CN107629782B - 一种氧化钨-云母光致变色珠光颜料及其分散液的制备方法 - Google Patents
一种氧化钨-云母光致变色珠光颜料及其分散液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化钨‑云母光致变色珠光颜料及其分散液的制备方法，属于新型功能材料制备领域。为了克服现有技术的不足，本发明通过水溶性有机物的辅助以及pH的调整将氧化钨在云母表面均匀包覆，从而制备得到氧化钨‑云母光致变色珠光颜料。将所得粉体或其分散液直接置于紫外灯下照射不同的时间观察其光致变色效果，发现制备得到的粉体及分散液在紫外灯照射下均呈现出良好的光致变色效果，其光响应速度且光致变色可逆性好。本发明中的方法为低温化学合成法，温和、简单、高效、易于工业化放大。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料制备领域，涉及一种氧化钨-云母光致变色珠光颜料及其分散液的制备方法及其应用。
背景技术
珠光颜料，作为一种由金属氧化物薄层包覆云母构成的颜料，因其具有优良的耐化学腐蚀和耐高温性能已广泛应用于建筑装饰、油墨、汽车油漆和纺织印刷等领域。珠光颜料(MOx-云母：MOx通常指过渡金属氧化物)具有稳定性好、使用寿命长的优点，可以大大提高普通过渡金属氧化物的附加值。MOx-云母基颜料珠光颜料神奇的色彩和多样的功能为产品提供了全新的颜色体系和颜色品质，并在全球占有巨大的市场份额。到目前为止，已经成熟制备的珠光颜料有氧化钛(TiO2)/氧化锡(SnO2)/氧化铁(Fe2O3)-云母珠光颜料。
目前氧化钨光致发光材料普遍存在着光响应慢、光致变色效率低、可逆性差以及必须借助紫外光源等问题，这大大影响其实际应用前景。为了进一步提高云母基珠光颜料的光学性质(反射率、吸收、散射等)，与云母复合的氧化物的选择是关键。氧化钨因具有低毒、高的反应活性和好的抗光腐蚀的特性，目前已被广泛应用于催化及光、电器件领域，例如光催化剂、气体传感以及智能窗等。更重要的是由于氧化钨具有优异的着色效果，是目前使用最广泛的显色材料之一，它不仅可以应用于电致变色器件，在气致变色、光致变色器件中也有应用。此外，氧化钨由于具有优异的物理化学性能，被广泛应用于催化、传感及光电领域，如水分解、污染物的催化降解、超级电容器、电致变色器件等领域。
然而，目前关于氧化钨-云母光致变色珠光颜料的报道很少。目前为止现有技术中尚未发现在微米级云母表面生长氧化钨结构并研究其光致变色效果的报道。
发明内容
为了解决现有技术中氧化钨光致发光材料应用中的不足，本发明提供了一种氧化钨-云母光致变色珠光颜料的制备方法。本发明采用低温化学合成法在微米级云母基底表面均匀、完整地包覆氧化钨得到氧化钨-云母粉体材料，该粉体材料进一步分散于水溶液中即可得氧化钨-云母分散液。本发明所述的制备方法简单可控、易于放大、工业化可行性强，所制备得到的颜料在紫外灯照射下可实现高效、快速、可逆的光致变色效果。
本发明通过下述技术方案实现上述技术效果：
本发明提供了一种氧化钨-云母光致变色珠光颜料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1)称取可溶性钨酸盐并将其加入去离子水中，在400-1500转/分的条件下搅拌50-70分钟得钨酸盐的水溶液，所述钨酸盐的水溶液的摩尔浓度为0.001-1.0M；
2)向钨酸盐的水溶液中加入微米级的云母基底，在400-1500转/分的条件下搅拌25-35分钟得到悬浊液A，所述云母基底在悬浊液A中的摩尔浓度为0.001-1.0M；
3)称取水溶性有机物加入到悬浊液A中，在400-800转/分的条件下搅拌2-26小时得到悬浊液B，所述有水溶性有机物在悬浊液B中的摩尔浓度为0.005-0.100M；
4)搅拌状态下向悬浊液B中逐滴缓慢加入无机酸，调整悬浊液B的pH至0.1-2；在400-800转/分的条件下继续搅拌4小时得到悬浊液C，所述无机酸在悬浊液C中的摩尔浓度为0.010-5.0M；
5)反应结束后将悬浊液C离心进行固液分离，收集下层固体并将其加入到酒精中进行超声清洗，离心收集下层固体，重复上述操作3-5次；使用去离子水超声清洗1次并离心收集下层固体，将产物放入恒温环境烘干即可得到氧化钨-云母光致变色珠光颜料。
上述制备方法中所述的可溶性钨酸盐是任一含有钨元素的盐类，优选地，所述的可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种。
上述制备方法中得到钨酸盐的水溶液后，还包括向钨酸盐水溶液中加入掺杂元素的步骤；优选地，所述掺杂元素为锆、铝、铜、钛、钼或锂元素中的一种或多种；加入掺杂元素的方法是在钨酸盐的水溶液中直接加入掺杂元素盐类所配制的水溶液，所述的掺杂元素的物质的量为钨元素物质的量的0.1-20％；掺杂元素的加入可以起到改变氧化钨光致变色光响应范围、提高光响应度及光致变色可逆性的作用，使复合粉体具有更好的光致变色效果。
上述制备方法中，所述步骤2)中微米级云母基底为云母基底或氧化物修饰的云母基底，优选为氧化钛修饰的云母基底。
上述制备方法中，所述步骤3)中水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种、两种或多种。
上述制备方法中，步骤4)中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；以盐酸为例，所述酸采用的是将浓盐酸用去离子水稀释后的酸，所述浓盐酸的浓度为20-38％；所述浓盐酸稀释后得到的酸的浓度为0.5-5M，所述盐酸在悬浊液C中的终浓度是0.010-5.0M。
上述制备方法中，步骤4)中的去离子水稀释后的酸采用逐滴缓慢的方式加入，总的滴加时间不低于30分钟；
一种氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料分散液的制备方法，其具体包括下述步骤：
将氧化钨-云母光致变色珠光颜料加入质量百分含量为1-10wt％的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，在400-2500转/分的条件下搅拌至均匀分散，得到的粘稠溶液即为氧化钨-云母光致变色珠光颜料的分散液，其可以作为后续镀膜工艺所用浆料。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量在5000-360000之间；
本发明还请求保护一种应用，即上述氧化钨-云母光致变色珠光颜料在制备光致变色发光颜料中的应用。本发明得到的氧化钨-云母粉体材料光致变色效果极佳，在紫外灯照射几分钟内即呈现出光致变色反应，远优于传统氧化钨粉体。同时光致变色可逆性好，撤离紫外灯短时间(几分钟到几十分钟)内即可恢复原色。
光致变色效果的观察是通过将氧化钨-氧化钛修饰的云母粉体或氧化钨-氧化钛修饰的云母水分散液直接置于紫外灯下照射不同的时间，褪色过程的观察是氧化钨-氧化钛修饰的云母粉体或氧化钨-氧化钛修饰的云母分散液撤离紫外灯的照射，光致变色过程的可逆性是通过重复紫外灯照射、撤离、照射的过程来实现。其中紫外灯照射时间为1-60分钟，优选3-30分钟；
本发明提供了一种氧化钨-云母光致变色珠光颜料及其分散液的制备方法及将基于该制备方法得到的氧化钨-云母粉体制备成分散液的方法，由于氧化钨多功能化的特点，本发明制备的氧化钨-云母粉体材料可以作为多功能材料应用于催化、气体传感、及光电应用等其他领域。
本发明通过加入水溶性聚合物，不仅实现了氧化钨在云母表面的成功包覆，而且水溶性聚合物的加入使得复合产物具备了良好的光致变色效果。在紫外灯照射下，实现了高效、快速、可逆的光致变色。本发明与现有技术相比具有以下创新性和优点：
1.本发明将光致变色材料与传统颜料有机结合，最终合成制备微米级氧化钨-云母光致变色珠光颜料，并以此为基础制备得到可涂覆于不同应用表面的分散液。
2.本发明制备得到的氧化钨-云母粉体产品原料中，云母稳定性好、价格低廉，氧化钨与云母的结合在提高传统颜料附加值的同时，也为氧化钨光致变色材料的应用提供了很好的载体，商业化前景明朗。
3.本发明所述制备方法中水溶性聚合物的加入不仅保证了氧化钨在云母表面的完全包覆，同时也对提高复合体的光致变色效果起到了关键作用。
4.本发明所述氧化钨-云母复合粉体制备方法采用湿化学合成法，全程在室温条件下完成，避免了复杂的设备及较高的能源消耗费用，反应条件温和、操作方便、适合于工业化生产。
5.本发明所采用的制备方法可以实现氧化钨在微米级云母基底上的完全包覆，且得到的氧化钨-云母复合粉体光致变色效果极佳，在紫外灯照射几分钟内即呈现出光致变色反应，远优于传统氧化钨粉体。同时光致变色可逆性好，撤离紫外灯短时间内即可恢复原色。
附图说明
图1为氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料的扫描电镜照片：左图是高分辨倍数的包覆在云母片上的氧化钨颗粒照片，而右图是低分辨倍数包覆在云母片上的氧化钨颗粒照片。
图2为氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料的元素分析图。
图3为氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料在紫外灯照射下呈现的光致变色图。
图4为氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料制备的分散液的光致变色效果图。
图5为锆掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料光致变色效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例进一步阐述本发明，而这些实施个例仅用于说明本发明而不用于显示本发明的保护范围，其并以任何方式限定本发明专利保护的范围。本领域技术人员在不付出创造性劳动的前提下对本发明进行修饰或替换所获得的技术方案，均包括在本发明的专利保护范围之内。
实验例1本发明氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料及分散液的制备
1.1氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料的制备
取钨酸钠0.5g加入30ml去离子水中，在转速1000转/分搅拌1-3小时至钨酸钠完全溶解得到溶液。称量0.6g氧化钛包覆的云母基底加入溶液中，在1000转/分搅拌30分钟后得到悬浊液A，向其中加入0.15gPVP(聚乙烯吡硌烷酮)后在800转/分下搅拌24小时，得到悬浊液B。将浓度30％的浓盐酸用去离子水稀释至2M，向悬浊液B中1小时内缓慢加入3ml，2M的盐酸，最后在常温下继续搅拌反应1-6小时。反应结束后，用离心机将溶液分离，收集下层固体，并用40ml酒精超声清洗并离心，每次离心后，收集下层固体，重复该步骤5次，然后用去离子水超声清洗1次并离心收集下层固体，之后将产物放入60℃恒温烘箱里烘干即得氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料。
1.2氧化钨-氧化钛包覆的云母光致变色珠光颜料分散液的制备
取3g PVP(分子量50000)加入到50ml水中，搅拌30分钟后称量0.5g氧化钨-氧化钛-云母光致变色珠光颜料加入，继续搅拌3小时得到均匀的分散液，备用。
1.3氧化钨-氧化钛包覆的云母珠光颜料的光致变色
采用上述制备方法所获得的氧化钨-云母光致变色珠光颜料，利用X射线光衍射、元素分析手段对其物相进行表征。图1本发明氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料的扫描电镜图；从图中可以看出氧化钨-氧化钛在云母基底表面进行了很好的包覆。
图2本发明氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料的元素分析图。从图谱中可以得出光致变色珠光颜料中Ti含量为25.85％，W元素含量为6.85％，表明了氧化钨-氧化钛在云母基底上的包覆。
利用紫外-可见光谱分析粉体的光学吸收特性。利用扫描电镜照片考察氧化钨在云母表面的生长情况。将氧化钨-氧化钛修饰的云母复合粉体置于紫外灯下照3分钟后观察颜色变化，后取出记录颜色变化，撤离紫外灯照射后在室温下放置1分钟-24小时，记录颜色变化。待完全变色后重复紫外灯照射，观察颜色变化。图3是本发明氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料在紫外灯照射下呈现的光致变色效果。从图中可以看出氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料初始的为浅黄色，在经过紫外灯照射3分钟后，呈现出深蓝色，在撤掉紫外灯16小时后颜料基本恢复到初始颜色。
将氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料制备的浆料置于紫外灯下照10秒-3分钟后观察颜色变化，取出记录颜色变化，撤离紫外灯照射后在室温下放置1-30分钟，记录颜色变化。待完全变色后重复紫外灯照射，观察颜色变化。图4是本发明氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料制备的分散液在紫外灯照射下呈现的光致变色效果。分散液在紫外灯照射下呈现出更好的光致变色效果。分散液初始颜色为浅黄色浑浊液，在紫外灯照射10秒后即呈现出亮蓝色，然后撤掉紫外灯放置1分钟后蓝色大部分已经退去，放置5分钟后蓝色完全退去，恢复到初始颜色。
实验例2本发明锆离子掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料及分散液的制备
2.1锆掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料的制备
取钨酸钠0.7g，及0.005g的氯化锆加入30ml去离子水中，在转速1000转/分搅拌1小时至钨酸钠及氯化锆完全溶解得到溶液。称量0.8g氧化钛包覆的云母基底加入溶液中，在1000转/分搅拌30分钟后得到悬浊液A，向其中加入0.10g PVP后在800转/分下搅拌24小时，得到悬浊液B。向悬浊液B中1小时内逐滴加入4ml，2M的盐酸，然后在常温下继续搅拌反应3小时。反应结束后，用离心机将溶液分层，收集下层固体，并用40ml酒精超声清洗并离心，每次离心后，收集下层固体，重复该步骤5次，然后用去离子水超声清洗1次并离心收集下层固体。之后将产物放入60℃恒温环境烘干2小时。
2.2锆掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料分散液的制备
取2g PVP(分子量360000)加入到50ml水中，搅拌30分钟后称量0.3g锆掺杂的氧化钨-氧化钛-云母复合粉体加入，继续搅拌3小时得到均匀的分散液，备用。
2.3锆掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料及分散液的光致变色效果
将锆掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料置于紫外灯下照3分钟后观察颜色变化，结果见图5。撤离紫外灯照射后在室温下放置1分钟-24小时，记录颜色变化。待完全变色后重复紫外灯照射，观察颜色变化。图5是本发明锆掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料在紫外灯照射下呈现的光致变色效果。制备的粉体初始颜色为浅黄色，在紫外灯下照3分钟后即呈现出深蓝色，相比于未掺杂的样品，锆掺杂的样品颜色变化更为显著，凸显出离子掺杂对样品光致变色效果的影响。
将锆掺杂的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料制备的分散液置于紫外灯下照10秒-3分钟后观察颜色变化，取出记录颜色变化，撤离紫外灯照射后在室温下放置1-30分钟，记录颜色变化。待完全变色后重复紫外灯照射，观察颜色变化。其颜色变化与图4接近。
Claims (5)
1.一种氧化钨-云母光致变色珠光颜料的制备方法，其具体包括以下步骤：
1)称取可溶性钨酸盐并将其加入去离子水中，在400-1500转/分的条件下搅拌50-70分钟得钨酸盐的水溶液，所述钨酸盐的水溶液的摩尔浓度为0.001-1.0M；
2)向钨酸盐的水溶液中加入微米级的云母基底，在400-1500转/分的条件下搅拌25-35分钟得到悬浊液A，所述云母基底在悬浊液A中的摩尔浓度为0.001-1.0M；
3)称取水溶性有机物加入到悬浊液A中，在400-800转/分的条件下搅拌2-26小时得到悬浊液B，所述水溶性有机物在悬浊液B中的摩尔浓度为0.005-0.100M；
4)搅拌状态下向悬浊液B中逐滴缓慢加入无机酸，调整悬浊液B的pH至0.1-2；在400-800转/分的条件下继续搅拌4小时得到悬浊液C，所述无机酸在悬浊液C中的摩尔浓度为0.010-5.0M；
5)反应结束后将悬浊液C离心进行固液分离，收集下层固体并将其加入到酒精中进行超声清洗，离心收集下层固体，重复上述操作3-5次；使用去离子水超声清洗1次并离心收集下层固体，将产物放入恒温环境烘干即可得到氧化钨-云母光致变色珠光颜料；
在制备得到钨酸盐的水溶液后还包括向钨酸盐水溶液中加入掺杂元素的步骤，所述掺杂元素为锆，加入掺杂元素的方法为在钨酸盐的水溶液中直接加入掺杂元素盐类所配制的水溶液，所述掺杂元素的物质的量为钨元素物质的量的0.1-20％；
所述水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮；
所述微米级云母基底为氧化钛修饰的云母基底。
2.根据权利要求1所述的氧化钨-云母光致变色珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化钨-云母光致变色珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种。
4.一种氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料分散液的制备方法，其特征在于，其具体包括下述步骤：
将按照权利要求1所述制备方法制备得到氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料加入质量百分含量为1-10wt％的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，在400-2500转/分的条件下搅拌至均匀分散，得到的粘稠溶液即为氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料分散液。
5.根据权利要求4所述的氧化钨-氧化钛修饰的云母光致变色珠光颜料分散液的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量在5000-360000之间。
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