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CN112513125A - 具有可调节性能的相分离嵌段共聚物在表面涂覆中的用途以及涂覆的基材 - Google Patents

具有可调节性能的相分离嵌段共聚物在表面涂覆中的用途以及涂覆的基材 Download PDF

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CN112513125A
CN112513125A CN201980044592.8A CN201980044592A CN112513125A CN 112513125 A CN112513125 A CN 112513125A CN 201980044592 A CN201980044592 A CN 201980044592A CN 112513125 A CN112513125 A CN 112513125A
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B·普拉萨德·夏斯特里
马济尔·马特鲁比加拉格兹鲁
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Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Original Assignee
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
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Abstract

基于式(I)表示的重复结构单元的相分离嵌段共聚物用于涂覆基材的用途以及涂覆的基材，其中，PHA代表至少一种基于一种或多种α‑羟基酸的嵌段，PDAS代表基于二烷基硅氧烷的中心嵌段，PDAS嵌段的重均分子量在4000‑10000的范围内，PHA嵌段的重均分子量为在2000‑10000的范围内，相分离嵌段共聚物的重均分子量为40000‑120000，并且其中R为二价有机残基

Description

具有可调节性能的相分离嵌段共聚物在表面涂覆中的用途以 及涂覆的基材
技术领域
本发明涉及包含具有不同转变温度的嵌段(硬链段和软链段)的相分离嵌段共聚物用于涂覆基材的用途以及涂覆有这种聚合物的基材。
背景技术
通过使用合适的涂覆系统和涂覆方法可以影响和确定基材的表面性质来，所述涂覆系统和涂覆方法为涂覆的表面提供适合于各个涂覆基材和涂覆制品所需用途的性能谱。
具有硬链段和软链段的相分离嵌段共聚物是令人感兴趣的一组聚合物，其在最近已受到越来越多的关注。
WO 99/42147描述了可生物降解的聚合物组合物，其包含至少一种转变温度在-40至270℃之间的硬链段和至少一种转变温度比硬链段的转变温度低至少10℃的软链段，所述软链段连接至至少一种硬链段，其中至少一种硬链段或软链段包括可生物降解的区域，或者其中至少一种硬链段通过可生物降解的键连接至至少一中所述软链段。术语转变温度表示在结晶链段的情况下的熔点或在无定形链段的情况下的玻璃化转变温度。优选地，硬链段和软链段中的至少一个是热塑性聚合物，并且硬链段优选地包含环状部分。在优选的具有可生物降解区域的聚合物中，提到了聚羟基酸，在第11页第14行中提到了聚丙交酯作为可降解聚合物链段。
Gonsalves et al.,J.Pol.Sci.Part A.Pol.Chem.Vol 34,2737-2742(1996)公开了在羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的存在下，通过L-丙交酯的开环聚合来合成聚(L-丙交酯-b-DMS-L-丙交酯)聚合物的共聚物。
Djonlagic et al.,J.Appl.Pol.Sci.Vol.122,Issue 4,pp 2715-2730(2011)描述了衍生自二异氰酸酯、丁二醇和羟基封端的PCL-PDMS-PCL低聚物的新型聚氨酯共聚物，其通过两步加聚反应合成。
Cooper et al.,J.Pol.Sci.Pol.Phys.Ed.23,2319-2338(1985)中描述了通过分子量为2000的羟基封端的PDMS软链段与4,4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的反应获得的聚氨酯嵌段聚合物。
WO 2006/115799公开了一种可生物降解的聚合物，其包含多元醇A、二羟基封端的低聚倍半硅氧烷B(也称为POSS)和二异氰酸酯的反应产物，其中多元醇是半结晶的并且选自可生物降解的多元醇和不可降解的多元醇或它们的混合物。
US2009/035350公开了一种包含可生物降解的聚合物的组合物，该聚合物包含至少两种具有不同玻璃化转变温度或熔融温度的链段，其中一种链段由至少一种二异氰酸酯和至少一种二醇制成，并且第二种链段衍生自包含至少一个羟基、氨基或硫醇端基的聚合物。
P.Boehm在他的博士学位论文“Functional silicones and Silicone-Containing Block Copolymers(Johannes Gutenberg University of Mainz,Germany)”中，在始于第79页的第2.3章中描述了基于聚丙交酯和聚(二甲基硅氧烷)的AB和ABA嵌段共聚物作为强相分离体系。这些聚合物是在下述条件下合成的：使用通过阴离子或阳离子开环聚合反应制备的羟基末端官能化的聚(二甲基硅氧烷)作为二丙交酯(dilactide)的开环聚合反应的大分子引发剂。
WO 2009/20,797公开了包含可生物降解的共聚物的组合物，所述可生物降解的共聚物包含至少两个链段A和B，其中所述A链段的转变温度为约50℃至约300℃，并且由至少一种二异氰酸酯和至少一种二醇、二胺或二硫醇扩链剂制成，其中所述B链段的转变温度比衍生自含有至少一个羟基、氨基或硫醇端基的聚合物的链段A的转变温度低至少20℃。据说该组合物尤其用于制造可植入的装置，例如支架等。
WO 94/19384公开了具有通式R(A-B-A-L)x-A-B-A-R的交替的(ABA)n聚丙交酯嵌段共聚物，其中A是衍生自丙交酯的多羟基酸残基，并且B是低聚二醇或二胺残基，并且L是链扩展单元。据说该聚合物可用于活性成分的控释应用。
WO 2016/135349公开了相分离嵌段共聚物，其可优选用于制造医疗器械，例如支架或其他植入物等。
仍然需要具有可调性能的其他涂层体系。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供相分离的嵌段聚合物的用途，所述相分离的嵌段聚合物具有令人感兴趣的性能谱，并且在被用于涂料组合物中时其性能可根据所需应用通过改变其组成来调节。
通过使用根据权利要求1的相分离的共聚物实现了该目的。
本发明的优选实施方案在从属权利要求和下文的详细说明书中提出。
根据本发明使用的相分离嵌段共聚物基于式(I)表示的结构单元
Figure BDA0002875500150000031
其中PHA代表至少一种基于一种或多种α-羟基酸的嵌段，
PDAS代表基于二烷基硅氧烷的中心嵌段，
PDAS嵌段的重均分子量在2000-20000的范围内，优选为4000-10000
嵌段PHA的重均分子量在1000-20000的范围内，优选为1500-10000，以及
相分离嵌段共聚物的重均分子量为20000-200000，优选为20000-120000，其中
R为有机二价基团。
根据本发明使用的相分离嵌段共聚物包含基于一种或多种α-羟基酸(HA)的嵌段(下文称为PHA)。
α-羟基酸(HA)是一类化合物，其包含羧基(COOH)和相邻碳原子上的羟基，即它们遵循以下通式
Figure BDA0002875500150000041
其中R可以为直链、支链或环状的脂族基团；可包含稠环的包含6-30个碳原子的芳基；或具有7-40个碳原子的烷基芳基，并且其中R的碳原子上的氢原子可以被其他基团取代。
为了本发明的目的，可生物降解的PHA嵌段是特别优选的。
衍生自α-羟基酸的脂肪族聚酯已经被广泛研究，因为它们通常表现出令人感兴趣的生物降解度。
其聚合物可生物降解的α-羟基酸通常衍生自食品，例如乙醇酸(来自甘蔗)、乳酸(来自酸牛奶或糖类例如甘蔗、甜菜和玉米的发酵)、苹果酸(来自苹果)、柠檬酸(来自柑橘类水果)和酒石酸(来自葡萄酒)。
另一组生物相容性(即，可生物降解的)聚酯可以衍生自根据以下一般反应方案通过将α-氨基酸重氮化而获得的α-羟基酸
Figure BDA0002875500150000042
天然存在的α-氨基酸有多种并且可以通过已知方法合成，使得从其衍生的α-羟基酸也很容易获得。Katzhendler et al.,Polymers 2010,2,418-439(2010)描述了衍生自多种从α-氨基酸(包括亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸和缬氨酸)获得的α-羟基酸的生物相容性聚酯的水解降解行为，这些α-羟基酸是均聚物或与其他α-羟基酸(包括例如乳酸和乙醇酸或羟基己酸)的共聚物。
Katzhendler所示的数据还包括均聚物和共聚物的玻璃化转变温度，该数据表明玻璃化转变温度可以通过适当选择的各α-羟基酸的比例来调节。因此，例如通过包含衍生自其他α-羟基酸的单元，可以降低PLA的玻璃化转变温度(约50-60℃)。
在根据本发明使用的相分离嵌段共聚物中，用于PHA嵌段的优选的α-羟基酸是苹果酸、乙醇酸和乳酸，特别是嵌段形式或无规共聚物形式的乳酸和乙醇酸或它们的组合。
以这些α-羟基酸为代表进行详细描述，但是原则上根据本发明可以使用任何可以转化为可生物降解的PHA嵌段的α-羟基酸。
PHA嵌段可以是一种α-羟基酸的均聚物，例如聚乙醇酸(PGA)或聚乳酸(PLA)，或者它们可以包含衍生自一种以上的α-羟基酸的单元，例如聚(丙交酯-共-乙交酯)，其中衍生自不同α-羟基酸的单元可以以嵌段形式或随机分布的形式存在于PHA嵌段中。
因此，PHA可以表示PLA嵌段、PGA嵌段或具有基于PLA-PGA组合的构成单元的嵌段。所述嵌段可包含基于PLA和PGA的一种或一种以上嵌段，例如，仅给出两个实例：三嵌段共聚物PGA-PLA-PGA或PLA-PGA-PLA。
在根据本发明的相分离嵌段共聚物中，PHA嵌段的重均分子量为1000-20000，优选为1500-10000，更优选为2000-7000，最优选为2200-5500。
聚合物的重均分子量Mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了单个链的分子量。集合中单个链的分子量越高，其对Mw的贡献就越大。因此，Mw通过对分子大小敏感的方法来确定。分子量Mw为5000表示样品总重量的50％由单个分子量小于5000的分子组成，样品总重量的50％由单个分子量大于5000的分子组成。
在本发明的上下文中提及的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的，所述凝胶渗透色谱法使用具有等度泵、制备型自动进样器、可变波长紫外检测器和折射率检测器的GPC 1200系统。使用Ready Cal-Kit High(聚合物标准品公司(Polymer StandardsServices))和PS-H Tri pack(安捷伦科技有限公司(Agilent technologies))(两种校准试剂盒使用窄分子量分布聚苯乙烯)进行校准。所用色谱柱为SDV Precolumn和SDV
Figure BDA0002875500150000051
SDV
Figure BDA0002875500150000052
和SDV
Figure BDA0002875500150000053
温度范围为21.5-22.5℃，流速为1ml/分钟。测量时间为50分钟，使用PSS WinGPC Unity 7.21软件评估和分析数据。
根据本发明使用的相分离嵌段共聚物包含聚二烷基硅氧烷嵌段(以下称为PDAS)，该嵌段的重均分子量为2000-20000，优选4000-10000，更优选4500-8500，甚至更优选5000-7500，它们在其末端结合到PHA嵌段上，从而得到结构单元PHA-PDAS-PHA。
硅氧烷是有机硅化学中具有Si-O-Si键的官能团。硅氧烷一词源自硅、氧和烷烃。根据Si-O键的数目，硅氧烷材料可以由几种类型的所谓的氧化硅(siloxide)基团组成：由一般结构单元R3SiO0.5表示的M单元、由一般结构单元R2SiO表示的D单元和由一般结构单元RSiO1.5表示的T单元。
硅氧烷官能团形成聚硅氧烷(silicone)的主链。
聚二烷基硅氧烷可以由以下通式表示
Figure BDA0002875500150000061
其中，Alk在每次出现时可以相同或不同，代表直链、支链或环状烷基。
根据以上命名，聚二烷基硅氧烷可以表示为M-Dn-M。
优选的烷基是具有1-12、优选1-8以及更优选1-4个碳原子的直链或支链烷基。
聚二烷基硅氧烷的最广为人知的实例是聚二甲基硅氧烷(其中Alk为甲基，在下文中称为PDMS)，根据本发明其为最优选的聚二烷基硅氧烷。
有机二价基团R可以为脂族或芳族二价基团，并且优选是连接二异氰酸酯的两个异氰酸酯基的中心部分。其通常可以是适合用作上述预成型嵌段PHA-PDAS-PHA的扩链剂的双官能化合物的连接部分。
根据本发明使用的相分离嵌段共聚物优选通过包括几个步骤的反应次序获得。
在第一步中，使具有上述公开的分子量的羟基封端的聚二烷基硅氧烷HO-PDAS-OH与一种α-羟基酸或α-羟基酸的混合物或其衍生物或羟基封端的α-羟基酸聚合物HO-PHA-OH反应，最后得到羟基封端的嵌段共聚物HO-PHA-PDAS-PHA-OH。
羟基封端的聚二烷基硅氧烷，例如具有在所需范围内的分子量的羟基封端的PDMS可以从各种来源(例如Sigma Aldrich)商购获得，或者可以根据本领域技术人员已知的方法获得，因此在此不需要给出进一步的细节。
其后，任选地在扩链剂的存在下，将在第一步中获得的羟基封端的嵌段共聚物与二异氰酸酯反应，以获得包含氨基甲酸酯键的最终产物。第二步骤主要对应于多元醇与二异氰酸酯(或具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯)的经典聚氨酯合成反应，并且已经在许多参考文献中进行了描述。
合适的异氰酸酯是通常用于聚氨酯合成的异氰酸酯，即每分子具有两个或两个以上-NCO基团的二官能或多官能异氰酸酯。异氰酸酯本质上可以是脂族、脂环族、多环或芳族的。仅举例来说，本文可提及甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、3,3′-二甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯(DDDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI或HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、降冰片烷二异氰酸酯(norbornanediisocyanate)(NDI)或4,4′-二苄基二异氰酸酯(DBDI)。然而，原则上，对二异氰酸酯的选择没有特别限制，并且本领域技术人员将基于他或她的专业经验并根据具体情况来选择合适的二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯可从许多来源商购获得，并且本领域技术人员已知用于其制备的合适方法，因此在此无需给出进一步的细节。
根据本发明的优选实施方案，在第一步中，使羟基封端的聚二甲基硅氧烷与丙交酯(或丙交酯和乙交酯的混合物)反应，以获得具有由聚二甲基硅氧烷衍生的中心嵌段的三嵌段共聚物，所述中心嵌段被夹在两个具有末端羟基的PHA嵌段之间。该反应是所谓的开环聚合(ROP)，可以通过以下一般反应流程进行总结(所示为丙交酯)：
Figure BDA0002875500150000081
丙交酯为乳酸的环状二酯，具有以下结构
Figure BDA0002875500150000082
乙交酯是其中甲基被氢原子取代的相应化合物。
文献(例如Gonsalves et al.J.Pol Science Part A:Polymer ChemistryVol.34,2737(1996))中已经描述了在锡催化剂存在下丙交酯与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的开环聚合。SnOct2(辛酸亚锡)、羟基封端的PDMS和丙交酯在加热的油浴中的密封管中反应，得到所需的产物。通过改变丙交酯和PDMS嵌段共聚物的摩尔比，获得不同百分比的PDMS和PLA单元。
PHA-PDAS-PHA共聚物中PHA链段的含量不是特别关键，但基于PHA-PDAS-PHA聚合物的总重量，通常在20-80重量％的范围内，优选在33-75重量％的范围内，并且最优选在40-70重量％的范围内。
Paul Boehm在其美因兹大学(University of Mainz)的博士学位论文“Functional silicones and silicone containing block copolymers”中从第78页开始公开了通过将羟基末端官能化的PDMS用于二丙交酯的阳离子或阴离子开环聚合以制备由PDMS和PLA链段组成的ABA嵌段共聚物，从而得到具有各种嵌段长度比的共聚物，所述各种嵌段长度比可以通过反应物的摩尔比来控制。将双羟基官能化的PDMS与丙交酯混合在一起并溶解在无水二氯甲烷中。通过由注射器添加1摩尔％的DBU(相对于丙交酯的量)来开始聚合。在室温下20分钟后，通过添加苯甲酸将反应淬灭，并将产物混合物纯化，以获得所需的嵌段共聚物。
前述参考文献仅是两个实例，其示出了羟基封端的PDMS与丙交酯的反应，并且本领域技术人员将根据所需的产物分子量选择最合适的特定反应条件。
在某些情况下，已证明使用锡有机化合物作为催化剂是有利的，因此代表了本发明的优选实施方案。与Sn催化剂的反应温度通常在60-120℃的范围内，优选在70-100℃的范围内。众所周知，对于这种反应，本领域技术人员将选择PDMS和丙交酯的摩尔比以实现所需的产物分子量。在此不需要进一步给出细节。
基于其他聚二烷基硅氧烷和/或其他α-羟基酸的嵌段共聚物可以通过使用合适的起始原料以类似的方式获得。
根据本发明的另一个实施方案，在用作起始原料的PDAS嵌段的合成中、在中间产物的合成中以及在最后一步作为扩链剂的二异氰酸酯或多异氰酸酯的合成中，氟化二醇可用作共聚单体。这样的共聚单体的量不受特别限制，但是基于二醇的总重量，其量为10摩尔％，优选5摩尔％以下的，显示二异氰酸酯或多异氰酸酯是有用的。由于氟原子的极性和氟化聚合物的低表面能，包含这种氟化组分的低聚物链段迁移并可以在表面上分段，从而将防污和非凝结特性引入表面，这对于与血液接触的材料(例如支架)特别有利。
仅举例来说，对于氟化共聚单体或扩链剂，氟化二羟基聚醚(通常称为FHPE)是本领域技术人员已知的，并且可以从许多来源商购获得。仅作为示例，通式为T′-Q′y-Rf-Q-Tk的氟化聚醚化合物，其中，在此可以提到，Rf为单价或二价多氟聚醚基团，Q和Q′独立地为化学键或二价有机连接基团，T和T′为羟基。这种类型的两种示例性化合物如下所示：
Figure BDA0002875500150000101
本领域技术人员知道其他合适的氟化聚醚化合物，并将根据具体的应用情况选择合适的化合物。
从以上描述显而易见的是，通过选择适当的反应条件和反应物的摩尔比，可以获得各种组成的嵌段共聚物。
如果使用多于一种的α-羟基酸作为反应物，则可以获得包含一种以上的HA重复单元的PHA嵌段，并且如果不同的α-羟基酸顺序地进行反应，则可以获得本身包含不同HA单元的嵌段的PHA嵌段，即不同于使用混合物时获得的随机分布。本领域技术人员将使用反应物的摩尔比以及同时或顺序添加来控制合成。
然后使在第一反应步骤中获得的羟基封端的嵌段共聚物与多异氰酸酯反应。羟基封端的嵌段共聚物在反应中用作“多元醇”，这是合成聚氨酯的经典方法。本领域技术人员知道合适的反应条件，并将以适合所需应用的合适方式进行反应，并实现重均分子量为20000-200000，优选40,000-120,000，更优选40,000-100,000，甚至更优选50,000-90,000。
用于扩链的异氰酸酯的选择不是特别关键，并且原则上可以使用任何类型的异氰酸酯。由于生物降解性或生物相容性是产物的优选性质，通常优选脂族异氰酸酯，然而，可以举出亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯作为两个实例。
第一步中多异氰酸酯与羟基封端的嵌段共聚物反应的反应条件不是特别关键的，可以根据所用的多异氰酸酯进行选择。
如本领域技术人员已知的，针对逐步加成聚合反应中的分子量控制，最终产物的分子量可以通过选择多异氰酸酯和嵌段共聚物的合适的摩尔比来控制。
从前述显而易见的是，根据本发明使用的相分离嵌段共聚物的特征在于通式I的结构单元。
仅举例来说，以下方案显示了根据本发明的两种类型的相分离嵌段共聚物的合成，其中聚二甲基硅氧烷为PDAS单元，丙交酯为PHA单元。
Figure BDA0002875500150000111
很明显，在第一步中通过使用丙交酯和乙交酯的混合物或丙交酯和乙交酯的顺序反应，PHA嵌段的结构可以被修改。
由第一步中PDMS与乳酸和/或乙交酯的反应以及随后与多异氰酸酯的反应获得的相分离嵌段共聚物是本发明最优选的嵌段共聚物。
以上方案中的变量m和n描绘PHA和PDAS嵌段的嵌段长度特征，并被选择以满足上述分子量要求。
A和A′彼此独立，代表SiR2或CR2，其中R为氢原子或具有1-8个碳原子的烷基。
如果羟基官能化的PDAS被羟烷基或羟甲硅烷基封端，则参数p和q代表亚甲硅烷基或亚烷基的数目。在这样的OH端基的情况下，p和q为0。
根据优选的实施方案，根据本发明的相分离嵌段共聚物的多分散指数(PDI)为小于1.8，优选为小于1.7，甚至更优选为小于1.6。通过将给定产物的重均分子量除以数均分子量获得PDI。
如前所述，根据本发明使用的相分离嵌段共聚物优选是可生物降解的或生物相容的。为了本发明的目的，生物可降解是指通过细菌作用或其他生物学手段化学分解(dissoluted)(例如降解或分解(broken down))的物质。通常，各种材料通过水解、在生理条件下暴露于水或酶、通过表面侵蚀、整体侵蚀或它们的组合而降解。取决于温度、氧含量、水含量等环境条件，降解可能以不同的速率发生。在生物降解的过程中，聚合物分子被分解成小片段。通常，如果认为聚合物是可生物降解的，则在环境温度下，在不到三个月的时间内，聚合物的分解至少发生50％。但是，在这方面，术语“可生物降解”没有固定的定义。
本发明的相分离的聚合物用于涂覆任何类型的基材。这些基材可以衍生自金属或非金属或天然或合成材料，并且它们可以具有任何形状或结构。
由相分离嵌段共聚物获得的涂层提供光滑的表面，可腐解(compostable)和生物降解，本质上是无味和疏水的，因此可以例如用于减少基材的水分吸收。此外，所获得的表面在相对较低的温度下易于清洁并且可自我更新。
由于根据本发明获得的涂层的这些性质，涂层的合适的基材可以具有任何形状或结构，因为上述益处适用于可以进行涂覆工艺的任何类型的表面。
基材可以为例如大块固体(bulk solid)材料、粒状材料(例如聚合物颗粒)或任何成型制品。
仅作为成型制品的示例，在此可以提及的是地板(基于合成或天然材料)或用于任何类型的建筑中的建筑构件的材料(例如建筑物中的墙壁)、家具、由任何类型的热塑性、热固性或复合热固性(duroplastic)的天然或合成树脂制成的任何类型的产品(例如薄膜、箔或三维成型制品等)。
各合成或天然材料或树脂的颗粒也是用于本发明目的的合适的基材。
此外，在此也可以提及由纸制成或基于纸或类纸材料的材料和产品作为合适的基材。
为了本发明的目的，术语纸旨在表示通过将来自木材、碎布或草的纤维素纸浆的湿纤维压在一起，并将它们干燥成柔性片材而制成的薄材料。它是一种具有多种用途(包括书写、印刷、包装、清洁以及许多工业和建筑过程)的通用材料。
热塑性塑料或热软化塑料是在特定温度以上变得柔韧或可模制并在冷却时固化的塑料材料、聚合物。
大多数热塑性塑料具有高分子量。聚合物链通过分子间作用力缔合，随着温度升高，分子间作用力迅速减弱，产生粘稠的液体。因此，热塑性塑料可以通过加热而重塑，并且通常用于通过各种聚合物加工技术(例如注塑、压塑、压延和挤出)来生产零件。热塑性塑料不同于热固性聚合物，后者在固化过程中会形成不可逆的化学键。热固性塑料在加热时不会熔化：它们会分解，冷却后不会重新成型(reform)。
如果将相分离嵌段共聚物用于基于天然材料的基材表面的涂层，则该涂层有利于固定和覆盖通常存在于各个基材表面上的天然残留物和微生物。如果将各种基材用于食品的包装或运输，则这是重要的优点。该优点同样适用于基于天然材料的基材，该基材可用作任何餐具，例如盘子、碟子、叉子、刀勺等，其涂层可防止基材上经常存在的天然残留物或微生物与食品接触。
可以从其获得基材的天然材料不受特别限制。仅举例来说，在此可以提及的是木材、植物叶(例如枣椰树、椰子树或马铃薯的叶子)、玉米、小麦或稻壳或任何种类的稻草材料，这些材料用于制造餐具、盘子、可降解的厨具和食物容器。
根据本发明，也可以涂覆基于天然或合成纤维、天然或合成皮革和木材表面的纺织品。
根据本发明的用途还可以应用于具有金属表面的基材，例如植入物。在这种情况下，由分离的嵌段共聚物获得的涂层提供了非常光滑的表面，因此在血液接触应用中提供了下述的优势：可以显著降低由植入物引起的表面摩擦，从而降低或避免了堵塞的风险或其他不良影响。这种血液接触应用的一个实例是可以根据本发明涂覆的支架。
为了提供具有抗菌和/或抗真菌特性的涂层，可以将根据本发明使用的相分离的共聚物与提供各自特性的添加剂组合。可以提及作为实例的是诸如印度楝树油、橙油、丁香油、桉树油、肉桂油、柠檬草油、薰衣草油或佛手柑油的天然油，或诸如姜黄提取物、薄荷提取物、迷迭香提取物或黑胡椒提取物的提取物。如果将涂覆的基材用于通常不希望使用合成抗生素或杀真菌剂的食品的包装或存储中或用于餐具，则优选使用这些天然添加剂。添加剂也可以封装在相分离嵌段共聚物的基质中，并且可以在包衣过程中或稍后以控释的形式释放出来。
可以在涂覆过程之前或在涂覆期间将添加剂添加到聚合物组合物中。
用于各种类型的表面和基材的合适的涂覆方法是本领域技术人员已知的并且已经在文献中进行了描述。本领域技术人员将基于他的专业经验和实际应用场景来选择合适的涂覆方法，因此在此不需要进一步的细节。
仅作为示例，在此提及的是卷对卷工艺，最终进行等离子活化和粘合、浸涂、电喷涂和静电纺丝。
室内和室外表面可以通过使用从分离的嵌段共聚物获得的可活化片材涂覆。这样的片材可以容易地获得，因为相分离嵌段共聚物本质上是热塑性的，并且因此可以通过对于热塑性聚合物已知的所有方法进行加工。
根据本发明使用的聚合物也可以以涂料组合物的形式使用，该涂料组合物包含溶剂例如有机极性溶剂(例如二恶烷或四氢呋喃，仅提及这两个实例)中的聚合物，和上文提及的任何添加剂(如果适用)。在这种涂料组合物中的聚合物浓度通常在0.1-10重量％的范围内，优选在0.5-5重量％的范围内。
涂层的厚度不受特别限制并且取决于例如所施加的涂覆方法。
在某些应用中，已证明构成涂覆的基材重量的5重量％以下的涂层足以实现所需的有益效果。
原则上，如前所述，基材可以是任何形状或形式，并且在这方面没有具体限制。一些涂覆工艺可能更适合于某些基材形式，并且本领域技术人员将基于其专业知识将其考虑在内。
本发明的另一个实施方案涉及根据本发明的用途获得的涂覆的基材。如上所述，基材的结构或形状不是特别重要，并且在这方面没有具体限制。
在此可以提及的是由纺织品、合成皮革或天然皮革制成的板、食物容器、可降解的器皿、餐具以及成形的或形成的物品，该列表不限于可能的基底。
根据本发明获得的涂层本质上是热塑性的、是疏水的、无味的、可腐解的和可生物降解的、生物相容的，并提供光滑且易于清洁的表面。
以下实施例显示了本发明的优选实施方案。
具体实施方式
实施例1-4
将预干燥的双(羟烷基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(Mw～8500g/摩尔,Mn 5600g/摩尔,PDI 1.5，购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))和丙交酯(98％，Aldrich)装入干净的预干燥的三颈圆底烧瓶(配有顶置式KPG搅拌器、回流冷凝器)，真空干燥1小时。用氩气作为惰性气体冲洗反应器，并在反应过程中将反应器连接到氩气气球上。加入干燥的甲苯(在Ar气氛中用Na干燥)作为溶剂，并将反应混合物加热至90℃(使用带有磁力搅拌器的硅油浴)。逐滴添加溶解在5mL干燥甲苯中的Sn(Oct)2催化剂(1-0.5摩尔-％的丙交酯)，并将反应混合物在90℃下搅拌20h(15h以上之后添加乙交酯)。
加入10-20mL的干燥甲苯以获得高粘度溶液。将温度降低至70℃，并逐滴加入溶解在5mL干燥甲苯中的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。将混合物在70℃下搅拌2.5h。将温度升高至90℃，并加入预干燥的1,4-丁二醇(BD)扩链剂。将混合物在90℃下搅拌2h。去除油浴，并将混合物在室温搅拌过夜。
后处理
如果聚合物溶液太粘，则用反应溶剂稀释，在500mL冷乙醇中凝结，用工业级乙醇洗涤(3次，500mL)，最后在减压下干燥以产生恒重。
实验的细节在表1中示出。
表1
Figure BDA0002875500150000161
通过如前所述的GPC测定起始原料、加入HDI之前获得的中间嵌段聚合物和最终产物的分子量以及多分散性指数，并将其在表2中给出。可以看出，PDMS嵌段的Mw为8500g/摩尔，PLA嵌段为6900-9200g/摩尔，最终产物的分子量Mw为55900-79400g/摩尔。仅从PDMS和HDI(不含丙交酯)获得的比较产物(实施例4)的Mw为135000，多分散指数为1.36。
表2
Figure BDA0002875500150000171
根据本发明的产品显示出良好的热稳定性和机械性能，并且是可熔融加工的。
实施例5
使用实施例1的聚合物(在聚合物链中包含48摩尔％的PDMS)通过用聚合物的四氢呋喃溶液(1ml THF中0.5g聚合物)浸涂来涂覆棕榈叶板，然后在25℃和60℃下随时间测定经涂覆的材料的吸水量。10分钟后的吸水量为15重量％，60分钟后为35重量％，120分钟后为55重量％(60℃时的值为20重量％、45重量％和55重量％)。未涂覆的参考材料在25℃下在10分钟后的吸水量为30重量％，在60分钟后为70重量％，在120分钟后为140重量％(60℃时的值分别为45重量％、100重量％和180重量％)。
实施例6
将从实施例1的聚合物获得的厚度为0.12mm的两层膜在受控的氧无线电频率等离子体室(oxygen radio frequence energized plasma chamber)中进行氧等离子体处理70秒，等离子暴露后将膜压在一起以进行粘合。扫描电子显微镜(SEM)图像显示了片材的粘合。
实施例7
用实施例1的聚合物溶液(0.5g/ml的在THF中的溶液)浸涂帆布纺织品(100％棉)。干燥2分钟后，确定水接触角。与用于比较的聚乳酸相比，经涂覆的材料显示出静态水接触角的强增加，这是涂层的疏水性的指标。
当天然皮革用相同聚合物的涂料组合物(1g/ml的在THF中的溶液)涂覆时(在这种情况下干燥时间为3分钟)，获得了相似的结果。

Claims (14)

1.基于式I表示的重复结构单元的相分离嵌段共聚物用于涂覆基材的用途，
Figure FDA0002875500140000011
其中PHA代表至少一种基于一种或多种α-羟基酸的嵌段，
PDAS代表基于二烷基硅氧烷的中心嵌段，
PDAS嵌段的重均分子量在2000-20000的范围内，
嵌段PHA的重均分子量在1000-20000的范围内，
所述相分离嵌段共聚物的重均分子量为20000-200000，其中
R为二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述α-羟基酸由下式表示：
Figure FDA0002875500140000012
其中R为具有1-30个碳原子的直链、支链或环状脂族基团；可包括稠环的包含6-30个碳原子的芳基；或具有7-40个碳原子的烷基芳基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述α-羟基酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸或通过α-氨基酸的重氮化获得的产物。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述α-羟基酸选自乳酸或乙醇酸或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述烷基二烷基硅氧烷由下式表示：
Figure FDA0002875500140000021
其中Alk在每次出现时可以相同或不同，代表直链、支链或环状烷基。
6.根据权利要求5所述的用途，其中Alk为甲基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述基材选自地板、用于建筑物中的建筑构件的材料或家具。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述基材为基于纸或类纸类材料或基于合成或天然树脂的膜、箔或成形制品。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述基材选自由木材、塑料、纺织品、人造皮革或天然皮革制成的板、食品容器、可降解的器皿、餐具以及成形的物品。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述基材选自具有金属表面的基材。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中，所述基材为植入物。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述基材为支架。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述基材为大块固体。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述基材为聚合物颗粒。
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