CN107531873B - 硬质聚氨酯泡沫的异氰酸酯反应性配制物 - Google Patents
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Abstract
一种储存稳定性异氰酸酯反应性组合物，其包括：反应性组分，所述反应性组分包括(a)5wt％到30wt％的至少一种酚醛清漆型聚氧化丙烯聚醚多元醇，其具有2到5的羟基官能度和130到450mg KOH/g的羟基数；(b)20wt％到60wt％的至少一种高官能性聚醚多元醇，其具有6到8的羟基官能度和300到700mg KOH/g的羟基数；(c)2wt％到30wt％的至少一种低官能性聚醚多元醇，其具有2到5的羟基官能度和50到400mg KOH/g的羟基数；(d)2wt％到30wt％的至少一种胺引发型多元醇，其具有250到600mg KOH/g的羟基数；和(e)1wt％到25wt％的一种或多种添加剂；以及烃物理发泡剂组分，所述烃物理发泡剂组分的量是每100重量份的所述反应性组分至少10重量份。
Description
技术领域
实施例涉及一种包括酚醛清漆型聚氧化丙烯多元醇且可以排除任何聚酯多元醇的储存稳定性异氰酸酯反应性配制物、使用所述异氰酸酯反应性配制物制备的硬质聚氨酯泡沫，以及包括使用所述异氰酸酯反应性配制物制备的硬质聚氨酯泡沫的电器设备。
背景技术
基于聚氨酯的硬质泡沫作为绝缘材料用于例如电器设备中，诸如洗碗机和冰箱。这些硬质泡沫是作为异氰酸酯组分(例如包括聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端预聚物)与异氰酸酯反应性组分(包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺和/或一种或多种氨基醇)的反应产物制备。在一种或多种多元醇中，典型地包括聚酯多元醇，例如如公开第WO 2010/114703、WO 2010/114695、WO 2010/111021和WO 2012/083038号中所论述。然而，使用聚酯多元醇所形成的基于聚氨酯的泡沫在脱模之后可以具有相对较高的膨胀率。另外，当异氰酸酯反应性组分包括基于烃的发泡剂(如环戊烷)时，就储存稳定性(例如透明/浑浊外观相较于相分离)来说，对所述组分中可以使用的发泡剂的量存在严格的限制。因此，寻求替代物。
发明内容
实施例可以通过提供用于形成硬质聚氨酯泡沫的储存稳定性异氰酸酯反应性组合物来实现。异氰酸酯反应性组合物包括反应性组分和烃物理发泡剂组分。按反应性组分总重量计，反应性组分包括：(a)5wt％到30wt％的至少一种酚醛清漆型聚氧化丙烯聚醚多元醇，其具有2到5的名义羟基官能度和130到450mg KOH/g的羟基数；(b)20wt％到60wt％的至少一种高官能性聚醚多元醇，其具有6到8的名义羟基官能度和300到700mg KOH/g的羟基数；(c)2wt％到30wt％的至少一种低官能性聚醚多元醇，其具有2到5的名义羟基官能度和50到400mg KOH/g的羟基数；(d)2wt％到30wt％的至少一种胺引发型多元醇，其具有250到600mg KOH/g的羟基数，所述胺引发型多元醇是芳香族胺引发型多元醇、环脂族胺引发型多元醇，或芳香族和环脂族胺引发型多元醇；和(e)1wt％到25wt％的一种或多种添加剂，其选自催化剂、化学发泡剂和表面活性剂。烃物理发泡剂组分的存在量是每100重量份反应性组分至少10重量份。储存稳定性异氰酸酯反应性组合物在环境条件下、在至少7天的时段期间不展现相分离，如通过未强化目视检查所确定。
具体实施方式
实施例涉及一种稳定的异氰酸酯反应性配制物，其包括酚醛清漆型聚氧化丙烯多元醇且可以排除任何聚酯多元醇。实施例还涉及一种使用异氰酸酯反应性配制物制备的硬质聚氨酯泡沫，所述配制物包括酚醛清漆型聚氧化丙烯多元醇配制物；和包括所述硬质聚氨酯泡沫的电器设备。具体地说，异氰酸酯反应性配制物包括反应性组分和烃物理发泡剂。反应性组分包括至少一种酚醛清漆型聚氧化丙烯聚醚多元醇、至少一种高官能性聚醚多元醇、至少一种低官能性聚醚多元醇、至少一种胺引发型多元醇和一种或多种添加剂，所述添加剂可以包括催化剂、化学发泡剂和/或表面活性剂。反应性组分可以包括至少一种水引发型多元醇或丙二醇丙氧基化多元醇。在示例性实施例中，反应性组分包括丙二醇引发型的丙氧基化多元醇。烃物理发泡剂包括至少一种烃物理发泡剂，如环戊烷。
按反应性组分总重量计，反应性组分包括5wt％到30wt％(例如5wt％到25wt％、5wt％到20wt％、10wt％到20wt％、10wt％到15wt％等)的至少一种酚醛清漆型聚氧化丙烯聚醚多元醇，所述聚氧化丙烯聚醚多元醇具有2到5的名义羟基官能度和130到450mg KOH/g(例如150到450mg KOH/g、200到400mg KOH/g、200到300mg KOH/g等)的羟基数。举例来说，反应性组分可以包括5wt％到30wt％的一种或多种这类酚醛清漆型聚氧化丙烯聚醚多元醇。
按反应性组分总重量计，反应性组分进一步包括20wt％到60wt％(例如25wt％到60wt％、30wt％到60wt％、35wt％到60wt％、40wt％到60wt％、45wt％到55wt％等)的至少一种高官能性聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有6到8的名义羟基官能度和300到700mg KOH/g(例如400到600mg KOH/g、450到550mg KOH/g等)的羟基数。举例来说，反应性组分可以包括20wt％到60wt％的一种或多种这类高官能性聚醚多元醇。
按反应性组分总重量计，反应性组分还包括2wt％到30wt％(例如5wt％到25wt％、5wt％到20wt％、10wt％到20wt％、10wt％到15wt％等)的至少一种低官能性聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有2到5的名义羟基官能度和50到400mg KOH/g(例如100到300mg KOH/g、100到200mg KOH/g等)的羟基数。在示例性实施例中，反应性组分包括两种不同的低官能性聚醚多元醇，例如按反应性组分总重量计，各自以小于10wt％且大于2wt％的量存在。举例来说，二醇和三醇一起可以包含至少一种低官能性聚醚多元醇。低官能性聚醚多元醇的羟基官能度(名义和实际量测)小于高官能性聚醚多元醇的羟基官能度。举例来说，反应性组分可以包括2wt％到30wt％的一种或多种这类低官能性聚醚多元醇。
按反应性组分总重量计，反应性组分进一步包括2wt％到30wt％(例如5wt％到25wt％、5wt％到20wt％、10wt％到20wt％、10wt％到15wt％等)的至少一种胺引发型多元醇，所述胺引发型多元醇具有250到600mg KOH/g(例如300到600mg KOH/g、350到550mgKOH/g、400到500mg KOH/g等)的羟基数。所述胺引发型多元醇是芳香族胺引发型多元醇、环脂族胺引发型多元醇，或芳香族和环脂族胺引发型多元醇。所述胺引发型多元醇可以具有2到8(例如2到6、2到5等)的名义羟基官能度。举例来说，反应性组分可以包括2wt％到30wt％的一种或多种这类胺引发型多元醇。
按反应性组分总重量计，反应性组分还包括1wt％到25wt％的一种或多种添加剂，所述添加剂可以包括催化剂、化学发泡剂和/或表面活性剂。举例来说，反应性组分可以包括总计1wt％到25wt％的一种或多种催化剂、一种或多种化学发泡剂和一种或多种界面活性剂中的每一种。
异氰酸酯反应性组合物中的每一种多元醇可以通过烷氧基化制备。为了实现烷氧基化，环氧烷或环氧烷的混合物可以按任何次序添加到引发剂中，且可以按任何数量的增量添加或连续添加。举例来说，将超过一种环氧烷同时添加到反应器中可能产生环氧烷分子随机分布的嵌段，所谓的异质嵌段。为了制备所选环氧烷的嵌段聚氧化烯，可以环氧烷的首次装料添加到反应容器中的引发剂分子中。首次装料之后，可以添加第二次装料且反应可以达到实质性完成。在首次装料和第二次装料具有相对不同的环氧烷组成的情况下，结果可以是嵌段聚氧化烯。可以此方式制备嵌段多元醇，其中由此形成的嵌段都是环氧乙烷、都是环氧丙烷、都是环氧丁烷，或其组合。嵌段可以按任何次序添加，且可能存在任何数量个嵌段。举例来说，可以添加环氧乙烷的第一嵌段，随后添加环氧丙烷的第二嵌段。或者，可以添加环氧丙烷的第一嵌段，随后添加环氧乙烷嵌段。还可以添加第三和后续嵌段。可以基于预定用途来选择所有嵌段的组成，以便达成特定的材料特性。
酚醛清漆型PO聚醚多元醇
酚醛清漆型聚醚多元醇是苯酚-甲醛树脂的丙氧基化产物，其通过苯酚与甲醛在酸催化剂(如冰乙酸)、随后浓盐酸存在下的消除反应形成。换而言之，酚醛清漆型聚醚多元醇是通过苯酚和甲醛与环氧丙烷的缩合加成反应来制成。在实施例中，排除了一种或多种其他环氧烷(如环氧乙烷和环氧丁烷)的使用或按小于5wt％的总量使用(按制备酚醛清漆型聚醚多元醇所用的环氧烷总重量计)，使得酚醛清漆型聚醚多元醇基本上是丙氧基化产物(基本上衍生自环氧丙烷)。
为了形成酚醛清漆型聚醚多元醇，可以向混溶性苯酚中添加少量酸催化剂或催化剂，如对甲苯磺酸，随后添加甲醛。甲醛将使两种酚之间反应而形成亚甲基桥，通过苯酚的邻位和对位与质子化甲醛之间的亲电性芳香族取代来产生二聚体。这种二聚体可以是例如双酚F或双酚A。随着二聚体的浓度增加，还可以形成三聚体、四聚体和更高寡聚物。然而，由于甲醛相对于苯酚的摩尔比被控制在稍微小于1，因此不完成聚合。因此，然后可以使酚醛清漆型多元醇发生烷氧基化以使分子量积累到所希望水平。酚醛清漆引发型多元醇公开于例如美国专利第2,838,473号；第2,938,884号；第3,470,118号；以及第3,686,101号。
可以用于制备酚醛清漆引发剂的酚包括(仅举例而言)：邻甲酚、间甲酚或对甲酚、乙基酚、壬基酚、对苯基苯酚、2,2-双(4-羟基苯酚)丙烷、β-萘酚、β-羟基蒽、对氯苯酚、邻溴苯酚、2,6-二氯苯酚、对硝基苯酚、4-硝基-6-苯基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、对异丙基苯酚、2-溴-4-环己基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲基-4-溴苯酚、2-(2-羟基丙基)苯酚、2-(4-羟基苯酚)乙醇、2-乙氧羰基苯酚、4-氯-甲基苯酚以及其混合物。用于制备酚醛清漆型聚醚多元醇的酚可以未经取代。
举例来说，酚醛清漆起始物质可以通过苯酚与每摩尔苯酚小于1摩尔的甲醛在酸性催化剂存在下反应而制备，形成每个分子含有2到5个苯酚单元的多核缩合产物。然后使酚醛清漆树脂与环氧丙烷反应而形成含有多个羟基的丙氧基化产物。
高官能性聚醚多元醇
高官能性聚醚多元醇可以是蔗糖和/或山梨糖醇引发型聚醚多元醇。其他引发剂包括具有蔗糖、山梨糖醇和/或至少一种其它较低官能性引发剂的混合物，使得引发剂混合物具有3.5到7.0范围内的平均官能度(就活性氢原子而言)。蔗糖可以获自甘蔗或甜菜、蜂蜜、高粱、糖槭、水果以及其类似物，如所属领域的技术人员所了解。山梨糖醇可以通过D-葡萄糖在适合的氢化催化剂上发生氢化而获得，如所属领域的技术人员所了解。
举例来说，可以通过使一种或多种环氧烷在适合催化剂存在下、在指定引发剂(如蔗糖和/或山梨糖醇)作用下发生聚合来制备高官能性聚醚多元醇。在示例性实施例中，使用的唯一环氧烷是环氧丙烷且排除其它环氧烷，如环氧乙烷和环氧丁烷，且/或按所用环氧烷总重量计，其它环氧烷以小于5wt％的总量使用。
低官能性聚醚多元醇
低官能性聚醚多元醇可以通过具有2到5个活性氢原子的化合物来引发。示例性引发剂包括水、丙二醇和丙三醇。
举例来说，低官能性多元醇可以通过使一种或多种环氧烷在适合催化剂存在下、在指定引发剂作用下聚合来制备。在示例性实施例中，使用的唯一环氧烷是环氧丙烷且排除其它环氧烷，如环氧乙烷和环氧丁烷，且/或按所用环氧烷总重量计，其它环氧烷以小于5wt％的总量使用。
胺引发型多元醇
胺引发型多元醇是使用胺作为引发剂和环氧烷(如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)制备的多元醇。
举例来说，胺引发型多元醇可以通过使一种或多种环氧烷在适合催化剂存在下、在指定引发剂作用下聚合来制备。在示例性实施例中，使用的唯一环氧烷是环氧丙烷且排除其它环氧烷，如环氧乙烷和环氧丁烷，且/或按所用环氧烷总重量计，其它环氧烷以小于5wt％的总量使用。胺引发剂可以是芳香族胺、环脂族胺，或芳香族胺与环脂族胺的组合。示例性引发剂包括甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、聚苯基-聚亚甲基-聚胺。
举例来说，胺引发型多元醇可以如下制备：
烃物理发泡剂
物理发泡剂意指不是化学发泡剂的发泡剂。物理发泡剂可以包括一种或多种物理发泡剂。具体地说，化学发泡剂通常已知为反应性发泡剂添加剂。物理发泡剂当用作发泡剂时不提供或基本上不提供化学反应。物理发泡剂可以涉及一种在多孔材料中产生孔隙以形成泡沫的机理，这种泡沫产生过程可以涉及可逆和/或吸热反应。
在示例性实施例中，烃物理发泡剂包括异戊烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷和2-甲基戊烷中的一种或多种。举例来说，烃物理发泡剂包括至少一种环戊烷。异氰酸酯反应性组合物可以排除任何氢氟碳化物和氢氯氟碳化物发泡剂。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯。示例性异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂族聚异氰酸酯，以及使用芳香族、脂肪族和/或环脂族聚异氰酸酯衍生而得的异氰酸酯封端预聚物。示例性异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)和所属领域的技术人员所知的其变化形式，以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和所属领域的技术人员所知的其变化形式。可以使用聚氨酯技术领域中所知的其它异氰酸酯，例如所属领域中已知用于硬质聚氨酯泡沫中。可市购的示例性异氰酸酯产品包括可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的PAPITM产品和VORANATETM产品。
异氰酸酯组分可以包括多官能异氰酸酯、异氰酸酯封端预聚物和/或半预聚物。异氰酸酯封端预聚物和半预聚物(预聚物与未反应的聚异氰酸酯化合物的混合物)可以通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与多元醇(如上述多元醇)反应而制备。举例来说，多元醇有可能部分是或全部是反应性组分。举例来说，可以使用制备所属领域中已知的预聚物和半预聚物的方法，例如所属领域中已知用于形成硬质聚氨酯泡沫的方法。
在形成聚氨酯泡沫的反应系统中，相对于异氰酸酯反应性组分使用的异氰酸酯组分的量用异氰酸酯指数表示。举例来说，异氰酸酯指数可以是100到300(例如100到200等)。异氰酸酯指数是所存在的异氰酸酯基(即，NCO部分)的当量数除以所存在的异氰酸酯反应性含氢基团(即，OH部分和/或胺部分)的总当量数，乘以100。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数是异氰酸酯基与存在于配制物中的异氰酸酯反应性氢原子的比率，其以百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示配制物中实际所用的异氰酸酯相对于异氰酸酯的量的百分比，所述异氰酸酯的量在理论上是与配制物中所用的异氰酸酯反应氢的量反应所必需的。
聚氨酯泡沫组合物
形成聚氨酯泡沫的配制物的固化特征很重要，例如对于电器设备应用通常使用的现场浇筑应用来说就很重要。举例来说，冰箱、冷冻机和/或洗碗机机柜可以如下实现绝缘：部分地组装外部壳体和内部衬里，且将所述壳体和内衬固持在使得其间形成模腔的位置。然后可以将聚氨酯泡沫配制物引入模腔中，其在模腔中膨胀而填充模腔。聚氨酯泡沫提供了绝热作用且可以向组装体赋予结构强度(例如当泡沫是硬质泡沫时)。
在示例性实施例中，聚氨酯泡沫制备方法可以联合真空辅助式注塑(VAI)方法(例如如公开第WO 2007/058793和/或WO 2010/046361号中所述)实施。举例来说，可以将形成泡沫的反应混合物注入密封的模腔中，所述模腔在减压下保持。在将形成泡沫的组合物装填到模具中之前或之后立即使用VAI方法将模具压力降低到300到950mbar(30到95kPa)、400到900mbar(40到90kPa)，和/或500到850mbar(50到85kPa)。
聚氨酯泡沫固化方式可具重要作用。举例来说，对于电器设备制造，泡沫配制物应该快速固化而形成尺寸稳定的泡沫，例如以便可以及时移出成品机柜。这种特征通常称为“脱模”时间，且直接影响可以制造机柜的速率。示例性机柜包括冰箱和洗碗机。另外，系统的固化特征影响着称为“流动指数”或简称为“流动”的特性。如果允许克服最小约束膨胀，那么泡沫调配物将膨胀到一定密度(称为“自由发泡密度”)。当配制物需要填充机柜结构时，其膨胀在某种程度上受到若干种方式的约束。举例来说，泡沫可能需要在狭窄模腔内、主要在垂直(而非水平)方向上膨胀。因此，配制物应该克服其大量的自身重量膨胀。
泡沫配制物还可能需要能够围绕拐角流动和流入壁腔的所有部分，如机柜结构所界定。另外，模腔可以具有有限个或无排气口，且因此模腔中的气氛可以对膨胀中的泡沫施加额外压力。由于这些约束，因此填充模腔所需的泡沫配制物的量与仅根据自由发泡密度所预测的相比可能更大。最低限度填充模腔所需的泡沫调配物的量可以用最低填充密度(配制物重量除以模腔体积)表示。最低填充密度与自由发泡密度的比率是流动指数。流动指数理想的是1.0，但是对于商用实际配制物来说约为1.5。为了制造较低密度泡沫用于电器设备应用，优选较低流动指数。
促成低k系数的泡沫配方修改容易对脱模时间和/或流动指数造成不良影响。所期望的是硬质泡沫配方提供了k系数泡沫且实现了低流动指数和/或短脱模时间。
根据示例性实施例，聚氨酯组合物排除任何聚酯多元醇。短语聚酯多元醇涵盖通过多官能酸或酸酐化合物与多官能醇的反应所产生的多元醇，以便在多元醇内形成聚酯官能团。举例来说，聚氨酯复合物排除任何脂肪族聚酯多元醇和任何芳香族聚酯多元醇。示例性聚酯多元醇论述于国际公开第WO 2010/114703号、第WO 2010/114695号、第WO 2010/111021号和第WO 2012/083038号中。
聚氨酯泡沫组合物可以包括所属领域中已知用于硬质聚氨酯泡沫中和所属领域中已知用于电器设备(家用和商用)硬质聚氨酯泡沫中的任选组分(可以使用一种或多种这类组分)。示例性任选组分包括阻燃剂、交联剂、填充剂、颜料、分散剂、泡孔稳定剂和粘度调节剂。举例来说，任选的组分包括基于卤素阻燃剂、基于非卤素的阻燃剂、硫酸钡、碳酸钙、石墨、碳黑、二氧化钛、氧化铁、微球体、氧化铝三水合物、硅灰石、制备的玻璃纤维(滴落或连续)、聚酯纤维和其它聚合物纤维。
除非另外指明，否则所有份数和百分比按重量计。除非另外指明，否则所有分子量值均基于数目平均分子量。
实例
主要使用以下材料：
多元醇1：山梨糖醇引发丙氧基化多元醇，其具有6的名义羟基官能度、460到495mgKOH/g的羟基数和约700g/mol的数目平均分子量(可作为VORANOLTM RN 482获自陶氏化学公司)。
多元醇2：丙三醇引发丙氧基化多元醇，其具有3的名义羟基官能度、约156mg KOH/g的羟基数和约1000g/mol的数目平均分子量(可作为VORANOLTM CP 1055获自陶氏化学公司)。
多元醇3：丙二醇引发丙氧基化多元醇，其具有2的名义羟基官能度、106到114mgKOH/g的羟基数和约1000g/mol的数目平均分子量(可作为VORANOLTM 1010L获自陶氏化学公司)。
多元醇4：甲苯二胺引发丙氧基化多元醇，其是胺封端多元醇，具有4的名义羟基官能度和约430mg KOH/g的羟基数(可作为TERCAROLTM 5903获自陶氏化学公司)。
酚醛清漆型PO多元醇：芳香族树脂引发型环氧丙烷多元醇，其具有约3.4的平均羟基官能度、约252mg KOH/g的羟基数和在50℃下约6500cSt的粘度。所述多元醇是通过固体酚系酚醛清漆树脂引发剂与纯环氧丙烷的反应来合成。酚系酚醛清漆树脂引发剂具有531mg KOH/g到551mg KOH/g的羟基数、约3000ppm的苯酚含量、约2000ppm的水含量，且可获自陶氏化学公司。所述合成是在20L不锈钢反应器中进行。具体地说，将约6445克的酚系酚醛清漆树脂引发剂和约30.5克的45％KOH水溶液一起添加到反应器中。在125℃执行真空步骤之后，在约11个小时时段的期间，将6810克环氧丙烷逐渐馈送到反应器中。之后，允许反应继续进行约5个小时时段，随后通过添加化学计量量的乙酸来中和KOH。
酚醛清漆型PO-EO多元醇：芳香族树脂引发型环氧丙烷-环氧乙烷多元醇，其具有约3.4的平均羟基官能度、189mg KOH/g到203mg KOH/g的羟基数，和在25℃下7000cSt到10,000cSt的粘度(可作为IP 585多元醇获自陶氏化学公司)。
聚酯1：芳香族聚酯多元醇(可作为IP 9006聚酯多元醇获自陶氏化学公司)。
经修饰的聚酯1：经缩水甘油醚巨分子修饰的芳香族聚酯多元醇IP 9006，其可以充当烃发泡剂配伍剂，这类似于PCT申请第PCT/US14/056699号中所论述。
聚酯2：针对硬质泡沫配制的聚酯多元醇，其具有2.0的名义羟基官能度、240mgKOH/g的羟基数、470g/mol的平均分子量和3250MPa*s的粘度(可作为
PS-2352获自Stepan)。
表面活性剂：基于聚硅氧烷的硅酮表面活性剂(可以
标识获自赢创(Evonik))。其它示例性硅酮表面活性剂获自迈图(Momentive)。
催化剂：按异氰酸酯反应性配制物的总重量计，总共为3.0wt％，所述催化剂包括0.6wt％催化剂1(一种叔胺催化剂，可作为
TMR-30获自空气产品公司(AirProducts))、0.1wt％催化剂2(一种催化剂，其为乙酸钾于二乙二醇中的溶液，可作为
K2097获自空气产品公司)、1.2wt％催化剂3-PMDETA(一种叔胺催化剂，可作为
5获自空气产品公司)，和1.1wt％催化剂4-DMCHA(一种叔胺催化剂，可作为
8获自空气产品公司)。
异氰酸酯反应性组分配方
工作实例1和比较实例A-D的异氰酸酯反应性配方各自根据下表1中的配方进行掺混。
表1
评估工作实例1和比较实例A-D的每一种配方与环戊烷的相容性。具体地说，将所述配方各自独立地与16重量份(按100份异氰酸酯反应性配制物计)、18重量份和20重量份的环戊烷混合。与环戊烷混合的这些配制物在实验室玻璃瓶(250mL)中、在环境条件(即，约20℃的室温和约1atm的大气温度)下保持一周(7天)，借助于未强化目视检查来目测观察每种配制物的外观。参见表1，记为透明意指配制物基本上保持透明，类似于首先将配制物与环戊烷混合时。记为浑浊意指配制物呈现白色外观，但未发生可观察到的量的相分离。记为相分离意指配制物呈现相分离外观，其中相信环戊烷和可能的其它组分从主要包括多元醇的液体溶液中沉淀析出。记为透明和浑浊解释为储存稳定的配制物，而记为透明是优选的。记为相分离解释为储存不稳定的配制物。
就表1而言，应注意，工作实例1证明针对16重量份环戊烷的储存稳定性相较于比较实例A、B和D改善。另外，工作实例1证明针对18重量份环戊烷的储存稳定性相较于所有比较实例A到D均改善。在20重量份环戊烷的情况下，工作实例1与比较实例A到D均展现了相分离的外观。总体而言，工作实例1提供了添加至少18重量份环戊烷且仍具有储存稳定性(如本文所定义)的能力，而比较实例A到D未提供这种储存稳定性。
泡沫
基于聚氨酯的硬质泡沫样品是使用工作实例1以及比较实例B、C和D(各自与16重量份的环戊烷混合)的异氰酸酯反应性配制物以及由VORANATETM M220(聚合性二苯基甲烷二异氰酸酯，称为PMDI，可获自陶氏化学公司)组成的异氰酸酯配制物制备。具体地说，泡沫样品是使用得自Afros-Cannon的高压注塑机和分配设备制备。将配制的多元醇和发泡剂预混合(即，100重量份的异氰酸酯反应性组分和16重量份的环戊烷)。在20±2℃的温度下，在高压注塑机上，使用150±20巴(15000+2000kPa)的混合压力加工所配制多元醇、发泡剂和异氰酸酯组分中的每一种。模具中的压力是约1atm。所制备的所有泡沫样品的异氰酸酯指数是115到117。
表2
评估泡沫样品的反应性、流动、密度分布、抗压强度、热导率和脱模特性。根据以下方案测定特性：
(1)反应性和自由发泡密度(FRD)：制备自由发泡盒泡沫以测量配制物的反应性和泡沫的FRD。记录发泡期间的乳稠时间、胶凝时间和指触干燥时间。发泡之后24小时测量FRD。乳稠时间按样品的反应性混合物表面上出现精细气泡所花费的时间测定。胶凝时间按出现粘性材料“串”外观(如果刮勺在触碰样品表面之后抽离)所花费的时间来测定。根据ASTM D-1622测量FRD。
(2)泡沫物理特性：使用标准尺寸为200×20×5立方厘米(cm3)的布雷特模具评估泡沫物理特性，所述布雷特模具以45°角度填充且立即提升到垂直位置。模具维持在45℃。测定最低填充密度(MFD)(其依赖于模具内压力)且制造15％超紧密堆积(OP)的面板。超紧密堆积定义为模塑密度(MD)除以MFD。MD是按布雷特面板质量除以其体积(本文中为20升)来计算。系统流动是根据流动指数(FI；FI＝MFD/FRD)测量。平均密度偏差(ADD)是基于依循下表3中所示的布雷特面板方案切割的试样的密度计算。
表3
具体地说，根据下式(1)计算ADD：
其中，n＝样品数；
di＝第i个样品的密度。
抗压强度(CS)和ADD样品获自沿着布雷特面板长度所切割的按均匀间距设定尺寸的样品，如表3所示。根据ISO 844，测量沿着布雷特面板所得的5个试样的CS。所有CS样品报告值均在10％挠度下测量。
根据ISO 12939-01/DIN 52612测量布雷特λ，即，热导率(λ)，且在10.0℃的平均温度下使用
Fox 200设备进行。具体地说，布雷特λ是按照传递通过泡沫的热量与质量、长度、时间和温度的相关性来测量。
脱模膨胀率是使用维持在45℃的Jumbo模具(70x40x10cm3)测定。使按照15％超紧密堆积系数(OP)水平制造的Jumbo面板在第6分钟再加2分钟固化时间时脱模，脱模之后24小时测量泡沫的后膨胀率。
就工作实例2和比较实例E到G的泡沫样品而言，发现当多元醇配制物(即，在异氰酸酯反应性组分中)中使用酚醛清漆型PO多元醇时，在脱模膨胀方面实现了显著改善，而总体泡沫和泡沫形成特性类似于比较实例E到G。举例来说，工作实例2在脱模膨胀方面实现了改善，同时仍实现了良好的布雷特λ，即，热导率，这产生良好的绝热作用。
Claims (8)
1.一种用于形成硬质聚氨酯泡沫的储存稳定性异氰酸酯反应性组合物，所述组合物包含：
反应性组分，按所述反应性组分的总重量计，所述反应性组分包括：
(a)5wt％到30wt％的至少一种酚醛清漆型聚氧化丙烯聚醚多元醇，其具有2到5的名义羟基官能度和130到450mg KOH/g的羟基数，
(b)20wt％到60wt％的至少一种高官能性聚醚多元醇，其具有6到8的名义羟基官能度和300到700mg KOH/g的羟基数，
(c)2wt％到30wt％的至少一种低官能性聚醚多元醇，其具有2到5的名义羟基官能度和50到400mg KOH/g的羟基数，
(d)2wt％到30wt％的至少一种胺引发型多元醇，其具有250到600mg KOH/g的羟基数，所述胺引发型多元醇是芳香族胺引发型多元醇、环脂族胺引发型多元醇，或芳香族胺和环脂族胺引发型多元醇，和
(e)1wt％到25wt％的一种或多种添加剂，其选自催化剂、化学发泡剂和表面活性剂；以及
烃物理发泡剂组分，其存在量是每100重量份的所述反应性组分至少10重量份；
其中所述异氰酸酯反应性组合物在环境条件下、在至少7天的时段期间不展现相分离，该相分离是通过未强化目视检查确定的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物排除任何聚酯多元醇。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述烃物理发泡剂的量是每100重量份的所述反应性组分至少16重量份且小于20重量份。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述反应性组分包括二醇和三醇作为低官能性聚醚多元醇，按所述反应性组分的总重量计，所述二醇和三醇各自按小于10wt％的量存在。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述烃物理发泡剂包括异戊烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷和2-甲基戊烷中的一种或多种。
6.一种用于形成硬质聚氨酯泡沫的反应系统，所述系统包含：
(a)根据权利要求1到5中任一项所述的用于形成硬质聚氨酯泡沫的储存稳定性异氰酸酯反应性组合物；以及
(b)异氰酸酯组分，所述反应系统具有100到300的异氰酸酯指数。
7.一种使用根据权利要求6所述的反应系统制备的硬质聚氨酯泡沫。
8.一种电器设备，其包括根据权利要求7所述的硬质聚氨酯泡沫。
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