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CN107501466B - 一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法 - Google Patents

一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法 Download PDF

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CN107501466B CN201710757959.3A CN201710757959A CN107501466B CN 107501466 B CN107501466 B CN 107501466B CN 201710757959 A CN201710757959 A CN 201710757959A CN 107501466 B CN107501466 B CN 107501466B
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Abstract

本发明提供了一种乳液型碳纤维上浆剂，由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈。上述功能硬单体的加入能提高乳液胶膜的强度，丙烯酰胺能提高乳液胶膜对碳纤维表面的粘附性能。长碳链丙烯酸酯能提供长碳侧链，提高纤维与热塑性树脂基体的相容性。最终制备得到的碳纤维上浆剂具有较低的固含量和较高的硬度。

Description

一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种高比模量、高比强度、密度低、耐高温、热膨胀系数小的优异材料，被广泛应用于航天航空、汽车等高端领域。但是碳纤维在生产加工过程中会受到一定的磨损、起毛、破坏，从而降低其力学性能，这大大影响了碳纤维的应用。
涂层上浆处理不但能够提高碳纤维的集束性，保护碳纤维，还能很好的改善碳纤维复合材料的界面性能，如中国专利CN201610264018.1提及到采用双亲改性纳米片层二硒化钼助剂的上浆剂，提高碳纤维在加工过程中的耐磨性与润滑性。但上述方法中加入大量小分子的硅油与分散剂，不利于碳纤维与塑料基体间的粘合。目前，开发一种改善相容性及碳纤维加工性能的高分子上浆剂是一个亟待解决的问题。
丙烯酸酯共聚物原料来源广泛，具有良好的粘附性能及成膜性能，中国专利CN201410509042.8提及到采用乳液聚合的方法制备一种具有核壳结构的丙烯酸酯乳液作为防水涂料。但上述方法制备的乳液固含量低，胶膜硬度低，未能起到对碳纤维的保护作用。
基于以上，开发一种高固含量丙烯酸酯乳液型碳纤维上浆剂，能在碳纤维表面形成一定强度的保护膜的同时，改善热塑性基体复合材料的界面性能，满足材料力学性能已成为发展的重要方向。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法，具体涉及一种丙烯酸酯基乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法，制备的上浆剂具有较低的固含量，较高的硬度。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种乳液型碳纤维上浆剂，由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；
所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈。
所述功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯的质量比优选为(10～70)：(1～5)：(15～40)。
所述丙烯酰胺优选为N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述长碳侧链丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十八烷基酯，丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
所述引发剂优选为过硫酸胺，过硫酸钾或过氧化氢对孟烷。
所述乳液型碳纤维上浆剂中的乳化剂优选为吐温T-20、吐温T-40、吐温T-60、吐温T-80、吐温T-85、司盘S-20、司盘S-40、司盘S-60、司盘S-80中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供了上述乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将部分乳化剂、功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在水中分散搅拌，得到预乳液；
B)将剩余乳化剂和部分引发剂在水中混匀，升温到70～100℃时，分别滴加预乳液和剩余引发剂，进行聚合反应，得到乳液型碳纤维上浆剂。
优选的，所述分散搅拌具体为：
a)先进行初步分散搅拌，搅拌速度为50～500rpm，搅拌时间为10～30min；
b)然后使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000～20000rpm，得到稳定预乳液。
采用高速预乳化能细化乳液粒径，集中粒径分布，使乳液在高固含量下也能稳定储存，从而使上浆剂能够在碳纤维表面更好的铺展成膜，极大提高了碳纤维的加工性能。
所述步骤A)的温度可以为室温或加热条件。所述加热的温度优选为25～50℃。
所述功能硬单体、丙烯酰胺、长碳侧链丙烯酸酯、引发剂和非离子型乳化剂的质量比优选为(10～70)：(1～5)：(15:～40)：(0.1～5)：(0.1～5)。
所述步骤B)中，预乳液的滴加时间优选为3～6h，剩余引发剂的滴加时间优选为4～8h。
所述步骤B)反应的时间优选为0.5～3h。所述反应优选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选为氮气。
与现有技术相比，本发明提供了一种乳液型碳纤维上浆剂，由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈。上述功能硬单体的加入能提高乳液胶膜的强度，丙烯酰胺能提高乳液胶膜对碳纤维表面的粘附性能。长碳链丙烯酸酯能提供长碳侧链，提高纤维与热塑性树脂基体的相容性。最终制备得到的碳纤维上浆剂具有较低的固含量和较高的硬度。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的乳液型碳纤维上浆剂的粒径分布图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
乳液组成按重量百分比为：吐温T-20 0.1％，过硫酸胺0.1％，甲基丙烯酸甲酯70％，N-羟乙基丙烯酰胺1.8％，甲基丙烯酸十二酯28％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为50rpm，时间10min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到70℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加3h，引发剂滴加4小时。滴加完后继续恒温反应0.5，保温完后终止反应。
实施例2
乳液组成按重量百分比为：吐温T-80 1.5％，过硫酸胺1.5％，甲基丙烯酸甲酯69％，N-羟乙基丙烯酰胺1％，甲基丙烯酸异冰片酯27％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为100rpm，时间15min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为10000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到86℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加3.5h，引发剂滴加4小时。滴加完后继续恒温反应1，保温完后终止反应。
对制备的上浆剂粒径分布进行检测，结果见图1。
实施例3
乳液组成按重量百分比为：司盘1.5％，过氧化氢对孟烷1.5％，甲基丙烯酸乙酯52％，N-羟甲基丙烯酰胺5％，甲基丙烯酸庚酯40％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为200rpm，时间17min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为12000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到76℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加4h，引发剂滴加5小时。滴加完后继续恒温反应1.5h，保温完后终止反应。
实施例4
乳液组成按重量百分比为：司盘S-60 3％，过硫酸胺4％，苯乙烯62％，N-羟乙基丙烯酰胺1％，甲基丙烯酸正十二烷基酯30％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为150rpm，时间20min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为15000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到90℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加3h，引发剂滴加4小时。滴加完后继续恒温反应2h，保温完后终止反应。
实施例5
乳液组成按重量百分比为：吐温T-85 2％，过硫酸钾2％，丙烯腈58％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺8％，甲基丙烯酸正十二烷基酯30％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为230rpm，时间25min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为17000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到78℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加5h，引发剂滴加6小时。滴加完后继续恒温反应3h，保温完后终止反应。
实施例6
乳液组成按重量百分比为：司盘S-40 3％，过硫酸钾3％，丙烯酸甲酯51％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺8％，甲基丙烯酸壬酯35％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为450rpm，时间25min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为18000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到83℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加5h，引发剂滴加7小时。滴加完后继续恒温反应3h，保温完后终止反应。
实施例7
乳液组成按重量百分比为：司盘S-20 1％，过硫酸钾1％，丙烯酸甲酯50％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺8％，甲基丙烯酸正十八烷基酯40％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为500rpm，时间25min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为19000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到93℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加6h，引发剂滴加6小时。滴加完后继续恒温反应1.5h，保温完后终止反应。
实施例8
乳液组成按重量百分比为：司盘S-40 1％，过氧化氢对孟烷1％，甲基丙烯酸甲酯65％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺8％，甲基丙烯酸庚酯25％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为350rpm，时间30min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为17500rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到84℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加4h，引发剂滴加4.5小时。滴加完后继续恒温反应1.5h，保温完后终止反应。
实施例9
乳液组成按重量百分比为：司盘S-80 5％，过硫酸钾5％，甲基丙烯酸甲酯60％，N-羟甲基丙烯酰胺5％，甲基丙烯酸十八酯25％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为500rpm，时间30min。进一步使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为20000rpm，得到稳定反应预乳液。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到100℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加6h，引发剂滴加8小时。滴加完后继续恒温反应3h，保温完后终止反应。
对比例1
乳液组成按重量百分比为：吐温T-80 1.5％，过硫酸胺1.5％，N-羟乙基丙烯酰胺28％，甲基丙烯酸十二酯69％
制备过程同实施例2。
对比例2
乳液组成按重量百分比为：吐温T-80 1.5％，过硫酸胺1.5％，甲基丙烯酸甲酯69％，N-羟乙基丙烯酰胺1％，甲基丙烯酸异冰片酯27％
(1)预乳液的制备
室温或加热条件下，将一半乳化剂、去离子水及上述反应单体初步分散搅拌，搅拌速度为100rpm，时间15min。
(2)聚合反应
将剩余乳化剂和一部分引发剂加入到反应介质水中，在氮气氛保护的反应容器中充分搅拌并升温到86℃，待达到反应温度后，将预乳液与剩余引发剂滴加进反应釜，预乳液滴加3.5h，引发剂滴加4小时。滴加完后继续恒温反应1，保温完后终止反应。
对上述实施例1～9及对比例1～2制备的碳纤维上浆剂进行性能检测，结果如表1所示：
表1实施例1～9及对比例1～2性能检测结果
固含量％ 粒径nm 粒径分布 胶膜硬度
实施例1 48.37％ 213 0.055 HB
实施例2 58.48％ 150 0.041 3H
实施例3 47.38％ 161 0.061 2H
实施例4 57.32％ 143 0.054 2H
实施例5 49.21％ 167 0.071 2H
实施例6 60.29％ 189 0.038 HB
实施例7 46.38％ 153 0.044 HB
实施例8 47.29％ 164 0.069 HB
实施例9 55.75％ 112 0.033 2H
对比例1 56.48％ 179 0.045 B
对比例2 23.57％ 659 0.13 2B
采用上述实施例1～9及对比例1～2制备的上浆剂处理短切碳纤维，并以3：7比例与聚乙烯共混复合得到碳纤维复合材料并进行力学性能测试，结果如表2所示
表2实施例1～9及对比例1～2性能检测结果
Figure GDA0001459846880000081
由上述实施例及比较例可知，本发明制备的碳纤维上浆剂具有更高的胶膜硬度，在有效保护碳纤维的同时也能增强对热塑性塑料的界面性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，由功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在引发剂的作用下进行聚合反应制备得到；
所述功能硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈；
所述功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯的质量比为(10～70)：(1～5)：(15～40)；
所述乳液型碳纤维上浆剂按照以下方法制备：
A)将部分乳化剂、功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在水中分散搅拌，得到预乳液；
B)将剩余乳化剂和部分引发剂在水中混匀，升温到70～100℃时，分别滴加预乳液和剩余引发剂，进行聚合反应，得到乳液型碳纤维上浆剂；
所述丙烯酰胺为N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述长碳侧链丙烯酸酯为甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十八烷基酯，丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯；
所述分散搅拌具体为：
a)先进行初步分散搅拌，搅拌速度为50～500rpm，搅拌时间为10～30min；
b)然后使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000～20000rpm，得到稳定预乳液。
2.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾或过氧化氢对孟烷。
3.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述乳液型碳纤维上浆剂中的乳化剂为吐温T-20、吐温T-40、吐温T-60、吐温T-80、吐温T-85、司盘S-20、司盘S-40、司盘S-60和司盘S-80中的一种或多种。
4.权利要求1～3任一项所述的乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将部分乳化剂、功能硬单体、丙烯酰胺和长碳侧链丙烯酸酯在水中分散搅拌，得到预乳液；
B)将剩余乳化剂和部分引发剂在水中混匀，升温到70～100℃时，分别滴加预乳液和剩余引发剂，进行聚合反应，得到乳液型碳纤维上浆剂；
所述分散搅拌具体为：
a)先进行初步分散搅拌，搅拌速度为50～500rpm，搅拌时间为10～30min；
b)然后使用高速剪切分散乳化机搅拌，搅拌速度为8000～20000rpm，得到稳定预乳液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子型乳化剂；
所述功能硬单体、丙烯酰胺、长碳侧链丙烯酸酯、引发剂和非离子型乳化剂的质量比为(10～70)：(1～5)：(15～40)：(0.1～5)：(0.1～5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，预乳液的滴加时间为3～6h，剩余引发剂的滴加时间为4～8h。
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