CN108559084B - 一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法 - Google Patents
一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108559084B CN108559084B CN201810328998.6A CN201810328998A CN108559084B CN 108559084 B CN108559084 B CN 108559084B CN 201810328998 A CN201810328998 A CN 201810328998A CN 108559084 B CN108559084 B CN 108559084B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactide
- pdla
- polylactic acid
- pdms
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 claims abstract description 87
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 126
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 86
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 63
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 55
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical group [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 19
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 19
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 15
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical group C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-hydroxyethyl)-hydroxyphosphoryl]-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)P(O)(=O)C(C)(O)C(O)=O RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 241000662429 Fenerbahce Species 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920006381 polylactic acid film Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法，包括以下步骤：将左旋聚乳酸聚合物溶液制成左旋聚乳酸聚合物薄膜，将三嵌段共聚物PDLA‑PDMS‑PDLA溶液旋涂于上述左旋聚乳酸聚合物薄膜基体之上，经过退火处理，获得所述聚乳酸基疏水薄膜。本发明的聚乳酸基疏水薄膜的制备方法简单高效，工艺条件容易控制，可以制备出均匀的疏水薄膜，具有较大的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，具体地说，涉及一种可降解塑料聚乳酸基薄膜，特别涉及一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法。
背景技术
目前，塑料薄膜制品的广泛使用对生态环境造成了严重的污染，而且塑料的主要来源石油资源也日趋紧张。因此，基于能源的可持续利用和环境保护等多方面的考虑，开发和使用可生物降解材料目前受到了很大的关注。
在众多可生物降解的材料中，聚乳酸(PLA)是最具有发展前景的，其具有良好的相容性、降解性能、机械性能以及透明性等优点。PLA制品最大的特性是在自然坏境中可最终降解为CO2和H2O，因此可称得上是名副其实的绿色塑料。
疏水材料表面对液滴的接触角大小常被用来判定润湿性，当表面对液滴的接触角θ大于90°时，固体表面就具有疏水性，固体表面的润湿性由化学组成和表面微观结构共同决定。疏水薄膜表面由于具有防水、防结冰及防污染等自清洁性质而受到了广泛关注。但是，目前生产疏水薄膜过程中存在生产设备昂贵、生产条件严苛、不可生物降解等问题。PLA薄膜解决了生物降解这一问题，目前，常见聚乳酸薄膜的接触角为70°-80°，此类薄膜不具有疏水性，自清洁能力弱。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将左旋聚乳酸(PLLA)聚合物溶液制成左旋聚乳酸聚合物薄膜，将三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液旋涂于上述左旋聚乳酸聚合物薄膜基体之上，经过退火处理，获得所述聚乳酸基疏水薄膜。
所述聚乳酸基疏水薄膜的制备方法还包括左旋聚乳酸聚合物薄膜经过退火处理。
所述左旋聚乳酸(PLLA)聚合物溶液是将左旋聚乳酸溶于有机溶剂中，浓度为1～200mg/ml，优选为100mg/ml。
所述三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液是将三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶于有机溶剂中，浓度为1～200mg/ml，优选为100mg/ml。
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃与正己烷的混合溶液、四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液中的至少一种，优选为二氯甲烷、四氢呋喃，二氯甲烷用于溶解PLLA聚合物，四氢呋喃用于溶解三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
所述退火处理是在温度为80～180℃的条件下退火10～60min，优选的温度为100℃，时间为30min。
所述左旋聚乳酸(PLLA)聚合物的数均分子量为10000～80000，优选为73499。
所述三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的数均分子量为10000～170000，优选为141350。
所述左旋聚乳酸(PLLA)聚合物的制备方法包括以下步骤：
在无水、无氧、无尘的环境中，称取纯化后L-丙交酯、引发剂、催化剂和溶剂，在温度为110～150℃的条件下反应1～24h，加入冷的乙醚进行沉淀，抽真空后获得所述左旋聚乳酸(PLLA)聚合物。
所述引发剂与L-丙交酯的质量比为(1～2):1000，优选为1.3:1000。
所述催化剂与L-丙交酯的质量比为(1～10):1000，优选为5:1000。
所述L-丙交酯溶于溶剂的浓度为0.25～0.5g/ml，优选为0.33g/ml。
所述引发剂为乳酸甲酯、乳酸、月桂醇，优选为乳酸甲酯。
所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌，优选为辛酸亚锡，辛酸亚锡高效，与反应体系相容性好，能明显减少焦化、变色现象。
所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、环己烷中的至少一种。
所述三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的制备方法包括以下步骤：
在无水、无氧、无尘的环境中，称取纯化后D-丙交酯、引发剂、催化剂和溶剂，在温度为110～150℃的条件下反应1～24h，加入冷的乙醚进行沉淀，抽真空后获得所述三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
所述引发剂与D-丙交酯的质量比为(0.01～0.8):1，优选为(0.03～0.5):1。
所述催化剂与D-丙交酯的质量比为(1～10):1000，优选为(3～5):1000。
所述D-丙交酯溶于溶剂的浓度为0.1～0.5g/ml，优选为0.2～0.3g/ml。
所述引发剂为Mn＝10000、4500～5500、600～850的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，优选Mn＝10000。
所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌，优选为辛酸亚锡，辛酸亚锡高效，与反应体系相容性好，能明显减少焦化、变色现象。
所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、环己烷中的至少一种。
所述L-丙交酯或D-丙交酯经过纯化，纯化包括以下步骤：
把L-丙交酯或D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为50～80℃的条件下使L-丙交酯或D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置在冰箱中保存过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把L-丙交酯或D-丙交酯抽真空，抽除所有的溶剂，获得纯化后L-丙交酯或D-丙交酯。
PDLA-PDMS-PDLA中PDLA为右旋聚乳酸。
本发明的丙交酯(DL-lactide)结构式如下：
PLLA聚合物合成的反应方程式如下所示：
引发剂的合成：
第一个单体加成：
链增长：
链转移：
聚合度n≈139～1112。
聚合度n＝聚乳酸数均分子量/聚乳酸重复单元分子量(72)，
Mn＝73499的PLLA的n≈1020。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA合成的反应方程式如下所示：
m≈135(数均分子量为10000的PDMS)，n≈1～972(Mn＝141350的PDLA-PDMS-PDLA的m≈135,n≈912)。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的聚乳酸基疏水薄膜的制备方法，以一种可生物降解型材料聚乳酸制备出聚乳酸基疏水薄膜，通过聚乳酸的立构复合作用使左旋聚乳酸(PLLA)薄膜与三嵌段聚合物PDLA-PDMS-PDLA薄膜发生作用，由于聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的低表面自由能的硅以及PLLA聚合物与嵌段PDLA发生立构复合作用，产生表面微观形貌双重作用，使得聚乳酸基薄膜具有疏水的特性，本发明的聚乳酸基疏水薄膜的制备方法简单高效，工艺条件容易控制，可以制备出均匀的疏水薄膜，具有较大的实际应用价值。
本发明的聚乳酸基疏水薄膜的制备方法，具体是通过立构复合作用使PLLA薄膜基体与PDLA-PDMS-PDLA三嵌段聚合物薄膜发生反应而制备出聚乳酸基疏水薄膜，PLLA薄膜与PDLA-PDMS-PDLA三嵌段共聚物薄膜产生立构复合作用制备聚乳酸基疏水薄膜。
附图说明
图1是分子量为73499的PLLA聚合物溶液和分子量为141350、浓度为100mg/ml的四氢呋喃三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)的场发射扫描电镜图。
图2是分子量为73499的PLLA聚合物溶液和分子量为141350、浓度为100mg/ml的四氢呋喃三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(未退火)的场发射扫描电镜图。
图3为聚乳酸基疏水薄膜的X射线衍射图，其中，a为PLLA(分子量73499)聚合物溶液形成的薄膜通过100℃下退火30min后的X射线衍射图，b为三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的薄膜通过100℃下退火30min后的X射线衍射图，c为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜通过100℃下退火30min后的X射线衍射图，sc代表立构复合晶体，hc代表均相晶体。
图4为聚乳酸基疏水薄膜的接触角图，其中，a为PLLA(分子量73499)聚合物薄膜(未退火)，接触角＝85.5°；b为PLLA(分子量73499)聚合物薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝58°；c为三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝95.49°；d为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量21036)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝126°；e为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝138.25°；f为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过180℃下退火30min)，接触角＝125.75°。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂和原料均市售可得或可按文献方法制备。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
本发明实施例所用的试剂和材料如下：
L-丙交酯，医用级，Corbion-Purac；D-丙交酯，医用级，Corbion-Purac；乳酸甲酯，分析纯，Adamas Reagent Co，ltd；辛酸亚锡，分析纯，Adamas Reagent Co，ltd；PDMS(Mn＝10000)，DMS-C23，GELEST，INC；PDMS(Mn＝4500-5500)，DMS-C21，GELEST，INC；PDMS(Mn＝650-850)，DMS-C16，GELEST，INC；甲苯，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司；无水乙醚，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。
本发明的聚乳酸基疏水薄膜的制备方法，先合成出左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸与聚二甲基硅氧烷的三嵌段共聚物(PDLA-PDMS-PDLA)。将PLLA溶于有机溶剂中，旋涂在载玻片上制备PLLA聚合物薄膜，经过一定的退火处理，随后再在PLLA聚合物薄膜上旋涂三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的有机溶剂，经过一定的退火处理制得聚乳酸基疏水薄膜。
本发明的聚乳酸基疏水薄膜的制备方法，采用PLLA聚合物的同分异构体PDLA与具有一定疏水性的PDMS组成三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA，然后将三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA薄膜制备在分子量相对较高的PLLA聚合物薄膜基体表面。通过嵌段中含低表面自由能的硅以及基体PLLA聚合物与嵌段聚合物中的PDLA的立构复合作用形成的表面微观结构共同作用制备聚乳酸基疏水薄膜。
本发明引发剂乳酸甲酯是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液，催化剂辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液。
实施例1
PLLA聚合物的合成
L-丙交酯的纯化：将原料L-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g L-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使L-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的L-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入10g L-丙交酯、260ul乳酸甲酯、1ml辛酸亚锡、30ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应3～5h。加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为73499的PLLA聚合物。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入8.28g D-丙交酯、0.3g PDMS(Mn＝10000)、500ul辛酸亚锡、30ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应3～5h，加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为141350的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
PLLA聚合物、三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液的配置
称1g PLLA聚合物粉末，用二氯甲烷溶解配置成浓度为100mg/ml的PLLA溶液。称取1g三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA粉末，分别用二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、质量比为1:4的四氢呋喃与正己烷的混合溶液、质量比为1:4的四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液，分别配置成浓度为10mg/ml、50mg/ml、100mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液。
PLLA聚合物薄膜的制备
用上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，经过常温保存、100℃退火30min处理，得到接触角为50°～90°的PLLA聚合物薄膜。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA薄膜的制备
用上述不同浓度(10mg/ml、50mg/ml、100mg/ml)、不同溶剂的(二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、质量比为1:4的四氢呋喃与正己烷的混合溶液、质量比为1:4的四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液)三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，经过常温保存、100℃退火30min处理，得到接触角为90°～110°的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA薄膜。
聚乳酸基疏水薄膜的制备
将上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，再在PLLA聚合物薄膜基体上旋涂浓度为100mg/ml、溶剂为四氢呋喃的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液，经过100℃退火30min后常温保存。把得到的聚乳酸基疏水薄膜做场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和接触角测试。
从XRD结果可以看出，有明显的立构复合结晶峰出现，接触角测试结果为110°～130°。场发射扫描电镜如图1所示，图1是分子量为73499的PLLA聚合物溶液和分子量为141350、浓度为100mg/ml的四氢呋喃三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)的场发射扫描电镜图。从图中可以看出，出现了0.5～4.3um的多层立体孔洞，XRD结果显示有明显的立构复合晶体出现，立构复合晶体结构较均相聚乳酸晶体更为致密，致密的结构导致链段收缩，所以形成了这种多层立体孔洞形貌。
X射线衍射如图3所示，图3为聚乳酸基疏水薄膜的X射线衍射图，其中，a为PLLA(分子量73499)聚合物溶液形成的薄膜通过100℃下退火30min后的X射线衍射图，b为三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的薄膜通过100℃下退火30min后的X射线衍射图，c为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜通过100℃下退火30min后的X射线衍射图，sc代表立构复合晶体，hc代表均相晶体。由图中可以看出，经过退火后的聚乳酸基疏水薄膜出现了立构复合晶体，位于2θ＝11.9°、20.7°和23.9°的衍射峰分别归属于米勒指数为(110)、(300)/(030)和(220)的立体复合晶体晶面衍射峰。
接触角测试结果如图4所示，图4为聚乳酸基疏水薄膜的接触角图，其中，a为PLLA(分子量73499)聚合物薄膜(未退火)，接触角＝85.5°；b为PLLA(分子量73499)聚合物薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝58°；c为三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝95.49°；d为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量21036)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝126°；e为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)，接触角＝138.25°；f为PLLA(分子量73499)聚合物溶液和三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量141350)溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(经过180℃下退火30min)，接触角＝125.75°。相比于退火后和未退火的纯PLLA聚合物薄膜，经过退火后的聚乳酸基疏水薄膜的接触角分别提高了近80°和53°，说明通过表面添加含低表面自由能的硅进行化学改性以及由于立构复合产生的表面粗糙形貌共同作用，可以制备聚乳酸基疏水薄膜。
实施例2
PLLA聚合物的合成
L-丙交酯的纯化：将原料L-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g L-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使L-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的L-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入10g L-丙交酯、260ul乳酸甲酯、1ml辛酸亚锡、30ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应3～5h。加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为73499的PLLA聚合物。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入8.28g D-丙交酯、0.3g PDMS(Mn＝10000)、500ul辛酸亚锡、30ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应3～5h，加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为141350的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
PLLA聚合物、三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液的配置
称1g PLLA聚合物粉末，用二氯甲烷溶解配置成浓度为100mg/ml的PLLA溶液。称取1g三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA粉末，分别用二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、质量比为1:4的四氢呋喃与正己烷的混合溶液、质量比为1:4的四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液，分别配置成浓度为10mg/ml、50mg/ml、100mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液。
聚乳酸基疏水薄膜的制备
将上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，经过100℃退火30min，再在PLLA聚合物薄膜基体上旋涂浓度为100mg/ml、溶剂为四氢呋喃的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液，经过100℃退火30min后常温保存。把得到的聚乳酸基疏水薄膜做场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和接触角测试。从XRD结果可以看出，有明显的立构复合结晶峰出现，接触角测试结果为110°～140°。
实施例3
PLLA聚合物的合成
L-丙交酯的纯化：将原料L-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g L-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使L-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的L-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入L-丙交酯5g、乳酸甲酯130ul(乳酸甲酯是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、辛酸亚锡500ul(辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、溶剂甲苯15ml，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应5h，加入保存在冰箱的60ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为73499的PLLA聚合物。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把20g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入D-丙交酯8.28g、PDMS(Mn＝10000)0.3g、辛酸亚锡828ul(辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、溶剂甲苯30ml，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应5h，加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为141350的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
聚乳酸基疏水薄膜的制备
将上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液(溶剂为二氯甲烷)，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，再在PLLA聚合物薄膜基体上旋涂四氢呋喃作为溶剂、浓度为100mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液，经过100℃退火30min后常温保存。把得到的聚乳酸基疏水薄膜做场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和接触角测试，经过退火后的聚乳酸基疏水薄膜通过SEM可以看出，比未退火的聚乳酸基疏水薄膜明显多了许多立体孔洞，再结合XRD可知，立构复合的出现会对薄膜表面形貌产生很大的影响。PLLA聚合物薄膜的接触角为85.5°，经过100℃下退火30min后降低为58°，三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA薄膜(经过100℃下退火30min)的接触角为95.49°，最终的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)的接触角＝138.25°。相比于退火后的PLLA聚合物薄膜，退火后的聚乳酸基疏水薄膜接触角提高了近80°。
实施例4
PLLA聚合物的合成
L-丙交酯的纯化：将原料L-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g L-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使L-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的L-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入L-丙交酯5g、乳酸甲酯130ul(乳酸甲酯是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、辛酸亚锡500ul(辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、溶剂甲苯15ml，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应5h，加入保存在冰箱的60ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为73499的PLLA聚合物。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把20g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入D-丙交酯5g、PDMS(Mn＝10000)2.5g、辛酸亚锡500ul(辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、溶剂甲苯20ml，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应4h，加入保存在冰箱的60ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为21036的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
聚乳酸基疏水薄膜的制备
将上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液(溶剂为二氯甲烷)，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，再在PLLA聚合物薄膜基体上旋涂四氢呋喃作为溶剂、浓度为100mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量为21036)溶液，经过100℃退火30min后常温保存。最终的聚乳酸基疏水薄膜(经过100℃下退火30min)的接触角＝125.99°，该实施例制备的聚乳酸基疏水薄膜与实施例3制备的聚乳酸基疏水薄膜的疏水性相比差一些，是因为PLLA和PDLA链段长度相近时，更容易形成立构复合晶体。实施例3中PLLA和PDLA的聚合度分别为1020和912；本实施例中PLLA和PDLA的聚合度分别为1020和77。
对比例1
PLLA聚合物的合成
L-丙交酯的纯化：将原料L-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g L-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使L-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的L-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入10g L-丙交酯、260ul乳酸甲酯、1ml辛酸亚锡、30ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应3～5h。加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为73499的PLLA聚合物。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入8.28g D-丙交酯、0.3g PDMS(Mn＝10000)、500ul辛酸亚锡、30ml溶剂甲苯，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应3～5h，加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为141350的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
PLLA聚合物、三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液的配置
称1g PLLA聚合物粉末，用二氯甲烷溶解配置成浓度为100mg/ml的PLLA溶液。称取1g三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA粉末，分别用二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、质量比为1:4的四氢呋喃与正己烷的混合溶液、质量比为1:4的四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液，分别配置成浓度为10mg/ml、50mg/ml、100mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液。
PLLA聚合物薄膜的制备
用上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，经过常温保存、100℃退火30min处理，得到接触角为50°～90°的PLLA聚合物薄膜。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA薄膜的制备
用上述不同浓度(10mg/ml、50mg/ml、100mg/ml)、不同溶剂的(二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、质量比为1:4的四氢呋喃与正己烷的混合溶液、质量比为1:4的四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液)三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，经过常温保存、100℃退火30min处理，得到接触角为90°～110°的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA薄膜。
聚乳酸基疏水薄膜的制备
将上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，再在PLLA聚合物薄膜基体上旋涂浓度为100mg/ml)、溶剂为四氢呋喃的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液，经过常温保存，把得到的聚乳酸基疏水薄膜做场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和接触角测试。
从XRD结果可以看出，有微弱的立构复合结晶峰出现，接触角测试结果为100°～115°。场发射扫描电镜如图2所示，图2是分子量为73499的PLLA聚合物溶液和分子量为141350、浓度为100mg/ml的四氢呋喃三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液形成的聚乳酸基疏水薄膜(未退火)的场发射扫描电镜图。从图中可以看出，出现了1.5um～5.5um的孔洞，这种孔洞是由于溶剂挥发而形成的。图中无其他特殊微观形貌，说明相比于纯PLLA聚合物薄膜，这种未退火的聚乳酸基疏水薄膜的疏水性提高是由于三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA中含有低表面自由能的硅。
对比例2
PLLA聚合物的合成
L-丙交酯的纯化：将原料L-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把200g L-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使L-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的L-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入L-丙交酯5g、乳酸甲酯130ul(乳酸甲酯是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、辛酸亚锡500ul(辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、溶剂甲苯15ml，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应5h，加入保存在冰箱的60ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为73499的PLLA聚合物。
三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的合成
D-丙交酯的纯化：将原料D-丙交酯用乙酸乙酯提纯3次，把20g D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在60℃的水浴下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置冰箱过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净，按照上述方法提纯三次，最后把纯化的D-丙交酯放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂。
在手套箱里进行称料，在三口烧瓶里面加入D-丙交酯8.28g、PDMS(Mn＝10000)0.3g、辛酸亚锡828ul(辛酸亚锡是用无水甲苯配置的浓度为50mg/ml的溶液)、溶剂甲苯30ml，从手套箱里取出放置在130℃的油浴锅里反应5h，加入保存在冰箱的100ml无水乙醚进行沉淀，最后把反应液放在冷阱装置中抽真空24h，抽除所有的溶剂，得到分子量为141350的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA。
聚乳酸基疏水薄膜的制备
将上述浓度为100mg/ml的PLLA溶液(溶剂为二氯甲烷)，分子量为73499，用旋涂仪以6000r/min的旋涂速度旋涂在载玻片上，再在PLLA聚合物薄膜基体上旋涂四氢呋喃作为溶剂、浓度为100mg/ml的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA(分子量为141350)溶液，经过180℃退火30min后常温保存。最终的聚乳酸基疏水薄膜(经过180℃下退火30min)的接触角＝125.75°。本实施例制备的聚乳酸基疏水薄膜与实施例3中制备的聚乳酸基疏水薄膜的疏水性相比较差，是因为180℃为聚乳酸的熔融温度，温度过高破坏了聚乳酸基表面的微观形貌，导致了其疏水性的降低。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法，其主要步骤如下：
将左旋聚乳酸聚合物溶液制成左旋聚乳酸聚合物薄膜，将三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液旋涂于上述左旋聚乳酸聚合物薄膜基体之上，经过退火处理，得到目标物；
其中，所述左旋聚乳酸聚合物的数均分子量为10,000～80,000、所述三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的数均分子量为10,000～170,000，且所述左旋聚乳酸聚合物的聚合度与所述三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA中PDLA的聚合度分别为1020和912；所述退火处理是在温度为100℃，时间为30分钟；
所述PDLA为右旋聚乳酸，PDMS为聚二甲基硅氧烷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括左旋聚乳酸聚合物薄膜经过退火处理的步骤。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述左旋聚乳酸聚合物溶液是将左旋聚乳酸溶于有机溶剂中，浓度为1mg/ml～200mg/ml；所述三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶液是将三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA溶于有机溶剂中，浓度为1mg/ml～200mg/ml。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，所述有机溶剂选自：二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、四氢呋喃与正己烷的混合溶液、或四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶液中的至少一种。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中制备所用的左旋聚乳酸聚合物的方法，包括以下步骤：
在无水、无氧、无尘的环境中，称取纯化后L-丙交酯、引发剂、催化剂和溶剂，在温度为110℃～150℃的条件下反应1h～24h，加入冷的乙醚进行沉淀，抽真空后得到目标左旋聚乳酸聚合物；
其中，所述引发剂与L-丙交酯的质量比为(1～2):1000，所述催化剂与L-丙交酯的质量比为(1～10):1000，所述L-丙交酯溶于溶剂的浓度为0.25g/ml～0.5g/ml。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，所述引发剂为乳酸甲酯、乳酸或月桂醇，所述催化剂为辛酸亚锡或氧化锌，所述溶剂选自：甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或环己烷中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，纯化所述L-丙交酯，包括以下步骤：
把L-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为50℃～80℃的条件下使L-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置在冰箱中保存过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净；
按照上述方法提纯三次，最后把L-丙交酯抽真空，抽除所有的溶剂，获得纯化后L-丙交酯。
8.如权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中制备所用的三嵌段共聚物PDLA-PDMS-PDLA的方法，包括以下步骤：
在无水、无氧、无尘的环境中，称取纯化后D-丙交酯、引发剂、催化剂和溶剂，在温度为110℃～150℃的条件下反应1h～24h，加入冷的乙醚进行沉淀，抽真空后得到目标三嵌段共聚物；
其中，所述引发剂与D-丙交酯的质量比为(0.01～0.8):1，所述催化剂与D-丙交酯的质量比为(1～10):1000，所述D-丙交酯溶于溶剂的浓度为0.1g/ml～0.5g/ml。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中，所述引发剂为Mn＝10000的聚二甲基硅氧烷，所述催化剂为辛酸亚锡或氧化锌，所述溶剂选自：为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或环己烷中的至少一种。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中，纯化所述D-丙交酯，包括以下步骤：
把D-丙交酯与其质量比为75％的乙酸乙酯混合，在温度为50℃～80℃的条件下使D-丙交酯完全溶解，室温冷却并放置在冰箱中保存过夜，把溶解了杂质的乙酸乙酯抽滤干净；
按照上述方法提纯三次，最后把D-丙交酯抽真空，抽除所有的溶剂，获得纯化后D-丙交酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810328998.6A CN108559084B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810328998.6A CN108559084B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108559084A CN108559084A (zh) | 2018-09-21 |
| CN108559084B true CN108559084B (zh) | 2020-12-04 |
Family
ID=63534868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810328998.6A Expired - Fee Related CN108559084B (zh) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108559084B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109912825A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-21 | 华东理工大学 | 一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法 |
| CN109880327A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-14 | 华东理工大学 | 一种聚乳酸组合物、其自组装体以及制备方法 |
| CN110511412B (zh) * | 2019-09-11 | 2021-05-25 | 内蒙古农业大学 | 一种高透气性PLDxL共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用 |
| CN111961348B (zh) * | 2020-08-27 | 2022-03-15 | 内蒙古农业大学 | 具有硅氧烷侧链的聚乳酸共聚物薄膜及其制备方法和在果蔬保鲜中的应用 |
| CN114504954B (zh) * | 2020-11-16 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多层超疏水复合膜及其制备方法 |
| CN114642970B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种POSS-PMMA-b-PDMS超疏水化合物附着的纳米纤维膜和制备方法 |
| CN113444348A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-28 | 长江师范学院 | 一种聚乳酸立构复合物、制备方法及应用 |
Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999036100A2 (en) * | 1998-01-14 | 1999-07-22 | Efrat Biopolymers Ltd. | Polymeric carrier |
| WO2006007402A2 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-19 | University Of Massachusets | Poly (lactid acid) copolymer hydrogels and related methods of drug delivery |
| WO2006008739A2 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-26 | Elutex Ltd. | Modified conductive surfaces having active substances attached thereto |
| KR20110134701A (ko) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 이화여자대학교 산학협력단 | 3차원 다층막 구조체 및 이의 제조방법 |
| CN102405256A (zh) * | 2009-01-30 | 2012-04-04 | 3M创新有限公司 | 含聚乳酸的树脂组合物和膜 |
| CN102414257A (zh) * | 2009-03-06 | 2012-04-11 | 日本电气株式会社 | 聚硅氧烷改性的聚乳酸组合物、利用其的组合物、成形制品和制造方法 |
| CN102408578A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-04-11 | 福建师范大学 | 一种超疏水生物可降解复合薄膜的制备方法及其产品 |
| CN102933635A (zh) * | 2010-05-24 | 2013-02-13 | 诺瓦蒙特股份公司 | 脂族-芳族共聚酯及其混合物 |
| CN103052672A (zh) * | 2010-08-10 | 2013-04-17 | Lg化学株式会社 | 聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN104170138A (zh) * | 2012-03-16 | 2014-11-26 | Lg化学株式会社 | 聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池 |
| CN104254557A (zh) * | 2012-02-10 | 2014-12-31 | 得克萨斯大学体系董事会 | 用于纳米平版印刷术的聚丙交酯/含硅嵌段共聚物 |
| CN104508556A (zh) * | 2012-05-23 | 2015-04-08 | 阿克马法国公司 | 表面制备方法 |
| CN104923085A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-23 | 宁波聿丰新材料科技有限公司 | 一种高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜的制备方法 |
| CN105175758A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-12-23 | 同济大学 | 一种聚乳酸立构复合物磁性纳米囊泡的制备方法 |
| CN105646920A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于立构复合晶构建聚乳酸膜超疏水界面的制备方法 |
| CN106317435A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-11 | 天津华今集团有限公司 | 一种可降解超疏水性塑料薄膜 |
| CN106947228A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-07-14 | 四川大学 | 多级多孔聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN107118352A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-01 | 大连大学 | 一种稳定剂AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc的合成方法 |
| CN107828058A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 杭州师范大学 | 一种聚乳酸‑聚有机硅氧烷共聚物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070043434A1 (en) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | David Meerkin | Biodegradable endovascular stent using stereocomplexation of polymers |
-
2018
- 2018-04-13 CN CN201810328998.6A patent/CN108559084B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999036100A2 (en) * | 1998-01-14 | 1999-07-22 | Efrat Biopolymers Ltd. | Polymeric carrier |
| WO2006007402A2 (en) * | 2004-06-16 | 2006-01-19 | University Of Massachusets | Poly (lactid acid) copolymer hydrogels and related methods of drug delivery |
| WO2006008739A2 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-26 | Elutex Ltd. | Modified conductive surfaces having active substances attached thereto |
| CN102405256A (zh) * | 2009-01-30 | 2012-04-04 | 3M创新有限公司 | 含聚乳酸的树脂组合物和膜 |
| CN102414257A (zh) * | 2009-03-06 | 2012-04-11 | 日本电气株式会社 | 聚硅氧烷改性的聚乳酸组合物、利用其的组合物、成形制品和制造方法 |
| CN102933635A (zh) * | 2010-05-24 | 2013-02-13 | 诺瓦蒙特股份公司 | 脂族-芳族共聚酯及其混合物 |
| KR20110134701A (ko) * | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 이화여자대학교 산학협력단 | 3차원 다층막 구조체 및 이의 제조방법 |
| CN103052672A (zh) * | 2010-08-10 | 2013-04-17 | Lg化学株式会社 | 聚硅氧烷-聚丙交酯嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN102408578A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-04-11 | 福建师范大学 | 一种超疏水生物可降解复合薄膜的制备方法及其产品 |
| CN104254557A (zh) * | 2012-02-10 | 2014-12-31 | 得克萨斯大学体系董事会 | 用于纳米平版印刷术的聚丙交酯/含硅嵌段共聚物 |
| CN104170138A (zh) * | 2012-03-16 | 2014-11-26 | Lg化学株式会社 | 聚合物电解质组合物、电解质膜、膜电极组件和燃料电池 |
| CN104508556A (zh) * | 2012-05-23 | 2015-04-08 | 阿克马法国公司 | 表面制备方法 |
| CN104923085A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-23 | 宁波聿丰新材料科技有限公司 | 一种高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜的制备方法 |
| CN105175758A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-12-23 | 同济大学 | 一种聚乳酸立构复合物磁性纳米囊泡的制备方法 |
| CN105646920A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于立构复合晶构建聚乳酸膜超疏水界面的制备方法 |
| CN106317435A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-11 | 天津华今集团有限公司 | 一种可降解超疏水性塑料薄膜 |
| CN106947228A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-07-14 | 四川大学 | 多级多孔聚乳酸材料及其制备方法 |
| CN107118352A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-09-01 | 大连大学 | 一种稳定剂AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc的合成方法 |
| CN107828058A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 杭州师范大学 | 一种聚乳酸‑聚有机硅氧烷共聚物的制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| Control of properties of PLA-PFPE-PLA triblock copolymers using stereocomplex between l-LA and d-LA sequences;Hak Yong Lee，等;《Molecular Crystals and Liquid Crystals》;20161101;第636卷;第128-133页 * |
| Polylactide Poly(dimethylsiloxane) Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications;Marc D.Rodwogin，等;《ACS NANO》;20100129;第4卷(第2期);第725-732页 * |
| Surface Structure and Stereocomplex Formation of Enantiomeric Polylactide Blends Using Poly(dimethyl siloxane) as a Probe Polymer;Jin-Kook Lee，等;《Macromol. Symp.》;20060612;第239卷;第91-96页 * |
| Synthesis of Polylactide-b-Poly (Dimethyl Siloxane) Block Copolymers and Their Blends with Pure Polylactide;Baki Hazer，等;《J. Polym. Environ.》;20111217;第20卷;第477-484页 * |
| 可降解超疏水聚乳酸塑料薄膜的制备及性能研究;潘莉莎，等;《功能材料与器件学报》;20120430;第18卷(第2期);第87-102页 * |
| 基于聚乳酸两亲性共聚物的立构复合胶束与物理凝胶的研究进展;常晓华，等;《高分子材料科学与工程》;20160228;第32卷(第2期);第179-185页 * |
| 高耐热聚乳酸立体复合材料的制备;孙彬，等;《应用化学》;20160930;第33卷(第9期);第1033-1039页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108559084A (zh) | 2018-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108559084B (zh) | 一种聚乳酸基疏水薄膜的制备方法 | |
| CN102617646B (zh) | 一种纳米级金属有机骨架材料的制备方法 | |
| CN104254557B (zh) | 用于纳米平版印刷术的聚丙交酯/含硅嵌段共聚物 | |
| CN105111704B (zh) | 一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| US20170260351A1 (en) | Porous material and methods of making and of using the same | |
| Qiang et al. | Synthesis of star-shaped polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) fluorinated acrylates for hydrophobic honeycomb porous film application | |
| de Leon et al. | Breath figures method to control the topography and the functionality of polymeric surfaces in porous films and microspheres | |
| WO2019011244A1 (zh) | 一种高强高韧热固性树脂基复合材料的制备方法及应用 | |
| Feng et al. | Synthesis and characterization of poly (butanediol sebacate-butanediol) terephthalate (PBSeT) reinforced by hydrogen bond containing amide group, with good mechanical properties and improved water vapor barrier | |
| CN105884988B (zh) | P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法 | |
| CN110283321B (zh) | 一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法 | |
| Deng et al. | The effect of dopamine modified titanium dioxide nanoparticles on the performance of Poly (vinyl alcohol)/titanium dioxide composites | |
| JP7264048B2 (ja) | 金属酸化物繊維の製造方法 | |
| CN101054441A (zh) | 可控降解二氧化碳/环氧化物/内酯的三元共聚物及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Rubber-like and biodegradable poly (vinyl alcohol) composites with triple networks for high-efficiency solvent barrier | |
| CN104119520B (zh) | 一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料及其制备方法 | |
| CN110564124A (zh) | 一种提高plla/pmma相容性及结晶度的复合材料及其制备方法 | |
| CN107488320A (zh) | 一种耐水性优良的聚乙烯醇/二氧化硅纳米复合薄膜的制备方法 | |
| Radlauer et al. | Controlled synthesis of ABCA'tetrablock terpolymers | |
| JP2014152331A (ja) | ブロック共重合体配合物およびそれに関する方法 | |
| Li et al. | Morphology and properties of organic–inorganic hybrid materials involving TiO2 and poly (ϵ‐caprolactone), a biodegradable aliphatic polyester | |
| Sethulekshmi et al. | Green synthesis of multifunctional natural rubber-lignin nanocomposites: A sustainable approach for waste reduction | |
| CN107057046A (zh) | 核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用 | |
| CN109912825A (zh) | 一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法 | |
| Lei et al. | Long‐range‐ordered, hexagonally packed nanoporous membranes from degradable‐block‐containing diblock copolymer film templates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201204 Termination date: 20210413 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |