳层上分布无定型碳。
2.如权利要求1所述的米氏共振防伪产品，其特征在于，所述的防伪产品在干燥状态下呈蓝色，在表面浸润水或乙醇时呈灰色。
3.如权利要求1-2任一所述的米氏共振防伪产品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、正硅酸四乙酯与无水乙醇和去离子水混合搅拌均匀；
步骤2、向步骤1中加入浓氨水，搅拌后离心洗涤分离，其中，浓氨水与正硅酸四乙酯的体积比为0.73:1~0.79:1；
步骤3、将步骤2中得到的SiO2分散在适量的无水乙醇中备用；
步骤4、向步骤3中的SiO2悬浮液加入乙腈和适量的羟丙基纤维素，搅拌溶解均匀，其中，所述的乙腈与步骤1中的正硅酸四乙酯的体积比为7:1~9:1，羟丙基纤维素的质量与正硅酸四乙酯的体积之比为50 mg : 1 mL~60 mg : 1 mL；
步骤5、配制钛酸丁酯与乙醇和乙腈的混合溶液，并将其缓慢加入到步骤4体系中，搅拌后离心洗涤、室温干燥；
步骤6、将步骤5干燥后的样品置于惰性气氛中高温热处理，自然冷却；
步骤7、将步骤6热处理后的样品分散在氢氧化钠溶液中，90±5oC下回流除去SiO2模板，离心洗涤、干燥；
步骤8、将步骤7中制备的材料分散到一定量乙醇中，并喷涂到防伪图案空心模板内，干燥后制成所述的防伪产品。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙醇与正硅酸四乙酯的体积比为20:1~30:1，去离子水与正硅酸四乙酯的体积比为4:1~6:1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的浓氨水的质量浓度为26%~28%。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤5中，所述的钛酸丁酯与乙醇及乙腈的体积比为1:3:1，钛酸丁酯与步骤1中的正硅酸四乙酯的体积比为1:1~1.4:1；搅拌2~3小时后离心洗涤。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤6中，所述的惰性气氛为氮气或氩气，高温热处理温度为400~700oC，高温热处理时间为1.5~2.5小时。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤7中，所述的氢氧化钠浓度为0.1~1 mol/L；步骤8中，在室温到60 oC下干燥后制成所述的防伪产品。
9.防伪方法，其特征在于，将权利要求1所述的米氏共振防伪产品表面浸润水或乙醇后，所述的米氏共振防伪产品的颜色迅速从蓝色变成灰色；干燥后，所述的米氏共振防伪产品的颜色迅速从灰色恢复为蓝色。
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