CN107556343B - Dopo及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及DOPO及其中间体的制备方法，属于化学领域。本发明所要解决的技术问题是提供DOPO中间体CDOP的制备方法，该方法包括如下步骤：将邻苯基苯酚、氯化锌和三氯化磷的混合物升温至60～140℃，酯化反应后，继续升温至160～220℃反应，即得。采用本发明制备方法能够在投料时一次性加入三氯化磷，而且反应结束后无需通过减压蒸馏除去过量的三氯氧磷和反应副产物，大大简化了生产操作，相较于现有工艺具有显著的优势。
Description
技术领域
本发明涉及DOPO及其中间体的制备方法，属于化学领域。
背景技术
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，分子式C12H9PO2，CAS号：35948-25-5，分子量216.2，熔点117～121℃，为白色片状或粉末状固体。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、少烟、低毒、不迁移、阻燃性能持久等特点，是近年来开发的无卤环保型阻燃剂新品种。目前，其合成与应用已经引起广泛的关注。
DOPO的合成路线如下：
主要包括以下步骤：1、邻苯基苯酚OPP与三氯化磷在催化剂(如氯化锌)的作用下一锅法发生酯化反应和分子内的傅-克酰基化反应，生成CDOP；2、CDOP开环水解，生成HPPA；3、HPPA分子内脱水酯化成环，得到DOPO。
现有的合成工艺中，三氯化磷的处理一直是一大难题。首先，在制备CDOP的过程中，若三氯化磷过量太多，易导致副反应，不仅给中间产物的纯化造成困难，也会影响反应收率和终产品纯度；为此，现有的制备方法通常采用在反应过程中分批加入三氯化磷的方式，而且大多通过滴加，操作过于繁琐(参见：CN102219806A)。其次，傅-克反应完成后还需要通过蒸馏除去没有参与反应的三氯化磷和其它一些副产物，才能进入下一步的水解工序，否则也会导致副反应的发生，这进一步增加了制备工艺的复杂程度。
发明内容
本发明的目的在于提供DOPO中间体CDOP的合成工艺，以解决现有技术中存在的上述缺陷。本发明的另一目的在于提供DOPO的制备方法。
本发明提供了式Ⅰ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
将邻苯基苯酚、氯化锌和三氯化磷的混合物升温至60～140℃，酯化反应后，继续升温至160～220℃反应，即得式Ⅰ所示化合物。
进一步地，三氯化磷与邻苯基苯酚的摩尔配比为(1∶1.25)～(2∶1)。优
选地，三氯化磷与邻苯基苯酚的摩尔配比为(1.2∶1)～(2∶1)。
进一步优选地，三氯化磷与邻苯基苯酚的摩尔配比为1.4∶1。
进一步地，氯化锌与邻苯基苯酚的摩尔配比为(0.00125∶1)～(0.125∶1)。若氯化锌用量低于上述范围，会导致收率降低；用量过多，给后处理增加困难，而且提高了生产成本。
优选地，氯化锌与邻苯基苯酚的摩尔配比为0.0125∶1。
进一步地，将邻苯基苯酚、氯化锌和三氯化磷的混合物升温至80℃，酯化反应后，继续升温至180～220℃反应。
进一步地，酯化反应时间为1～4h。若酯化反应时间低于1h，反应进行不完全。
优选地，酯化反应时间为2h。
本发明提供了式Ⅱ所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
a、根据所述方法制备得到式Ⅰ所示化合物，反应液备用；
b、向步骤a所得反应液中加入苯系溶剂和吸附剂，搅拌后过滤，滤液备用；
c、向步骤b所得滤液中加入水，升温回流至水解完全，降温至5℃以下，析出固体，过滤，收集滤饼备用；
d、取步骤c所得滤饼，于真空度100mbar以下，温度140～210℃的条件下脱水，即得式Ⅱ所示化合物。
其中，所述吸附剂排除偏碱性的吸附剂，可以选自中性或偏酸性的吸附剂，例如碳、活性炭、硅藻土或硅胶。
优选地，所述吸附剂为硅藻土；当采用硅藻土作为吸附剂时，硅藻土用量为邻苯基苯酚的5％w/w。
优选地，步骤c降温至-20～0℃。
进一步优选地，步骤c降温至0℃。
优选地，步骤d控制真空度在5mbar以下，温度为180～210℃。
进一步优选地，步骤d控制真空度为5mbar，温度为190℃。
进一步地，苯系溶剂与邻苯基苯酚的质量比为(2∶1)～(1∶1)。
优选地，苯系溶剂与邻苯基苯酚的质量比为1.5∶1。
进一步地，水与邻苯基苯酚的质量比为(1∶2)～(4∶1)。
优选地，水与邻苯基苯酚的质量比为1∶2。
进一步地，所述苯系溶剂为甲苯、均三甲苯、偏三甲苯或氯苯中一种或两种以上的混合溶剂。其中，试验结果证明，甲苯效果较佳。
本发明提供了DOPO中间体CDOP的制备方法，采用该方法能够在投料时一次性加入三氯化磷，而且反应结束后无需通过减压蒸馏除去过量的三氯氧磷和反应副产物，大大简化了生产操作。本发明还提供了了DOPO的完整制备工艺，能够以90％以上的高的收率制备得到DOPO，而且将最后一步脱水反应液直接析晶即可得到纯度高达99.7％的产品，不需进一步纯化操作，相较于现有制备工艺具有显著的优势。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
第一个方面，本发明提供的DOPO中间体CDOP的合成路线如下：
将邻苯基苯酚、氯化锌和三氯化磷的混合物升温至60～140℃，酯化反应后，继续升温至160～220℃反应，即得。
发明人在实际生产中经过不断尝试发现，先让邻苯基苯酚和三氯化磷在60～140℃的条件下尽可能完全地进行酯化，再升温至160～220℃发生傅-克反应，能够在很大程度上减少由于三氯化磷过量而导致的副反应。因此，反应投料时可一次性加入三氯化磷，简化了操作，而且后续的纯化也变得容易，能够更为方便地制备得到终产品DOPO。
第二个方面，本发明提供了DOPO的制备方法，先采用上述方法制备得到中间体CDOP，然后根据以下路线合成DOPO：
发明人发现，由于采用本发明方法合成CDOP产生的反应副产物较少，因此制备CDOP的反应液经过滤即可直接进入下一步的水解工序，不需要进行复杂的蒸馏操作。其中，加入硅藻土助滤，可以很好地除去反应液中的含磷盐，过滤效果得到很大改善，从而使得水解后容易析出固体HPPA；相反，若过滤时不加入硅藻土助滤，水解后得到的是橘红色浑浊液，不易析出固体，即便析出固体其中杂质的含量也较高。
实施例1 采用本发明方法制备DOPO
1、将100g邻苯基苯酚(1eq，0.588mol)、1g无水氯化锌(0.0125eq，0.0073mol)和80.7g三氯化磷(1eq，0.588mol)加入500mL四口烧瓶内，升温至100℃反应2h后，继续升温至160℃反应2h，HPLC检测反应完全，反应液直接用于下一步反应。
2、向上步反应液中加入150g甲苯和5g硅藻土，室温搅拌0.5h，过滤得无色澄清液。滤液中加入50g纯化水，升温回流4h，TLC检测反应完全。降温至0℃，强力搅拌析出白色固体，过滤，滤饼用50g纯化水洗涤两次，滤饼经检测为HPPA-DOPO混合物(经HPLC检测，其中DOPO的含量为12％)，直接用于下一步反应。
3、将上步粗品转至反应烧瓶中，加热使其融化，真空度50mbar条件下，升温至160℃，搅拌脱水6h，HPLC监控反应终点，冷却至室温析晶得目标化合物57.1g(0.264mol)。
以上三步反应总收率45％，经气相检测，所得产物的纯度＞98％。
实施例2 采用本发明方法制备DOPO
1、将100g邻苯基苯酚(1eq，0.588mol)、1g无水氯化锌(0.0125eq，0.0073mol)和112.98g三氯化磷(1.4eq)加入500mL四口烧瓶内，升温至80℃反应2h后，继续升温至180℃反应2h，HPLC检测反应完全，反应液直接用于下一步反应。
2、向上步反应液中加入150g甲苯和5g硅藻土，室温搅拌0.5h，过滤得无色澄清液。滤液中加入50g纯化水，升温回流4h，TLC检测反应完全。降温至0℃，强力搅拌析出白色固体，过滤，滤饼用50g纯化水洗涤两次，收集滤饼，直接用于下一步反应。
3、将上步粗品转至反应烧瓶中，加热使其融化，真空度5mbar条件下，升温至180℃，搅拌脱水6h，HPLC监控反应终点，冷却至室温析晶得目标化合物。
以上三步反应总收率90％，经气相检测，所得产物的纯度为98.7％。
以下通过试验例证明本发明的有益效果。
试验例1 PCl3/OPP摩尔配比对DOPO收率的影响
采用如下表所示的PCl3/OPP摩尔配比制备DOPO，其余工艺条件同实施例1：
表1 PCl3/OPP摩尔配比对DOPO收率的影响
| PCl<sub>3</sub>/OPP摩尔比 | DOPO收率 |
| 1.00∶1.25 | 37.8％ |
| 1.00∶1.00 | 44.9％ |
| 1.20∶1.00 | 64.6％ |
| 1.40∶1.00 | 76.3％ |
| 1.50∶1.00 | 77.3％ |
| 1.80∶1.00 | 77.5％ |
| 2.00∶1.00 | 78.1％ |
由上可知，三氯化磷与邻苯基苯酚的摩尔配比在(1：1.25)～(2：1)的范围内均能制备得到DOPO；两者摩尔配比在(1.2∶1)～(2∶1)的范围内收率较高，可达到64.6％以上，为优选的范围；综合收率与投料成本来看，两者的最佳配比为1.4∶1。
试验例2 酯化反应温度对DOPO收率的影响
在如下表所示的酯化反应温度条件下制备DOPO，PCl3/OPP的摩尔配比为1.4∶1，傅-克酰基化反应控制温度于160℃，其余工艺条件同实施例1：
表2 酯化反应温度对DOPO收率的影响
| 酯化反应温度 | DOPO收率 |
| 40℃ | 50.7％ |
| 60℃ | 65.7％ |
| 80℃ | 79.1％ |
| 100℃ | 75.3％ |
| 120℃ | 74.6％ |
| 140℃ | 73.9％ |
由上可知，酯化反应温度控制于60～140℃时均能以较高的收率制备得到DOPO；其中，酯化反应温度为80℃时收率最高。
试验例3 傅-克酰基化反应温度对DOPO收率的影响
在如下表所示的傅-克酰基化反应温度条件下制备DOPO，PCl3/OPP的摩尔配比为1.4∶1，酯化反应控制温度于80℃，其余工艺条件同实施例1：
表3 傅-克酰基化反应温度对DOPO收率的影响
由上可知，傅-克酰基化反应温度控制于160～220℃时均能以较高的收率制备得到DOPO；综合收率与生产成本来看，傅-克酰基化反应温度为180℃最佳。
试验例4 水解后析晶温度对DOPO收率的影响
控制PCl3/OPP的摩尔配比为1.4∶1，酯化反应温度为80℃，傅-克酰基化反应温度为180℃，水解后分别在如下表所示的温度下析出固体，其余工艺条件同实施例1：
表4 水解后析晶温度对DOPO收率的影响
由上可知，若水解后降温至25℃，反应液呈半固体状，较粘稠，产物析晶不完全，而且易包裹杂质，导致DOPO收率降低；若降温至0℃以下，则能够顺利析出固体，DOPO收率可达到90.0％以上；综合收率与生产成本来看，析晶温度为0℃最佳。
试验例5 脱水反应真空度对DOPO纯度的影响
控制PCl3/OPP的摩尔配比为1.4∶1，酯化反应温度为80℃，傅-克酰基化反应温度为180℃，水解后析晶温度为0℃，在如下表所示的真空度及200℃的条件下脱水，其余工艺条件同实施例1：
表5 脱水反应真空度对DOPO纯度的影响
由上可知，于真空度0.1～100mbar的条件下脱水，反应液直接析晶即可得到纯度达到95.3％以上的DOPO；真空度在5mbar以下，纯度可进一步提高至99.7％，为优选的范围；综合产物纯度与生产成本来看，真空度为5mbar最佳。
试验例6 脱水反应温度对DOPO纯度的影响
控制PCl3/OPP的摩尔配比为1.4∶1，酯化反应温度为80℃，傅-克酰基化反应温度为180℃，水解后析晶温度为0℃，在真空度5mbar及如下表所示的温度条件下脱水，其余工艺条件同实施例1：
表6 脱水反应温度对DOPO纯度的影响
| 反应温度 | (HPLC)HPPA∶DOPO |
| 140℃ | 7.8∶92.2 |
| 160℃ | 3.5∶93.9 |
| 180℃ | 1.3∶98.7 |
| 190℃ | 0.3∶99.7 |
| 210℃ | 0.27∶99.73 |
由上可知，于140～210℃的温度条件下脱水，反应液直接析晶即可得到纯度达到92.2％以上的DOPO；温度在180～210℃的条件下，纯度可进一步提高至98.7％以上，为优选的范围；综合产物纯度与生产成本来看，温度为190℃最佳。
Claims (14)
1.式Ⅱ所示化合物的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
式Ⅱ
a、制备得到式Ⅰ所示化合物，反应液备用；
式Ⅰ
所述式Ⅰ所示化合物制备方法包括如下步骤：
将邻苯基苯酚、氯化锌和三氯化磷的混合物升温至80℃，酯化反应1~4h后，继续升温至180℃反应，即得式Ⅰ所示化合物；其中，三氯化磷与邻苯基苯酚的摩尔配比为1.4：1；
b、向步骤a所得反应液中加入苯系溶剂和吸附剂，搅拌后过滤，滤液备用；
c、向步骤b所得滤液中加入水，升温回流至水解完全，降温至5℃以下，析出固体，过滤，收集滤饼备用；
d、取步骤c所得滤饼，于真空度100mbar以下，温度140~210℃的条件下脱水，即得式Ⅱ所示化合物；
步骤b所述吸附剂为硅藻土。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：氯化锌与邻苯基苯酚的摩尔配比为（0.00125：1）~（0.125：1）。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：氯化锌与邻苯基苯酚的摩尔配比为0.0125：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：酯化反应时间为2h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：苯系溶剂与邻苯基苯酚的质量比为（2：1）~（1：1）。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：苯系溶剂与邻苯基苯酚的质量比为1.5：1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：水与邻苯基苯酚的质量比为（1：2）~（4：1）。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：水与邻苯基苯酚的质量比为1：2。
9.如权利要求5~6任意一项所述的制备方法，其特征是：所述苯系溶剂为甲苯、均三甲苯、偏三甲苯或氯苯中一种或两种以上的混合溶剂。
10.如权利要求5~6任意一项所述的制备方法，其特征是：所述苯系溶剂为甲苯。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤c降温至-20~0℃。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤c降温至0℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤d真空度为5mbar以下，温度为180~210℃。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤d真空度为5mbar，温度为190℃。
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