CN107828058A - 一种聚乳酸‑聚有机硅氧烷共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸‑聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，所述制备方法选用双官能团封端的聚硅氧烷低聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，在催化剂作用下进行共聚，制得聚乳酸‑聚有机硅氧烷共聚物。本发明在聚乳酸主链中引入聚硅氧烷链段，与聚乳酸具有良好的相容性，且由于链段中聚硅氧烷优良的柔韧性和耐热性能，与聚乳酸相比，该共聚物具有柔韧性好、抗冲击性佳、吸湿性好、耐热性能佳等特性，可以在3D打印技术中进行应用实践，制成韧性好，耐热性能佳的复杂制件，用于生物工程等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法。
背景技术
二十世纪以来，随着科技的发展，越来越多的塑料制品被制造出来，给我们带来生活方便的同时，由于其大部分为不可降解材料而带来严重的“白色污染”，随之也极大的影响人类的身心健康。因此发展可生物降解材料迫在眉睫。聚丙交酯（聚乳酸，PLA）是由丙交酯在催化剂作用下开环聚合而成的一种具有可完全生物降解性的高分子材料。乳酸可以通过玉米淀粉等可再生资源发酵生成，来源广泛可再生，因其可降解性使其在替代石化高分子材料中受到越来越广泛的关注，可用于包装、服装、农林业、餐饮业等领域。而且聚乳酸具有良好的生物相容性，被常用作生物医用材料，在骨组织工程、手术缝合线、药物缓释材料等方面具有重要应用。聚乳酸是目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛的生物基塑料，是最有前途环境友好的高分子材料之一。但是PLA也有明显缺点，如脆性较强、韧性差、吸水性差、热稳定性差等不足，极大地限制了其广泛应用。
为了改善聚乳酸的应用性能，人们开展了许多研究。CN105733216A专利报道了一种采用尼龙6/环氧复合材料与聚乳酸共混来增强聚乳酸材料的方法，该专利有效提高了聚乳酸的抗拉伸强度和抗冲击强度。CN105837809A专利报道了一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法，以乳酸低聚物和多羟基化合物为原料，在固相或液相条件下进行共聚反应，生成共聚物，以提高聚乳酸材料的亲水性。CN107090165A公开了一种制备强度高耐热性好且降解性可控的聚乳酸改性材料的方法，采用绿色光催化材料纳米TiO2和纳米乳酸钙与聚乳酸材料进行共混，制成复合材料，改善了聚乳酸的耐热性及强度，还可选择性地改变材料的降解性能。但是现有技术涉及的改性聚乳酸材料大多从改善其亲水性、提高柔性或者提高热性能等单一性能考虑，很难兼顾聚乳酸固有的几大缺点。
发明内容
本发明是为了克服现有技术聚乳酸材料脆性较强、韧性差、热稳定性差等问题，提供一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法。本发明采用化学改性方法，制备出聚乳酸-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，与聚乳酸相比，该嵌段共聚物具有柔韧性好、抗冲击性佳、耐热性能佳等特性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，所述制备方法选用双官能团封端的聚硅氧烷低聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，在催化剂b作用下进行共聚，制得聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物。聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物是一种聚乳酸-聚硅氧烷嵌段共聚物，与聚乳酸相比，该嵌段共聚物具有柔韧性好、抗冲击性佳、耐热性能佳等特性，可以应用在3D打印技术领域，快速高效的制成结构复杂的制件。
作为优选，制备方法为以下步骤：
（1）将双官能团硅氧烷封端剂和八甲基环四硅氧烷(D4)混合，200～1000Pa下升温并搅拌，加入催化剂a进行开环聚合反应，待升温至140℃以上，50～150Pa下除去低沸物得到双官能团封端的聚二甲基硅氧烷；
（2）在步骤（1）中所述的聚二甲基硅氧烷中通入高纯氮气排除空气，加入丙交酯，在有机溶剂存在下加入催化剂，60～200Pa下在130～170℃油浴中反应12~36h，冷却后再经溶剂纯化后得到聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物。
作为优选，步骤（1）中所述的双官能团硅氧烷封端剂是1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-氨基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种，或者是1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-羟乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种。
作为优选，步骤（1）中双官能团硅氧烷封端剂与D4的质量比为1:100～1:1。更优选为双官能团硅氧烷封端剂与D4的质量比为1:50～1:5。
作为优选，步骤（1）中催化剂a与D4的质量比为1:100～1:20。
作为优选，步骤（1）中，采用双胺基封端的聚有机硅氧烷时，催化剂a选用甲基氢氧化铵硅醇盐；采用双羟基封端的聚有机硅氧烷时，催化剂a选用醋酸锡或Sn( Oct)2。
作为优选，步骤（2）中所述聚二甲基硅氧烷与丙交酯的质量比为1:20~1:1。
作为优选，所述催化剂b为锡类催化剂、乙酰丙酮铁、异氰酸酯、钛酸四丁酯中的一种或几种，所述催化剂b的添加量为丙交酯摩尔量0.1%~1.0%。锡类催化剂优选为醋酸锡或Sn( Oct)2。
一种如权利要求1所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法制备得到的聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物在3D打印技术领域上的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）与传统聚乳酸相比，本发明所述的共聚物具有柔韧性好、抗冲击性佳、耐热性能好等特性；（2）与常规聚乳酸的物理共混改性相比，本发明通过共聚改性这种化学方法，得到聚乳酸-聚有机硅氧烷嵌段共聚物，共聚物的物化性能得以稳定提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。以下所用试剂均为市购或常规实验合成得到。
实施例1：
一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，步骤如下：将1.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和50g八甲基环四硅氧烷(D4)置于四颈烧瓶中，600Pa下升温并搅拌，加入0.8g甲基氢氧化铵( ( CH3)4NOH) 硅醇盐进行开环聚合反应，升温至140℃，50Pa下除去低沸物即得到双胺基封端的聚二甲基硅氧烷。之后在反应釜中加入二氯甲烷溶剂搅拌，后加入80g丙交酯，并加入1.0g催化剂醋酸锡，通入氮气排除空气后，抽真空至60Pa于130℃反应16h，得到聚乳酸-聚硅氧烷嵌段共聚物。
经测试，与聚乳酸相比，所述的聚乳酸-聚硅氧烷嵌段共聚物的断裂伸长率提高了25%，热分解温度提高了18℃。
实施例2：
一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，步骤如下：将20g 1,3-双(3-羟乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和20g八甲基环四硅氧烷(D4)置于四颈烧瓶中，1000Pa下升温并搅拌，加入0.2g醋酸锡进行开环聚合反应，后升温至160℃，150Pa下除去低沸物即得到双羟基封端的聚二甲基硅氧烷。之后在反应釜中加入二氯甲烷溶剂搅拌后加入80g丙交酯，并加入4.0g催化剂辛酸亚锡，通入氮气排除空气后，抽真空至200Pa于170℃反应12h，得到聚乳酸-聚硅氧烷嵌段共聚物。
经测试，与聚乳酸相比，所述的聚乳酸-聚硅氧烷嵌段共聚物的断裂伸长率提高了18%，热分解温度提高了15℃。
实施例3：
一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，步骤如下：将0.1g 1,3-双(3-羟乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和10g八甲基环四硅氧烷(D4)置于四颈烧瓶中，200Pa下升温并搅拌，加入0.5g醋酸锡进行开环聚合反应，后升温至250℃，100Pa下除去低沸物即得到双羟基封端的聚二甲基硅氧烷。之后在反应釜中加入二氯甲烷溶剂搅拌后加入80g丙交酯，并加入8.0g催化剂辛酸亚锡，通入氮气排除空气后，抽真空至120Pa于147℃反应36h，得到聚乳酸-聚硅氧烷嵌段共聚物。
经测试，与聚乳酸相比，所述的聚乳酸-聚硅氧烷嵌段共聚物的断裂伸长率提高了10%，热分解温度提高了9℃。
所得到的共聚物，可以在3D打印技术中进行应用实践，制成韧性好，耐热性能佳的复杂制件，用于生物工程等领域。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法选用双官能团封端的聚硅氧烷低聚物在有机溶剂存在下与丙交酯混合，在催化剂b作用下进行共聚，制得聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）将双官能团硅氧烷封端剂和八甲基环四硅氧烷混合，200～1000Pa下升温并搅拌，加入催化剂a进行开环聚合反应，待升温至140℃以上，50～150Pa下除去低沸物得到双官能团封端的聚二甲基硅氧烷；
（2）在步骤（1）中所述的聚二甲基硅氧烷中通入氮气排除空气，加入丙交酯，在有机溶剂存在下加入催化剂b，60～200Pa下在130～170℃油浴中反应12~36h，冷却至室温后纯化得到聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的双官能团硅氧烷封端剂是1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-氨基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种，或者是1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-羟乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中双官能团硅氧烷封端剂与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:100～1:1。
5.根据权利要求4所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中双官能团硅氧烷封端剂与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:50～1:5。
6.根据权利要求2所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用双胺基封端的聚有机硅氧烷时，催化剂a选用甲基氢氧化铵硅醇盐；采用双羟基封端的聚有机硅氧烷时，催化剂a选用醋酸锡或Sn( Oct)2。
7.根据权利要求2、3、4或6所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中催化剂a与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:100～1:20。
8.根据权利要求2所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚二甲基硅氧烷与丙交酯的质量比为1:20~1:1。
9.根据权利要求2所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂b为锡类催化剂、乙酰丙酮铁、异氰酸酯、钛酸四丁酯中的一种或几种，所述催化剂b的添加量为丙交酯摩尔量0.1%~1.0%。
10.一种如权利要求1所述的一种聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物的制备方法制备得到的聚乳酸-聚有机硅氧烷共聚物在3D打印技术领域上的应用。
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