CN107722466B - 一种高极性聚丙烯复合材料及其制备方法和在汽车外饰料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高极性聚丙烯复合材料，原料组成包括以下重量百分数的组分：聚丙烯50％～88％；增韧剂5～15％；矿物填料0～30％；改性聚氯乙烯5～10％；超支化聚酰胺酯1～5％；助剂0.1％～5％。本发明中，通过添加改性聚氯乙烯和超支化聚酰胺酯，显著改善了聚丙烯复合材料的极性，而且保持优良的力学性能，可作为汽车外饰专用料使用。该高极性聚丙烯复合材料的制备方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于实施和操作，易于工业化生产，具备广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合材料领域，具体涉及一种高极性聚丙烯复合材料及其制备方法和在汽车外饰料中的应用。
背景技术
聚丙烯因其具有密度小、强度高、硬度大、耐磨、耐弯曲疲劳、耐热温度高、耐湿和耐化学性优良、容易加工成型、价格低廉等优点一直是汽车工业和塑料工业关注的焦点。汽车外饰料用改性聚丙烯材料，不仅需要良好的冲击性能，加工性能，而且还需要良好的油漆附着性能。然而聚丙烯是一种非极性材料，其表面张力低，用未改性的聚丙烯材料直接注塑成的保险杠其漆牢固度不足，喷漆后的制件很难通过国内外组机厂的耐刮擦、耐湿、耐水等实验。因此，为了增加保险杠的漆牢固度，就需要对聚丙烯进行极性改性，提高制件表面极性，增强涂层附着力。
常用的提高PP极性的方法有表面接枝法、表面交联法、表面涂覆改性法、添加极性物质共混法等。以上的改性方法均可以有效地提高聚丙烯料的极性，但除直接添加极性物质共混法外，其他改性方法均存在着加工工艺复杂或者改性成本过高的问题。
对于直接添加极性物质共混改性法，申请公布号为CN 101717548 A(申请号为200910193704.4)的中国发明专利申请公布了一种高极性聚丙烯材料，并将其作为汽车内外饰件，采用如下重量百分数的组分：聚丙烯50％～70％、增韧剂14％～20％、极性添加剂5％～15％、矿物填料0％～30％、抗老化剂0.2％～3％、着色剂0～0.5％。该技术方案是将高分子极性物质如热塑性聚氨酯树脂(TPU)、马来酸酐接枝聚丙烯、环氧树脂、乙烯丙烯酸酯(EEA)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚醚胺、聚丁烯多元醇中一种或者几种以5％～15％的比例大量加入聚丙烯原料中，从而制得高极性聚丙烯材料，并将其应用于汽车内外饰中。
又如申请公布号CN 101768394 A(申请号为200810189838.4)中国发明专利申请公布了一种极性改性高分子材料及其制备方法，原料的重量份组成为：聚丙烯(PP)50～100份、LLDPE线性低密度聚乙烯10～100份、马来酸酐接枝聚丙烯5～20份、经硅烷偶联剂处理的无机材料10～40份、增韧剂2～10份、1010抗氧剂0.5份。该技术方案类似地将高分子极性助剂大量加入聚丙烯材料中，从而制得了高极性聚丙烯材料。
然而，以上两种共混改性的做法存在两个弊端：①大量加入高分子极性物质会对聚丙烯体系的力学性能造成较大的破坏，尤其是对使用聚丙烯回料的聚丙烯体系；②高分子极性助剂一般价格昂贵，如此大量加入成本过高。
发明内容
本发明提供了一种高极性聚丙烯复合材料，该复合材料同时具备高极性和优异的力学性能，且成本低廉，可作为汽车外饰专用料使用。
具体技术方案如下：
一种高极性聚丙烯复合材料，原料组成包括以下重量百分数的组分：
本发明中，通过引入改性聚氯乙烯来大大提高了改性聚丙烯体系的极性，同时再通过引入超支化聚酰胺酯作为相容剂。并意外发现，超支化聚酰胺酯与改性聚氯乙烯产生了协同，在改善复合材料力学性能的同时，进一步改善了复合体系的极性。
作为优选，所述的聚丙烯为高流动性、高抗冲共聚聚丙烯。其熔融指数为15～30g/10min(230℃，2.16kg)，进一步优选，熔融指数范围为25～30g/10min。选用上述的聚丙烯作为基料，能够使其具有优良的力学性能。
作为优选，所述的增韧剂选自聚乙烯辛烯共弹性体(POE)。选用POE作为增韧剂，能够很好地提高本发明高极性聚丙烯复合材料的力学性能。
作为优选，所述的矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种。上述的矿物填料，一方面可以降低成本、增大容量，另一方面，可以提高聚丙烯复合材料的性能。
聚氯乙烯(PVC)是一种极性聚合物，具有强度高、耐腐蚀性强、阻燃和价格低廉等优点。如果将适量的PVC与PP进行共混就可以有效增加改性PP体系的极性从而大大提高改性PP制件的油漆附着力。但PP和PVC两者显著的极性相差导致了其相容性很差。单纯将两者进行简单的共混，其共混物的力学性能非常差完全达不到汽车外饰料性能要求，因此在本专利之前并未有人直接共混PP和PVC来制备汽车外饰料。本发明中采用的聚氯乙烯为改性聚氯乙烯，经改性后的聚氯乙烯其加工性和热稳定性能得到明显提高。
作为优选，所述的改性聚氯乙烯由聚氯乙烯与三盐基硫酸铅(三盐)、二盐基亚磷酸铅(二盐)、硬脂酸和石蜡经共混、塑化后得到。
进一步优选，所述的改性聚氯乙烯由以下原料配比组成：PVC/三盐基硫酸铅(三盐)/二盐基亚磷酸铅(二盐)/硬脂酸/石蜡＝100:3:2:1:0.4。
超支化聚合物是一种高度支化的结构，外形紧凑，具有大量反应性末端基团。由于这些结构特征，它们的性质与普通线性聚合物有较大差异，如：流变特性、利用大分子间力的作用吸附染料等。超支化聚合物通常由缩聚反应生成，超支化聚酰胺酯是由二异丙醇氨和酸酐缩聚而成的。通过对酸酐和改性末端基团的筛选，可以合成多种不同性质的聚合物，使其具有不同的溶解性、兼容性、界面张力等。
作为优选，所述的超支化聚酰胺酯先由邻苯二甲酸酐、二异丙醇氨缩聚成超支化聚酰胺，再经硬脂酸酯化羟基末端制备得到。经试验发现，该特定结构的超支化聚酰胺酯的引入，可以提高PP/PVC合金的混合效果，使其力学性能和极性同时得到提高，以该聚丙烯复合材料制备得到的制件，其力学性能和油漆附着力均能达到汽车外饰料标准。经分析，可能是由于脂肪酸烷基链的存在，该超支化聚酰胺酯可与聚丙烯兼容，且引入的极性基团一方面直接增加改性PP材料表面油漆附着力，另一方面可以与PVC产生氢键等相互作用，增加PP/PVC体系的相容性。
进一步优选，所述的超支化聚酰胺酯其羟基末端的酯化率为40～60％，如荷兰DSMHybrane B.V.公司Hybrane PS 2550。
作为优选，所述的助剂包括抗老化剂、着色剂中至少一种；
所述的抗老化剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的至少一种。
所述的着色剂可采用市售产品，可根据需要选择着色剂的种类，一般用于制备汽车保险杠时，一般为黑色，着色剂采用炭黑。
在上述优选的原料品种下，进一步优选，所述的高极性聚丙烯复合材料，原料组成包括以下重量百分数的组分：
本发明还公开了所述的高极性聚丙烯复合材料的制备方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于实施和操作，易于工业化生产。
包括以下步骤：
将聚丙烯、增韧剂、可选择性加入地矿物填料、改性聚氯乙烯、超支化聚酰胺酯、助剂加入到混合器中混合，然后放入双螺杆挤出机，挤出造粒得到高极性聚丙烯复合材料。
作为优选，各原料在混合器中以500～3000rpm高速混合1～20分钟。
作为优选，所述的双螺杆挤出机的熔融区间的温度为190℃～220℃。
本发明还公开了所述的高极性聚丙烯复合材料在汽车外饰料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的高极性聚丙烯复合材料，通过引入改性聚氯乙烯改善聚丙烯材料的极性，使其具有高极性，从而增强该材料与油漆涂层的附着力。本专利同时引入超支化聚酰胺酯作为PP/PVC材料的增容剂，提高两者间的相容性，使其保持优良的力学性能。并意外发现，超支化聚酰胺酯与改性聚氯乙烯发生了相互协同，同时提高了聚丙烯复合材料的极性和力学性能。本发明制备得到的高极性聚丙烯复合材料的力学性能保持率高、与涂料粘结强度高，其成型的汽车保险杠，漆牢固度和各项力学性能指标均可满足国内外汽车厂家的要求。
本发明的高极性聚丙烯复合材料的制备方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于实施和操作，易于工业化生产，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
聚丙烯采用燕山石化有限公司生产的型号为K9026的产品，熔融指数为26g/min(230℃，2.16kg)；POE采用美国杜邦公司型号为8150的产品；滑石粉采用苏州泽尔化工产品有限公司生产的滑石粉；超支化聚酰胺酯为荷兰DSM Hybrane B.V.公司Hybrane PS 2550；PVC为保定电化厂的SGS-6；PVC加工助剂为工业品级；抗氧剂1010采用德国巴斯夫生产的产品；抗氧剂168也采用德国巴斯夫生产的产品；炭黑采用日本三菱公司生产的型号为MA-100的产品。
以下各对比例与实施例中采用的为改性PVC，具体改性过程如下：
将PVC和PVC配料按以下质量比在辊温180℃的双辊塑炼机中塑化2min后制得；
各配料质量比为：
PVC/三盐基硫酸铅(三盐)/二盐基亚磷酸铅(二盐)/硬脂酸/石蜡＝100:3:2:1:0.4。
对比例1：
将74重量份聚丙烯、5重量份POE(8150)、20重量份滑石粉、0.3重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.5重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到改性的聚丙烯复合材料。
对比例2：
将64重量份聚丙烯、5重量份POE(8150)、20重量份滑石粉、10份改性PVC、0.3重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.5重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到改性的聚丙烯复合材料。
实施例1：
将59重量份聚丙烯、5重量份POE(8150)、20重量份滑石粉、10份改性PVC、5份超支化聚酰胺酯、0.3重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.5重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到改性的聚丙烯复合材料。
实施例2:
将67重量份聚丙烯、5重量份POE(8150)、20重量份滑石粉、5份改性PVC、2份超支化聚酰胺酯、0.3重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.5重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在190℃～220℃的温度下挤出造粒获得，得到改性的聚丙烯复合材料。
将实施例1～2和对比例1～2制备的四种材料注塑成保险杠，喷涂后用十字刮擦法验证油漆牢固度。对比发现：由对比例1提供的材料注塑成的保险杠，其漆附着力最差。十字刮擦后用3M胶带纸粘拉三次，油漆有明显脱落。而由对比例2、实施例1和实施例2材料注塑成的保险杠其油漆附着力均较好，十字刮擦后用3M胶带纸粘拉三次，油漆没有脱落。同时用达因笔测试四种保险杠表面的达因指数，其结果如表1所示。
将实施例1～2和对比例1～2制备的四种材料注塑成标准样条，测试力学性能和表面达因指数，其结果如表1所示。
表1
从表1的达因指数可以看出，对比例2、实施例1、实施例2通过在PP体系中添加极性聚合物改性聚氯乙烯，其改性后的复合PP材料，其达因指数明显提高。其中实施例1和实施例2中额外添加了超支化聚酰胺酯，两者达因指数进一步提高，证明其表面张力进一步提高。从表1的力学性能可以看出对比例2材料的力学性能要明显低于对比例1。这是因为与对比例1相比，对比例2中填了10份改性PVC，由于改性PVC和PP间显著的极性差异，其共混物的力学性能明显降低。在实施例1中添加了5份超支化聚酰胺酯作为PP和改性PVC的相容剂，添加后的复合PP材料其力学性能得到了大幅度的提高，已经可以满足常规汽车外饰料的性能要求。在实施例2中降低了改性PVC和超支化聚酰胺酯的添加比例，其力学性能进一步接近对比例1的性能，而其表面达因指数也得到较高的提升，完全满足汽车外饰料的力学性能要和喷漆性能要求。
Claims (2)
1.一种高极性聚丙烯复合材料在汽车外饰料中的应用，其特征在于，所述高极性聚丙烯复合材料原料组成包括以下重量百分数的组分：
所述的聚丙烯选自高流动性、高抗冲共聚聚丙烯，熔融指数为25～30g/10min；
所述的增韧剂选自聚乙烯辛烯共弹性体；
所述的矿物填料选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种；
所述的改性聚氯乙烯由聚氯乙烯与三盐基硫酸铅(三盐)、二盐基亚磷酸铅(二盐)、硬脂酸和石蜡经共混、塑化后得到；
所述的超支化聚酰胺酯先由邻苯二甲酸酐、二异丙醇氨缩聚成超支化聚酰胺，再经硬脂酸酯化羟基末端制备得到；所述的超支化聚酰胺酯其羟基末端的酯化率为40～60％；
所述的抗老化剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐、金属钝化剂、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高极性聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯、增韧剂、矿物填料、改性聚氯乙烯、超支化聚酰胺酯、抗老化剂、着色剂加入到混合器中混合，然后放入双螺杆挤出机，挤出造粒得到高极性聚丙烯复合材料。
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