CN103333528A - 一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法。该方法首先是利用云母对云母钛珠光颜料进行预制备，过程是：将云母投入水中形成悬浊液1，搅匀后得反应母液1；将四氯化钛溶液滴加到反应母液1中，调节体系pH值，搅拌得产物悬浊液2；实施固液分离，干燥得云母钛珠光颜料原料。再利用制得的云母钛珠光颜料投入水中形成反应物悬浊液3，得反应母液；将钙液和过渡金属M的水溶性盐的混合溶液滴加到反应母液中，不断搅拌得产物悬浊液3；实施固液分离，干燥后充分焙烧得荧光效果珠光颜料。本发明方法制备简单，原料成本第，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种珠光颜料的制备方法，特别是涉及一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法。
背景技术
复合双覆层云母钛珠光颜料先将二氧化钛包覆于云母表面，起干涉作用产生珠光效果，具有比较好的珠光光泽。在云母钛珠光颜料表面再包覆具有特殊性能的其他金属氧化物或非金属物质，使珠光颜料既具有好的珠光特性又有一些特殊的性能。
红色荧光材料包括硫化物类、硫氧化物类、氧化物类和钛酸盐类等几大类材料，稀土离子镨掺杂的碱土金属钛酸盐是一类化学性能稳定、色纯度高的红色发光材料。镨离子掺杂钛酸钙是一种理想的荧光颜料，它的CIE色度坐标x=0.680、y=0.311，发射光谱纯正，非常接近理想的红光，有较大的应用前景。
镨掺杂钛酸钙荧光材料的制备方法也比较众多，目前国内外公知的有高温固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法等。高温固相法作为一种普遍使用的合成发光材料的方法，有着其独特的优势，生产过程较为简单、工艺成熟且在不断完善。中国专利CN 101544886 B（镨掺杂钛酸钙发光粉及其制备）结合喷雾热解法和高温固相法，将一定量的CaCO3和Pr6O11固体溶于稀硝酸中，加热搅拌赶出过量的酸，在溶液pH值达到2~3之后，再将溶液加热至溶熔状，冷却后加入钛酸正丁酯、水-乙醇溶液、柠檬酸和聚乙二醇，搅拌得到前驱体，喷雾干燥后高温焙烧得到镨掺杂钛酸钙荧光粉。中国专利CN 101899298 A（一种快速合成发光材料的方法），按照计量比称取硝酸钙、硝酸锌、钛酸丁酯、碳酸钠、柠檬酸和聚乙二醇溶于去离子水中，称取氧化镨溶于浓硝酸中，混合之后在马弗炉中燃烧至不冒火焰，后处理即得到镨掺杂钛酸钙荧光材料。
武汉理工大学对掺杂铝酸锶荧光云母粉的制备做了相关的研究，使用共沉淀法和燃烧法制备铕、镝掺杂铝酸盐荧光材料。使用共沉淀法制备掺杂铝酸锶荧光云母粉，研究了沉淀剂的选择、用量、反应温度、激活剂和辅助剂的用量、反应pH等方面的因素对荧光粉性能的影响（高惠民, 云母颜料制备及其机理研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2010.）。但制备的荧光云母粉需要通过比较高的焙烧温度才能具有较优异的荧光强度，使得珠光效果不佳。
研究具有荧光效果的珠光颜料的报道较少，综合珠光颜料的珠光特性和荧光材料的荧光效果也是发展需要，可以带来比较好的经济效益、防伪效能、装饰效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
1、云母钛珠光颜料的预制备
a. 将云母50g云母投入500mL水中形成悬浊液，并用6.0mol/L的盐酸调节悬浊液pH值至2.0，搅拌均匀，得反应母液1；
b. 将100mL四氯化钛溶液滴加到78℃水浴条件下的反应母液1中，通过4.0mol/L氢氧化钠调节体系pH值为2.0，同时不断进行搅拌，促进体系内各组分间的均匀反应，待加液完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液1。
c．对产物悬浊液1实施固液分离，并干燥所得固体物质即为二次包覆的云母钛珠光颜料原料。
所述的四氯化钛溶液，溶度为2mol/L；
所述的滴加，是以0.3mL/min下进行的；
所述的搅拌，其速度是400r/min。
2、珠光颜料的制备
a. 按照1克云母钛珠光颜料比10毫升水的比例将云母钛珠光颜料投入水中搅拌形成反应物悬浊液2，用氢氧化钠溶液调节悬浊液pH值至10~11，搅拌均匀，得反应母液2；
b. 于70~80℃温度条件下，采用计量控制设备将钙液和过渡金属M的水溶性盐的混合溶液以0.040~0.12mL/min的速率加入到上述反应母液中，同时以400 r/min的速度保持不断地机械搅拌，以促进体系内各组分间的均匀反应；
c. 待混合溶液滴加完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液3；
d. 对产物悬浊液3实施固液分离，并干燥所得固体物质；
e. 在600~1000℃下，充分焙烧已干燥的固体物质，冷却，得荧光效果珠光颜料。
所述的钙液是指硝酸钙溶液或氯化钙溶液；
所述的过渡金属M水溶性盐中的M是指镨、铕、锌或铈；
所述的过渡金属M的水溶性盐是指镨、铕、锌或铈的硝酸盐，或镨、铕、锌或铈的氯化物，或者是两种任意比例的过渡金属M的水溶性盐的混合溶液；
所述的混合溶液，其中过渡金属M镨、铕、锌或铈的总摩尔量与钙液中的钙摩尔量比为1～6:1000；
所述的云母钛珠光颜料为技术方案1所述的方法通过本发明自制的银白型珠光颜料。所述自制的云母钛珠光颜料按照不同的包覆率具有不同的色相，随着包覆率的增加依次呈现银白、黄、红、蓝、绿色的色光变幻效果。自制过程基质材料云母可以是天然的，也可以是人工合成的，优选片径为10～60μm，径厚比为45以上的云母，拥有此片径和厚度的合成氟金云母则更佳；
本发明所述盐酸浓度为6.0mol/L，氢氧化钠浓度为2.0～4.0mol/L。
本发明方法制备简单，原料成本第，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明得到的珠光颜料的激发光谱和发射光谱；
图2为本发明得到的珠光颜料的XRD谱图；
图3为本发明得到的珠光颜料在自然光下的照片；
图4是不同pH值、反应温度、加液速率和焙烧温度制备的具有荧光效果珠光颜料的系列SEM图。
具体实施方式
为了更好地对本发明的理解，现结合附图和实施例，对本发明做进一步的说明。
图1为pH值10.5，反应温度75℃，加液速率为0.080mL/min，800℃焙烧后得到的荧光效果珠光颜料的激发光谱和发射光谱图。
图2中a，b，c分别为云母钛珠光颜料，未焙烧荧光效果珠光颜料和800℃焙烧荧光效果珠光颜料的XRD谱图。
图3中为荧光效果珠光颜料自然光下照片。
图4中a为pH值为11.0，反应温度70℃，加液速率为0.12mL/min，1000℃焙烧后荧光效果珠光颜料SEM图。
图4中b为pH值为10.0，反应温度80℃，加液速率为0.080mL/min，600℃焙烧后荧光效果珠光颜料SEM图。
图4中c为pH值为10.5，反应温度75℃，加液速率为0.080mL/min，800℃焙烧后荧光效果珠光颜料SEM图。
图4中d 为pH值为10.5，反应温度75℃，加液速率为0.040mL/min，800℃焙烧后荧光效果珠光颜料SEM图。
实施例1
1、云母钛珠光颜料的预制备
a. 将50g云母投入500mL水中形成悬浊液1，并用6.0mol/L的盐酸调节悬浊液pH值至2.0，搅拌均匀，得反应母液1。
b. 将2mol/L的四氯化钛溶液100mL以0.3mL/min加入到78℃水浴条件下的反应母液1中，通过4.0mol/L氢氧化钠调节体系pH值为2.0，同时以400r/min不断进行搅拌，促进体系内各组分间的均匀反应，待加液完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液2。
c．对产物悬浊液2实施固液分离，并干燥所得固体物质即为二次包覆的云母钛珠光颜料原料。
2、珠光颜料的制备
a. 将40g预制备的云母钛珠光颜料投入400mL水中搅拌形成反应物悬浊液2，并用3.0mol/L的氢氧化钠调节悬浊液2的pH值至11.0，搅拌均匀，得反应母液2。
b. 将含有0.008mol/L的硝酸镨和2mol/L氯化钙溶液混合成20mL混合液，以0.12mL/min的速率将混合液滴加入到70℃水浴条件下的反应母液中，通过3.0mol/L氢氧化钠将体系pH值调节为11.0，同时以400r/min不断进行搅拌，促进体系内各组分间的均匀反应，待混合液滴加完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液3。
c．对产物悬浊液3实施固液分离，并干燥所得固体物质。
d. 在1000℃下焙烧固体物质，经冷却得到本发明所述的具有荧光效果珠光颜料。本实施例所制备的珠光颜料，SEM图如图4中的a所示。
实施例2
1、云母钛珠光颜料的预制备
预制备的方法同实施例1。
2、珠光颜料的制备
a. 将40g云母钛珠光颜料投入400mL水中搅拌形成反应物悬浊液2，并用2.0mol/L的氢氧化钠调节悬浊液2的pH值至10.0，搅拌均匀，得反应母液2。
b. 将含有0.012mol/L的硝酸铕和2mol/L的硝酸钙溶液混合成20mL混合液，以0.080mL/min的速率将混合液滴加到80℃水浴条件下的反应母液2中，通过2.0mol/L氢氧化钠调节将体系pH值调节为10，同时以400r/min不断进行搅拌，促进体系内各组分间的均匀反应，待混合液滴加完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液3。
c．对产物悬浊液3实施固液分离，并干燥所得固体物质。
d. 在600℃下焙烧固体物质，经冷却得到本发明所述的珠光颜料。本实施例所制备的珠光颜料，SEM图如图4中的b所示。
实施例3
1、云母钛珠光颜料的预制备
预制备的方法同实施例1。
2、珠光颜料的制备
a. 将40g云母钛珠光颜料投入400mL水中搅拌形成反应物悬浊液2，并用2.0mol/L的氢氧化钠调节悬浊液2的pH值至10.5，搅拌均匀，得反应母液2。
b. 将含有0.001mol/L的氯化镨、0.001mol/L的硝酸铈和2mol/L的氯化钙溶液混合成20mL 混合液，以0.080mL/min的速率将混合液滴加入到75℃水浴条件下的反应母液中，通过2.0mol/L氢氧化钠将体系pH值调节为10.5，同时以400r/min不断进行搅拌，促进体系内各组分间的均匀反应，待混合液滴加完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液3。
c．对产物悬浊液3实施固液分离，并干燥所得固体物质。
d. 在800℃下焙烧固体物质，经冷却得到本发明所述的珠光颜料。本实施例所制备的珠光颜料，SEM图如图4中的c所示。
实施例4
1、云母钛珠光颜料的预制备
预制备的方法同实施例1。
2、珠光颜料的制备
a. 将40g云母钛珠光颜料投入400mL水中搅拌形成反应物悬浊液2，并用2.0mol/L的氢氧化钠调节悬浊液2的pH值至10.5，搅拌均匀，得反应母液2。
b. 将含有0.002mol/L的硝酸镨、0.002mol/L氯化锌和2mol/L的硝酸钙溶液混合成20mL 混合液，以0.040mL/min的速率将混合液滴加入到75℃水浴条件下的反应母液2中，通过2.0mol/L氢氧化钠将调节体系pH值调节为10.5，同时以400r/min不断进行搅拌，促进体系内各组分间的均匀反应，待混合液滴加完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液3。
c．对产物悬浊液3实施固液分离，并干燥所得固体物质。
d. 在800℃下焙烧固体物质，经冷却得到本发明所述的珠光颜料。本实施例所制备的珠光颜料，SEM图如图4中的d所示。
Claims (8)
1.一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，首先是利用云母对云母钛珠光颜料进行预制备，再利用自制的云母钛珠光颜料制备出珠光颜料，其特征是：
1）云母钛珠光颜料的预制备
a. 将云母投入水中形成悬浊液，并用6.0mol/L的盐酸调节悬浊液pH值至2.0，搅拌均匀，得反应母液1；
b. 将100mL四氯化钛溶液滴加到78℃水浴条件下的反应母液1中，通过4.0mol/L氢氧化钠调节体系pH值为2.0，同时不断进行搅拌，促进体系内各组分间的均匀反应，待加液完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液1；
c．对产物悬浊液实施固液分离，并干燥所得固体物质即为二次包覆的云母钛珠光颜料原料；
2）珠光颜料的制备
a.将云母钛珠光颜料投入水中形成反应物悬浊液2，用氢氧化钠溶液调节悬浊液2的pH值为10~11，搅拌均匀，得反应母液2；
b. 于70~80℃温度条件下，将钙液和过渡金属M的水溶性盐的混合溶液滴加到反应母液2中，同时保持不断地机械搅拌；
c. 待混合溶液添加完成后，继续搅拌30 min，得产物悬浊液3；
d. 对产物悬浊液3实施固液分离，并干燥所得固体物质；
e. 在600~1000℃下，充分焙烧已干燥的固体物质，冷却，得荧光效果珠光颜料。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，其特征是所述的四氯化钛溶液，溶度为2mol/L；所述的滴加，是以0.3mL/min下进行的；所述的机械搅拌，搅拌速度是400r/min。
3.根据权利要求1所述的一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，其特征是所述的反应物悬浊液1是按照1克云母钛珠光颜料比10毫升水的比例配置的。
4.根据权利要求1所述的一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，其特征是所述的滴加，其速率为0.040~0.12mL/min；所述的机械搅拌，搅拌速度是400 r/min。
5.根据权利要求1所述的一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，其特征是所述的钙液是指硝酸钙溶液或氯化钙溶液。
6.根据权利要求1所述的一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，其特征是所述的过渡金属M的水溶性盐是指镨、铕、锌或铈的硝酸盐，或镨、铕、锌或铈的氯化物，或者是两种过渡金属M的水溶性盐的任意比例的混合溶液。
7.根据权利要求8所述的一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，其特征是所述的过渡金属M的水溶性盐中镨、铕、锌或铈的总摩尔量与钙液中的钙摩尔量比为1～6:1000。
8.根据权利要求1所述的一种具有荧光效果的珠光颜料的制备方法，其特征是所述的盐酸浓度为6.0mol/L，氢氧化钠浓度为2.0～4.0mol/L。
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