CN107555483B

CN107555483B - 一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法

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Publication number: CN107555483B
Application number: CN201710812102.7A
Authority: CN
Inventors: 张元波; 刘兵兵; 苏子键; 姜涛; 李光辉; 彭志伟; 饶明军; 范晓慧; 黄柱成; 张鑫; 王娟; 路漫漫; 韩本来; 古佛全
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107555483A

Abstract

本发明公开了一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，该方法是将包括锰源和铁源在内的原料细磨后，与粘结剂和水进行混合造块，所得生块经过干燥、焙烧，得到焙烧团块，所得焙烧团块经过磨矿、磁选，即得磁性锰铁尖晶石材料；该方法与传统采用纯物质焙烧制备锰铁尖晶石的工艺相比，可以直接采用储量巨大的矿物或二次资源为原料，磁选后所得锰铁尖晶石纯度高、磁性能好；该方法具有原料来源广泛、工艺简单、成本低等优点，易于实现工业化生产。

Description

一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，特别涉及一种利用低品位铁矿物和锰矿物为直接原料，通过焙烧-磁选的方法制备矿物基锰铁尖晶石材料的方法，属于高温固相反应法制备功能材料的领域。

背景技术

尖晶石型铁氧体的化学分子式为MFe₂O₄，M是指离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺等)或平均化学价为二价的多种金属离子组。使用不同的替代金属，可以合成不同类型的铁氧体。(以Zn²⁺替代Fe²⁺所合成的复合氧化物ZnFe₂O₄称为锌铁氧体，以Mn²⁺替代Fe²⁺所合成的复合氧化物MnFe₂O₄称为锰铁氧体)。通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体(Mn-ZnFe₂O₄)和镍锌铁氧体(Ni-ZnFe₂O₄)就是双组分铁氧体，矿物基铁氧体(Mn-Mg-ZnFe₂O₄)为多组分铁氧体。铁锰基尖晶石型铁氧体用途非常广，品种多，数量大，产值高的一种铁氧体材料。软磁材料主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯，以及磁带录音和录像磁头等，也是磁记录元件的关键材料。硬磁材料主要用于电信器件中的录音器，拾音器、扬声器，各种仪表的磁芯等。

目前制备此类材料的方法均是采用分析纯或高纯矿物粉末采用高温固相合成法经多段焙烧磨矿的方式来制备，直接采用低品位的锰矿制备锰铁尖晶石材料鲜有报道。高温固相合成法是工业生产此类尖晶石材料最主要和最成熟的方法，是指在高温(1200～1500℃)下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物。高温固相法是一种传统的制备此类材料的工艺，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。

传统固相反应法以分析纯、超高品质的矿物为原料制备锰铁尖晶石材料。但是制备分析纯和矿物的分离提纯需要很长的工艺流程、消耗大量的化学试剂，导致成本高、效率低。

此外，我国锰矿累计探明储量为64351万t，保有储量59204万t，主要分布在广西、湖南、贵州、四川、辽宁、云南等省区，占全国锰矿资源总储量的90％。我国锰矿石品位低，高品位优质富锰矿资源几乎没有，我国锰矿石的锰平均品位在20％左右，普遍含有较高的铁、镁、锌等元素，其中铁含量超过标准(Mn/Fe<7)的锰矿占73％，绝大部分属于铁锰矿，利用此种类型的锰矿需要进行选矿和火法处理分离提取其中的锰和铁，且由于锰和铁原子序数仅相差1，化学性质极其相似，实现锰和铁的彻底分离，难度非常大，成本非常高，如何实现此类锰矿资源的增值加工是目前广大科技工作者所面临的共同难题。

因此，根据当前国内锰、铁矿资源特点，以锰矿物、铁矿物、二次资源为原料直接高效制备锰铁氧体磁性材料，对实现国内矿物资源合理增值加工利用具有十分重要的意义。

发明内容

针对目前国内外低品位铁矿、锰矿、二次资源储量大，但传统还原冶炼利用此类资源的方法均存在能耗高、污染大、成本高，且产品附加值低等缺点，本发明的目的是在于提高提供一种采用高温固相反应法利用低品位锰资源和铁资源原料通过脱杂直接制备性能优良的矿物基铁氧体尖晶石材料的方法，该方法可以实现低品位资源的高效增值加工。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，该方法是将包括锰源和铁源在内的原料细磨后，与粘结剂和水进行混合造块，所得生块经过干燥、焙烧，得到焙烧团块，所得焙烧团块经过磨矿、磁选，即得磁性锰铁尖晶石材料；

其中，锰源和铁源的各组分质量比例满足关系式：

0.42≤(Mn+Zn+Mg)/Fe≤0.65，

0.005≤Mg/(Mg+Zn+Mn)≤0.1，

0.05≤CaO/SiO₂≤0.45。

本发明的技术方案通过严格控制原料的组成，利用高温固相反应实现锰源(或低品位锰源)和铁源(或低品位铁源)的同时脱杂，且制备出性能优异的磁性矿物基铁氧体尖晶石材料。本发明的技术方案关键在于调节混合原料中镁、锰、铁、锌的比例以及钙硅的比例，一方面，利用锰氧化物、铁氧化物、锌氧化物及镁氧化物等由于化学性质相近，极易在高温在高温焙烧过程中相互取代的特点，生成多组分复合铁氧体，而脉石矿物在焙烧过程中难于进入多组分复合铁氧体晶格中，脉石会与少量的铁、锰矿物生成低熔点的液相。另一方面，通过调控焙烧温度和CaO/SiO₂的质量比等，可以调节焙烧团块中液相量的大小以及局部液相的界面性质，进而调控锰铁复合氧化物的生长和有害杂质元素的迁移，有害元素(如磷、铅等)会从铁矿物中迁移至脉石矿物中；从而为焙烧团块磨矿磁选分离铁锰复合氧化物和磷元素提供了矿物学条件。此外，对锰源和铁源进行配料，控制混合料中(Mn+Zn+Mg)/Fe质量比处于0.42～0.65之间，同时控制Mg/(Mg+Zn+Mn)的质量比例控制在0.005～0.1范围内，可以获得矿物基多组分铁氧体((Mn,Mg,Zn)_xFe_3-xO₄，x＝0～1)，相对于简单的二元或三元铁氧体而言，其磁性性能更强，便于很弱的磁场强度下实现锰铁复合氧化物与脉石的高效分离。

优选的方案，所述原料中包含SiO₂的质量百分比含量为0.1％～15％。

较优选的方案，所述原料细磨至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于95％，且比表面积不低于2500cm²/g。

进一步优选的方案，所述的锰源包括MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO、MnCO₃、氧化锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿、锰烧结矿、含锰二次资源中至少一种。本发明的技术的方案采用的锰源可以采用分析纯等锰资源(如MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO、MnCO₃)，也可以直接采用锰矿物资源等。

进一步优选的方案，所述铁源为Fe₂O₃、Fe₃O₄、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、菱铁矿、高磷铁矿、含铁二次资源中至少一种。本发明的技术的方案采用的铁源可以采用分析纯等铁资源(Fe₂O₃、Fe₃O₄)，也可以直接采用铁矿物等。

本发明的技术方案可以采用分析纯铁资源搭配锰矿物资源，或者采用分析纯锰资源搭配铁矿物资源，或者采用锰矿物资源搭配铁矿物资源。

优选的方案，所述原料采用生石灰、石灰石、白云石、氧化镁、氧化锌、次氧化锌、铁锰矿中至少一种作为添加剂，以调节原料中Mn、Zn、Mg、CaO和SiO₂的组成比例满足要求。

优选的方案，所述焙烧的温度为1200～1350℃，时间为1～5h。

较优选的方案，所述焙烧的温度为1250～1300℃，时间为2～5h，气氛为空气气氛。

进一步优选的方案，所述焙烧过程控制体系中液相的生成质量比为5％～25％。通过调节焙烧团块中液相含量以及局部液相的界面性质，进而可以调控锰铁复合氧化物的生长和有害杂质元素的迁移。

优选的方案，所述焙烧团块磨矿至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于99％，再采用强度为500～800Gs的磁场磁选分离。通过磨矿至适当粒度能使铁氧体与脉石的有效解离，有利于磁选。本发明的磁选强度比常规铁矿选矿中磁选强度低，强度过高会影响产品的纯度。

优选的方案，所述磁性锰铁尖晶石材料中硅的质量百分比含量为0.01％～1％。适量的SiO₂在焙烧过程中与锰、铁氧化物反应生成低熔点的物质，填充在铁氧体产品颗粒的缺陷或空隙处，可以有效减少产品的孔隙率，增加致密度，进而提高产品的磁性能。

本发明的锰铁尖晶石材料的微观结构为层状，且每一层的厚度为5～15nm。

本发明的技术方案通过合理控制高铁锰矿精矿混合料中锰、铁、锌、镁的比例，可以制备出矿物基多组分铁氧体((Mn,Mg,Zn)_xFe_3-xO₄，x＝0～1)，且相对于简单的二元或三元铁氧体而言，其磁性性能更强。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案制备的磁性锰铁尖晶石材料为矿物基多组分铁氧体，相对现有技术中的二元或三元铁氧体而言，具有更优异的磁性性能；

2)本发明的技术方案适应于低品位锰资源和低品位铁资源为原料来富集铁和锰并进一步制备复合铁氧体，实现了低品位资源的高效增值加工；相对现有的方法采用分析纯及高品质锰资源和铁资源原料，具有绝对的低成本优势。

3)本发明的技术方案通过调节合理的原料组成比例，实现高温固相反应中低品位铁资源和锰资源与杂质及脉石矿物的有效分离，并且可以通过调节镁锌含量，获得具有高磁性的矿物基多组分铁氧体，可以通过弱磁场磁选分离。

4)本发明的技术方案操作简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中获得的样品室温下磁滞回线图谱。

图2是实施例2中获得的样品室温下磁滞回线图谱。

图3是实施例3中获得的样品室温下磁滞回线图谱。

图4是对比实施例1中获得的样品室温下磁滞回线图谱。

图5是对比实施例2中获得的样品室温下磁滞回线图谱。

图6是对比实施例3中获得的样品室温下磁滞回线图谱。

图7是实施例1中获得的样品所获得的磁性材料的SEM图片。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将铁锰矿、赤铁矿、磁铁矿、氧化锰矿、生石灰进行配料，混合料的成分为TMn21％，TFe42％，MgO含量0.8％，ZnO含量0.3％，SiO₂含量6％，CaO/SiO₂＝0.05，混合料-325目粒级所占质量百分含量为95％，比表面积为2550cm²/g，配加0.25％的膨润土和8％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间2h，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为99.5％，在磁场强度为500Gs的磁场中进行磁选，所得的磁性产物即为多层状锰铁尖晶石材料。该条件下获得的磁性产品的磁性能良好，其磁滞回线如图1所示，颗粒形貌的SEM图片如图6所示。由图7可知，锰铁尖晶石颗粒为多层状结构。

实施例2

将铁锰矿、褐铁矿、针铁矿、碳酸锰矿、锰阳极泥、石灰石进行配料，混合料的成分为TMn18％，TFe41％，MgO含量0.5％，ZnO含量0.17％，SiO₂含量8％，CaO/SiO₂＝0.45，混合料-325目粒级所占质量百分含量为96％，比表面积为2500cm²/g，配加0.75％的膨润土和8％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉中焙烧，焙烧温度为1275℃，焙烧时间3h，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为800Gs的磁场中进行磁选，所得的磁性产物即为多层状锰铁尖晶石材料。该条件下获得的磁性产品的磁性能良好，其磁滞回线如图2所示。

实施例3

将赤铁矿、高磷铁矿、针铁矿、氧化锰矿、锰烧结矿、石灰石、白云石、氧化锌、次氧化锌进行配料，混合料的成分为TMn18％，TFe41％，MgO含量0.6％，ZnO含量1.7％，SiO₂含量8％，CaO/SiO₂＝0.30，混合料-325目粒级所占质量百分含量为100％，比表面积为2682cm²/g，配加0.25％的腐殖酸粘结剂和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于回转窑中焙烧，焙烧温度为1250℃，焙烧时间3h，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为700Gs的磁场中进行磁选，所得的磁性产物即为多层状锰铁尖晶石材料。该条件下获得的磁性产品的磁性能良好，其磁滞回线如图3所示。

对比实施例1

该对比实施例中(Mn+Zn+Mg)/Fe不在本发明的所保护的范围内

将赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、氧化锰矿、锰烧结矿、石灰石、白云石进行配料，混合料的成分为TMn10％，TFe45％，MgO含量0.8％，ZnO含量0.3％，SiO₂含量15％，CaO/SiO₂＝0.30，混合料-325目粒级所占质量百分含量为100％，比表面积为2700cm²/g，配加0.25％的腐殖酸粘结剂和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉焙烧温度为1300℃，焙烧时间3h，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为650Gs的磁场中进行磁选，所得的磁性产物中锰铁尖晶石含量较低。该条件下获得的磁性产品磁性能较差，其磁滞回线如图4所示。

对比实施例2

该对比实施例中温度不在本发明的所保护的范围内

将赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、氧化锰矿、锰烧结矿、石灰石、白云石、氧化锌进行配料，混合料的成分为TMn23％，TFe45％，MgO含量0.8％，ZnO含量1.2％，SiO₂含量15％，CaO/SiO₂＝0.25，混合料-325目粒级所占质量百分含量为100％，比表面积为2750cm²/g，配加0.25％的腐殖酸粘结剂和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉焙烧温度为1150℃，焙烧时间3h，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为650Gs的磁场中进行磁选，所得的磁性产物中锰铁尖晶石含量较低。该条件下获得的磁性产品磁性能较差，其磁滞回线如图5所示。

对比实施例3

该对比实施例中碱度不在本发明的所保护的范围内将赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、氧化锰矿、锰烧结矿、石灰石、白云石、氧化锌进行配料，混合料的成分为TMn23％，TFe45％，MgO含量0.8％，ZnO含量1.2％，SiO₂含量15％，CaO/SiO₂＝1.2，混合料-325目粒级所占质量百分含量为100％，比表面积为2750cm²/g，配加0.25％的腐殖酸粘结剂和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于马弗炉焙烧温度为1150℃，焙烧时间3h，冷却后将焙烧样品磨细至-325目粒级所占质量百分含量为100％，在磁场强度为650Gs的磁场中进行磁选，所得的磁性产物中锰铁尖晶石含量较低。该条件下获得的磁性产品磁性能较差，其磁滞回线如图6所示。

Claims

1.一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：将包括锰源和铁源在内的原料细磨后，与粘结剂和水进行混合造块，所得生块经过干燥、焙烧，得到焙烧团块，所得焙烧团块经过磨矿、磁选，即得磁性锰铁尖晶石材料；

其中，锰源和铁源的各组分质量比例满足关系式：

0.42≤(Mn+Zn+Mg)/Fe≤0.65，

0.005≤Mg/(Mg+Zn+Mn)≤0.1，

0.05≤CaO/SiO₂≤0.45；

所述焙烧的温度为1200～1350℃，时间为1～5h，气氛为空气气氛。

2.根据权利要求1所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述原料中包含SiO₂的质量百分比含量为0.1％～15％。

3.根据权利要求2所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述原料细磨至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于95％，且比表面积不低于2500cm²/g。

4.根据权利要求3所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的锰源包括MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO、MnCO₃、氧化锰矿、碳酸锰矿、铁锰矿、锰烧结矿、含锰二次资源中至少一种；所述铁源为Fe₂O₃、Fe₃O₄、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、菱铁矿、高磷铁矿、含铁二次资源中至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述原料采用生石灰、石灰石、白云石、氧化镁、氧化锌、次氧化锌、铁锰矿中至少一种作为添加剂，以调节原料中Mn、Zn、Mg、CaO和SiO₂的组成比例满足要求。

6.根据权利要求1所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为1250～1300℃，时间为2～5h，气氛为空气气氛。

7.根据权利要求6所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述焙烧过程控制体系中液相的生成质量比为5％～25％。

8.根据权利要求1～4、6、7任一项所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述焙烧团块磨矿至粒度满足-325目粒级的质量百分比含量不低于99％，再采用强度为500～800Gs的磁场磁选分离。

9.根据权利要求1～4、6、7任一项所述的一种锰铁尖晶石磁性材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述磁性锰铁尖晶石材料中硅的质量百分比含量为0.01％～1％。