JP2014051757A - 炭素繊維束、その製造方法、炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合であっても、炭素繊維束及び熱可塑性樹脂のいずれに対しても良好な界面接着性を発現できるサインジング剤が付着した、製造が容易な炭素繊維束、その製造方法、炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂及びその成形品を提供する。
【解決手段】樹脂組成物Ｉが付着した炭素繊維束であり、該樹脂組成物Ｉは酸変性ポリオレフィンＡとカチオン性（メタ）アクリル共重合体Ｂとを質量比Ａ：Ｂで１００：１〜１００：１００含み、該ポリオレフィンＡは分子構造中にポリオレフィン構造ａ１と酸性基ａ２とを質量比ａ１：ａ２で１００：０．１〜１００：５有し、該共重合体Ｂはカチオン性官能基が酸で中和された構造を有し、該炭素繊維束中の該樹脂組成物Ｉの含有量が０．１〜８．０質量％である炭素繊維束。その製造方法、それを用いた炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂及び成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の補強材として用いることのできる炭素繊維束およびその製造方法、並びにその炭素繊維束を用いた炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂及びその成形品に関するものである。

炭素繊維束は、炭素を主成分（最も多く含有する成分）として含む炭素単繊維が複数まとまった形態をなしている。この炭素繊維束を熱可塑性樹脂の補強材として用いて、炭素繊維強化熱可塑性樹脂を作製する場合、炭素繊維束は、例えば、３〜１５ｍｍ長に切断されたチョップの形態や、連続繊維の形態で使用される。

炭素繊維束のチョップと、熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する場合には、炭素繊維束が定量的に押出機内に供されることが望まれるが、そのためには炭素繊維束の形態安定性が重要である。また、炭素繊維束を引き揃えたり織物にしたりして熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料や、長繊維ペレットを製造する場合には、炭素繊維束は通常連続繊維の形態で、製造工程に投入されるが、炭素繊維束は毛羽が発生し易く、また、バラケ易く、その取扱いが難しい。なお、炭素繊維束を織物にして使用する場合には、炭素繊維束の製織性や製織後の織布の取扱い性なども重要な特性である。

以上のような理由により、従来、炭素繊維束の取扱い性や、炭素繊維束を配合した材料の物性を向上させることを目的に、サイジング処理により集束された炭素繊維束が用いられている。このサイジング処理としては、通常、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂に適合性のあるサイジング剤を、例えば炭素繊維束に対して０．２〜５質量％程度、炭素繊維束表面に付与する方法が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などがよく用いられるが、近年、リサイクル性、経済性の面からポリオレフィン系樹脂が用いられるケースが増えてきている。特にポリプロピレン樹脂は、注目されている樹脂である。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、通常、分子鎖に極性基を持たず、炭素繊維やガラス繊維との界面接着性が非常に低い傾向があり、補強材としての機械特性の向上効果が十分に発現されないことが多い。
そのため、特許文献１では、酸変性ポリオレフィン系樹脂を必須成分とするサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維などをサイジング処理することで、マトリックス樹脂に対する界面接着性を改善する方法が開示されている。

また、特許文献２には、アミン価が５ｍｇ ｅｑ／ｇ以上である化合物と、変性官能基を持つポリオレフィン系重合体が付与された炭素繊維を含む樹脂組成物が開示されている。

特開２００６−２４１６２３号公報 特開２００６−８９７３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の酸変性ポリオレフィン系樹脂を必須成分とするサイジング剤は、マトリックス樹脂であるポリオレフィン系樹脂との比較的良好な界面接着性を実現することはできるが、炭素繊維に対する界面接着性が十分でない場合がある。この原因としては、このサイジング剤に含まれる界面活性剤がアニオン系であることや、乳化の際に金属塩を用いていることが考えられる。
また、特許文献２では、炭素繊維に２段階でサイジング液を付与しているため、生産性が低い場合がある。また、特許文献２において、炭素繊維に付与される２種類の水系溶液は、一方が他方を凝集させることがあるため、混合して使用することが困難な場合がある。
本発明は、これらの事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂を作製する際に、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂を用いた場合であっても、炭素繊維束及び熱可塑性樹脂のいずれに対しても良好な界面接着性を発現できるサインジング剤を付着させた、製造が容易な炭素繊維束、及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、この炭素繊維束を用いた炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂及びその成形品を提供することである。

本発明は、樹脂組成物（Ｉ）が付着した炭素繊維束であって、該樹脂組成物（Ｉ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ）：（Ｂ）で１００：１〜１００：１００含み、該酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、分子構造中に、ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）とを、質量比（ａ１）：（ａ２）で１００：０．１〜１００：５有し、該カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、カチオン性官能基が酸で中和された構造を有し、該炭素繊維束中の該樹脂組成物（Ｉ）の含有量が０．１質量％以上８．０質量％以下であることを特徴とする炭素繊維束である。
前記カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、分子構造中に、以下の一般式（１）で表されるカチオン性ビニル単量体由来のモノマー単位（ｂ１）を有することが好ましい。

（Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²はヒドロキシ基で置換されてもよい炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表す）。
本発明の炭素繊維束が、前記樹脂組成物（Ｉ）と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）とが付着した炭素繊維束であり、この炭素繊維束中の、該樹脂組成物（Ｉ）および該樹脂組成物（ＩＩ）の合計含有量が０．１質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。
前記ポリオレフィン構造（ａ１）を形成するポリオレフィンは、アイソタクチックブロックおよびアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体と、プロピレン単位の含有量が５０モル％以上であるプロピレン・α−オレフィン共重合体とから選ばれる一方、または両方であることが好ましく、前記酸性基（ａ２）は、カルボン酸基、およびジカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の酸性基であることが好ましい。
前記カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、分子構造中に、以下の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来のモノマー単位（ｂ２）を有することが好ましい。

（Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のアルケニル基、または炭素数１以上２２以下のシクロアルキル基を表す）。
前記カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）が、少なくとも、前記酸と、上記一般式（１）で表されるカチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応生成物であり、該カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、該（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応質量比（ｂ１−１）：（ｂ２−１）が、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
前記ポリオレフィン構造（ａ１）を形成するポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５０００００以下であることが好ましい。
樹脂組成物が付着していない炭素繊維束が、単繊維の円周方向の長さ２μｍと繊維軸方向の長さ１μｍとで画定される面領域における最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上となる皺を複数表面に有する単繊維を複数束ねた炭素繊維束であることが好ましい。
本発明の炭素繊維チョップは、本発明の炭素繊維束を、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の繊維軸方向の長さに切断したものである。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、本発明の炭素繊維束と、熱可塑性樹脂とを含み、該炭素繊維束の含有量が、５．０質量％以上７０．０質量％以下である。この熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであることが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を成形したものである。
本発明の製造方法の第１の実施形態は、本発明の炭素繊維束を製造する方法であり、前記樹脂組成物（Ｉ）および水を含む分散液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む。また、本発明の製造方法の第２の実施形態は、前記樹脂組成物（Ｉ）および水を含む分散液を、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）が付着した炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む。さらに、本発明の製造方法の第３の実施形態は、前記樹脂組成物（Ｉ）および水を含む分散液と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）および水を含む分散液との混合液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む。

本発明によれば、炭素繊維強化熱可塑性樹脂を作製する際に、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂を用いた場合であっても、炭素繊維束及び熱可塑性樹脂のいずれに対しても良好な界面接着性を発現できるサインジング剤を付着させた、製造が容易な炭素繊維束、及びその製造方法が提供できる。また、本発明によれば、この炭素繊維束を用いた炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂及びその成形品が提供できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。なお、本明細書において、「〜」とは、その前後の数字等を含むものとする。
＜＜樹脂組成物が付着した炭素繊維束＞＞
本発明の炭素繊維束は、特定の樹脂組成物が特定量付着した炭素繊維束である。なお、本発明の炭素繊維束は、連続繊維の状態でもよいし、所定の長さに切断された状態でもよい。
＜樹脂組成物（Ｉ）＞
本発明に用いる樹脂組成物（Ｉ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを、特定の質量比で含む。この樹脂組成物は、サイジング剤として機能することができる。また、この酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、分子構造中に、ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）とを、特定の質量比で有する。さらに、このカチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、カチオン性官能基が酸で中和された構造を有する。

（酸変性ポリオレフィン（Ａ））
・ポリオレフィン構造（ａ１）
ポリオレフィン構造（ａ１）を形成するポリオレフィン（ａ１−１）は、炭素繊維の分野で公知のポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、炭素繊維強化熱可塑性樹脂に使用するマトリックス樹脂に応じて選択することが好ましい。なお、このポリオレフィン（ａ１−１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン構造を少なくとも有するポリオレフィン系樹脂（特にポリプロピレン系樹脂）を用いる場合は、ポリオレフィン（ａ１−１）として、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）や、プロピレンと、プロピレン以外の他のオレフィンとの共重合体（プロピレン−オレフィン共重合体）を用いることができる。これにより、マトリックス樹脂へ優れた相溶性を示すサイジング剤とすることができる。
なお、この他のオレフィンは、１種または２種以上を用いることができ、例えば、α−オレフィンを用いることができる。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびノルボルネンなどが挙げられる。このように、本発明では、α−オレフィンにエチレンを含むものとする。この中でも、他のオレフィンとしては、溶融粘度の観点から、炭素数２〜６のα−オレフィンを用いることが好ましく、乳化性の観点から、エチレンや１−ブテンを用いることがより好ましい。

ポリオレフィン（ａ１−１）として、具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、塩素化プロピレン−エチレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。中でも、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化プロピレン−エチレン共重合体、および塩素化プロピレン−ブテン共重合体が好ましい。ポリオレフィン（ａ１−１）の市販品として入手できるものとしては、タフマー（登録商標）ＸＭシリーズ（三井化学社製）、リコセンＰＰシリーズ（クラリアント社製）、スーパークロン（登録商標）シリーズの一部（日本製紙ケミカル社製）などが挙げられる。

また、ポリオレフィン（ａ１−１）として、上記共重合体（例えば、プロピレン・α−オレフィン共重合体）を用いる場合は、この共重合体中のプロピレン単位の含有量は、α−オレフィンコモノマーの種類、立体規則性、塩素化度等が互いに関連して変化しうるが、通常、５０モル％以上となる。このプロピレン単位含有量は高ければ高いほど、マトリックス樹脂であるポリプロピレン系樹脂への相溶性が増す傾向がある。また、このプロピレン単位含有量は低ければ低いほど、共重合体の融点は下がる傾向にあり、例えば接着温度を下げることができ、製品の外観や作業安全上において利点がある。
これらのことから、上記共重合体中のプロピレン単位含有量は、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但し、プロピレン単位含有量は１００モル％未満となる。中でも、共重合体中のプロピレン単位含有量は、７０モル％以上１００モル％未満とすることが特に好ましい。なお、ポリオレフィン（ａ１−１）を構成する各単位の含有量は、ＮＭＲ測定により特定することができる。

また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、α−オレフィン以外の他のモノマーをさらに共重合してもよい。更に、これらプロピレン系重合体を塩素化した塩素化プロピレン系重合体も、ポリオレフィン（ａ１−１）として使用しうる。ポリオレフィン（ａ１−１）として、塩素化プロピレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、その塩素化度は通常２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。塩素化度は高くなるにつれてポリマーの極性が高くなる傾向があり、ポリオレフィンとの親和性が低くなって密着性が低下する傾向にある。従って、塩素化度は低ければ低い程好ましい。また、環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（ａ１−１）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えば塩素化度が５質量％未満である。

ポリオレフィン（ａ１−１）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ポリオレフィン（ａ１−１）の溶融粘度の操作性の観点からランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体の場合、ポリオレフィン（ａ１−１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
なお、ポリオレフィン（ａ１−１）としてプロピレン単独重合体を用いる場合は、有機溶剤への溶解性の観点から、アイソタクチックブロックおよびアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体を用いることが好ましい。この重合体中の各ブロックの含有割合はいずれも、結晶化度による樹脂の取扱性の観点から、プロピレン単独重合体全体（１００モル％）に対し、２０〜７０モル％とすることが好ましい。この重合体中の各ブロックの含有割合は、ＮＭＲ測定により特定することができる。

このポリオレフィン（ａ１−１）の製法については、本発明の要件を満たすポリオレフィン（ａ１−１）を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合を利用した反応であってもよい。

ポリオレフィン（ａ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、各々のポリオレフィンの検量線を用いて換算する。ＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
ポリオレフィン（ａ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、マトリックス樹脂（基材）への密着性を向上させる観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、３５，０００以上が更に好ましい。また、ポリオレフィン（ａ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度を低くし、樹脂分散体の調製を容易にする観点から、５００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。なお、ポリオレフィン（ａ１−１）を２種以上組み合わせて用いる場合は、ポリオレフィン（ａ１−１）における、プロピレン含有量、塩素化度、分子量分布等の値は、個々のポリオレフィンの値の重量平均値をとるものとする。

・酸性基（ａ２）
酸性基（ａ２）は、特に制限されないが、例えば、カルボン酸基、およびジカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上であることができる。このカルボン酸基を形成するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸や、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。また、ジカルボン酸無水物基を形成するジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸や、無水イタコン酸を挙げることができる。
酸性基（ａ２）を形成する酸（ａ２−１）としては、これらの中でも、生産性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ａ）が有する酸性基（ａ２）は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
なお、酸性基（ａ２）は、本発明の効果が得られる範囲で、カルボン酸基及びジカルボン酸無水物基以外の酸性基であってもよい。カルボン酸基及びジカルボン酸無水物基以外の酸性基として、ヒドロキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、チオール基、リン酸基等が挙げられる。即ち、酸変性ポリオレフィン（Ａ）が、これらの酸性基と、カルボン酸基及びジカルボン酸無水物基のうちの１種以上とを有していてもよい。
・酸変性ポリオレフィン（Ａ）の組成
本発明に用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）とを質量比（ａ１）：（ａ２）で１００：０．１〜１００：５有する。ポリオレフィン構造（ａ１）及び酸性基（ａ２）の質量比がこの範囲であれば、樹脂組成物が炭素繊維と接着できるだけの酸性基を持ちながら、酸変性ポリオレフィン中のポリオレフィン構造の含有量が、酸性基に対して著しく減少することがないため、樹脂組成物とマトリクス樹脂となる熱可塑性樹脂との接着性も低下しない。また、酸変性ポリオレフィン（Ａ）における、ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）との質量比（ａ１）：（ａ２）は、同様の観点から、１００：０．２〜１００：４であることが好ましい。
なお、酸変性ポリオレフィン（Ａ）中のポリオレフィン構造（ａ１）の含有割合は、マトリクス樹脂との接着性の観点から５０質量％以上、炭素繊維との接着に変性基（酸性基）が必要であるという観点から９９質量％以下とすることが好ましい。この酸変性ポリオレフィン（Ａ）中の各構造の含有割合は、ＮＭＲ測定により特定することができる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン構造（ａ１）と酸性基（ａ２）とからなることができるが、これらの構造の他に、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ３）を分子構造中に有することもできる。
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ３）を形成する（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。これらの中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとから得られる（メタ）アクリル酸エステル成分であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルが好ましい。なお、本明細書中に記載される（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方、または両方を意味する。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、耐内容物性が向上し、さらに、マトリックス樹脂であるポリオレフィン基材への接着性が相対的に低下することを容易に制御できる観点から、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
なお、酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、分子構造中に、ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）と、必要に応じて他の構造（例えば、（メタ）アクリル酸エステル単位）とを有していればよく、その含有形態は特に限定されない。この酸変性ポリオレフィン（Ａ）では、これらの構造単位が、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト）などの共重合状態で含有されることができる。

・酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法
酸変性ポリオレフィンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、ポリオレフィン（ａ１−１）に酸（ａ２−１）をグラフト重合させることで得ることができる。
このグラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。
しかし、これらの中でも、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合による生成物の安全性の観点から、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシドやｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートを用いることが特に好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤と、原料（ポリオレフィン（ａ１−１）及び酸（ａ２−１）等）との使用モル比[ラジカル重合開始剤：原料（合計）]は、通常、１：１００〜２：１の範囲とする。反応の効率性の観点から、この使用モル比は、１：２０〜１：１が好ましい。
酸変性ポリオレフィンの製法については、本発明の要件を満たす酸変性ポリオレフィンを製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（例えば、原料を溶液中で加熱攪拌して反応させる方法）、溶融変性法（例えば、原料を無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、及び押し出し機で原料を加熱混練して反応させる方法）等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィンを製造する際の反応温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。また、反応時間は、溶液変性法で通常１〜２０時間程度であり、溶融変性法であれば滞留時間は通常１０秒〜１０分程度となる。
・酸変性ポリオレフィン（Ａ）の具体例
本発明に用いる酸変性ポリオレフィンとしては、具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、アクリル酸変性プロピレン系重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物などが挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、生産の効率性の観点から、特に好ましいものは、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体である。

（カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ））
本発明に用いるカチオン性（メタ）アクリル共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」と称することがある。）は、カチオン性官能基が酸で中和された構造を有する。
このカチオン性官能基としては、例えば、アミノ基（１級〜４級アミノ基）を挙げることができる。また、この酸としては、特に限定されないが、例えば、飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、及びジカルボン酸を挙げることができる。
飽和脂肪酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カブリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸などが挙げられる。また、ヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。また、芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。中でも、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の分散性に優れる共重合体（Ｂ）を得られることから、上記酸として蟻酸を用いることが好ましい。
また、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、分子構造中に、以下の一般式（１）で表されるカチオン性ビニル単量体（親水性ビニル単量体）由来のモノマー単位（ｂ１）、及び、以下の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来のモノマー単位（ｂ２）のいずれか一方、または両方を有することができる。このモノマー単位（ｂ１）を有することにより高乳化能力を発現することができ、モノマー単位（ｂ２）を有することにより共重合体（Ｂ）の乳化能力を一層向上させることができる。

この共重合体（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を乳化する高分子乳化剤として使用できる。これらの成分を含む樹脂組成物を炭素繊維束に付与する際には、この酸変性ポリオレフィン（Ａ）を高分子乳化剤である共重合体（Ｂ）によって乳化して、水性樹脂分散体（酸変性ポリオレフィン樹脂分散体）を作製し、この分散体を炭素繊維束に付与することが好ましい。
・カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）

一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ₃）を表す。Ｒ²はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１以上４以下のアルキレン基（言い換えると、炭素数１以上４以下のアルキレン基または炭素数１以上４以下のヒドロキシ置換アルキレン基）を表す。また、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。さらに、Ａは酸素原子（Ｏ）またはＮＨ基を表す。

なお、生産の効率性の観点から、Ｒ²の炭素原子数は１以上４以下とし、イオン化の安定性の観点から、Ｒ³及びＲ⁴の炭素原子数はいずれも１以上４以下とする。

カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルや、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノ−２−アミノアルキルが挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

これらの中でも、造膜性及び基材の密着性が優れることから、カチオン性ビニル単量体として、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを用いることが好ましい。

上記カチオン性ビニル単量体は、カチオン性官能基、より具体的には塩基性の親水性基として、アミノ基を含む。なお、共重合体（Ｂ）において、カチオン性ビニル単量体中のこの塩基性の親水性基は酸で中和された状態で存在することができる。即ち、共重合体（Ｂ）が有するカチオン性官能基が酸で中和された構造とは、このカチオン性ビニル単量体中のアミノ基が酸で中和された構造であることができる。
また、中和される前の共重合体（Ｂ）やカチオン性ビニル単量体が、カチオン性官能基を複数有する場合は、その一部又は全てが酸（酸性物質）によって中和されることが好ましい。これらの基の少なくとも一部を中和することによって、共重合体（Ｂ）の水に対する溶解性が改良されて、得られる樹脂分散体の粒子径が小さくなり、水中への分散状態が安定化されるという特徴を発揮することができる。
即ち、共重合体（Ｂ）が分子構造中に有する、カチオン性ビニル単量体由来のモノマー単位（ｂ１）とは、この単量体のみによって形成されるモノマー単位の他に、この単量体と、中和に使用する酸性物質とによって形成されるモノマー単位をも含まれる。

なお、本発明では、予め、式（１）に示すカチオン性ビニル単量体を酸で中和させた後に、他のモノマー（例えば、式（２）に示す（メタ）アクリル酸エステル）と共重合させて、共重合体（Ｂ）を得てもよい。また、このカチオン性ビニル単量体と他のモノマーとを共重合させた後に、中和操作を行い、共重合体（Ｂ）を得てもよい。

カチオン性ビニル単量体や中和される前の共重合体（Ｂ）の中和に用いる酸性物質は特に限定されず、上述した、カチオン性官能基を中和する際に用いる酸と同様のものを使用することができる。これらの酸のなかでも、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の分散性に優れる共重合体（Ｂ）が得られることから蟻酸が好ましい。

上記カチオン性ビニル単量体や中和される前の共重合体（Ｂ）を中和する際の酸性物質の添加量は、水に対する良好な溶解性を共重合体（Ｂ）に付与する観点から、この単量体中のアミノ基に対して５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。一方、良好な耐水性を付与する観点から、酸性物質の添加量は、上記単量体中のアミノ基に対して２００モル％以下が好ましく、１５０モル％以下がより好ましい。

また、この中和反応は、上記中和される前の共重合体（Ｂ）またはカチオン性ビニル単量体と、酸性物質とを、例えば、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行うことができる。

・（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）
共重合体（Ｂ）は、上述したモノマー単位（ｂ１）の他に、式（２）に示す、炭素数１〜２２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルによって形成されるモノマー単位（ｂ２）を分子構造中に有することができる。

一般式（２）中、Ｒ⁵は水素原子（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ₃）を表し、Ｒ⁶は炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のアルケニル基、または炭素数１以上２２以下のシクロアルキル基を表す。

この（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）は、疎水性基を有する成分として、共重合体（Ｂ）の乳化能力を向上させるために用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。また、これらの成分は１種を単独で用いてもよいし、熱流動性及び乳化力を改良するために、２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、乳化が良好なことから、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）として、メタクリル酸ブチルや、メタクリル酸ラウリルを用いることが好ましい。

・カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の組成
共重合体（Ｂ）は、上記カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、酸性物質と、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応生成物であることができ、共重合体（Ｂ）は、この単量体由来のモノマー単位（ｂ１）と、エステル（ｂ２−１）由来のモノマー単位（ｂ２）とからなることができる。
また、共重合体（Ｂ）は、これらのモノマー単位の他に、例えば、（メタ）アクリルアミド単位を有することができる。即ち、共重合体（Ｂ）は、少なくとも、酸（酸性物質）と、カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応生成物であることができる。なお、共重合体（Ｂ）を製造する際の、上記カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応質量比（ｂ１−１）：（ｂ２−１）は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）を反応させる量が、上記反応質量比の範囲において少なければ少ないほど、炭素繊維上の乾燥皮膜において耐水性が低下することを容易に制御できる。また、カチオン性ビニル重合体（ｂ１−１）を反応させる量が、上記反応質量比の範囲において多ければ多いほど、乳化時の安定性が低下することを容易に制御できる、なお、カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応質量比とは、両原料の仕込み質量比を意味する。
なお、共重合体（Ｂ）中のモノマー単位（ｂ１）の含有割合は、共重合体（Ｂ）の親水性の観点から２０質量％以上、共重合体（Ｂ）の疎水性の観点から８０質量％以下とすることが好ましい。この共重合体（Ｂ）中の各単位の含有割合は、ＮＭＲ測定により特定することができる。

・カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の製造方法
高分子乳化剤として用いられる共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。例えば、共重合体（Ｂ）が、カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、酸性物質と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応生成物の場合、下記の方法で製造することができる。
まず、上記カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）とを、所定の混合比率でそれぞれ秤量する。次に、重合器に各成分を別々に添加して重合するか、又は各単量体をあらかじめ混合した上で重合器に添加して重合する。そして、得られた共重合体を酸性物質で中和することにより、本発明に用いる共重合体（Ｂ）を得ることができる。なお、予め、中和させたカチオン性ビニル単量体を用いてもよく、この場合は、重合器より得られた共重合体が共重合体（Ｂ）となり、その後の中和操作は不要となる。

上記重合反応は、重合開始剤の存在下で、通常０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で、通常０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件下で上記各原料を反応させることにより行われる。この重合反応は、単量体の溶解性の観点から、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。

上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、あるいはこれらと鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、反応の効率性の観点から、使用される原料全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。

なお、上記重合反応では、熱流動特性を改良するために、連鎖移動剤等を用いて、得られる共重合体の分子量を低減することも可能である。その際には、重合度調節のため、公知の連鎖移動剤であるメルカプタン類、メチルアルコール等の低級アルコールを使用することができる。

（樹脂組成物（Ｉ）の組成）
本発明に用いる樹脂組成物（Ｉ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ）：（Ｂ）で、１００：１〜１００：１００含有する。両者の相対質量比がこの割合であれば、樹脂組成物の耐水性と、樹脂組成物を分散液（水性樹脂分散体）として用いる際の分散体の安定性とを両立することができる。なお、乳化性と樹脂組成物の耐水性の観点から、質量比（Ａ）：（Ｂ）は、１００：１〜１００：４０が好ましく、１００：５〜１００：２０がさらに好ましい。
また、樹脂組成物は、これらの成分の他に、例えばエポキシ重合体を含むことができる。さらに、樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン（Ａ）の含有量は、マトリックス樹脂と炭素繊維の密着性の観点から１０質量％以上とすることが好ましい。
（樹脂組成物（Ｉ）の付与形態）
上記樹脂組成物（Ｉ）を炭素繊維束に付着させる際の付与形態は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物（Ｉ）をそのまま炭素繊維束に付着させてもよいし、この樹脂組成物（Ｉ）を溶液または水系分散液（水性樹脂分散体）にして炭素繊維束に付与してもよい。しかし、炭素繊維束へ付与する際の管理の容易さや安全性などの観点から、樹脂組成物（Ｉ）は、水系分散液の状態で炭素繊維束に付与することが好ましい。なお、樹脂組成物（Ｉ）の水系分散液とは、少なくとも樹脂組成物と、水とを含む分散液であり、この樹脂組成物と水とからなってもよいし、水系分散液の安定性を損ねない限り、水以外の溶剤や、界面活性剤等が含まれてもよい。この水系分散液中の樹脂組成物の含有割合（濃度）は、炭素繊維束に樹脂組成物（Ｉ）を付着させたい量、及びその付着プロセスにより適宜決定される。通常、０．１質量％以上、５０質量％以下の範囲である。

また、上記分散液中に含有させる溶媒としては、水系分散液と分離させないために、水に１質量％以上溶解する溶媒を用いることが好ましく、さらに好ましくは水に５質量％以上溶解するものである。水に１質量％以上溶解する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールを挙げることができ、いずれも好ましい。

水系分散液には、本発明の効果が得られる範囲で、他の目的や用途等に応じて、必要により他の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。

この水系分散液中の分散粒子径は、通常、５０％平均粒子径で６．０μｍ以下であり、炭素繊維束に樹脂組成物を付着させる工程の安定性の観点から、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下である。また、更に好ましくは９０％平均粒子径で３．０μｍ以下であり、特に好ましくは２.０μｍ以下である。５０％平均粒子径を６．０μｍ以下とすることで、分散液の分散安定性を一層向上させることができ、凝集を起きにくくさせ、より安定に分散できる。なお、本明細書において、分散液（樹脂分散体）とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態も含むものである。従って、水系分散液中の分散粒子径の下限値については特に制限はない。

（水系分散液の製造方法）
上記樹脂組成物（Ｉ）の水系分散液を製造する方法は、特に限定されない。この方法としては、例えば、樹脂組成物（Ｉ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させ、その後に水を添加して分散体とする方法や、樹脂組成物（Ｉ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法などが挙げられる。製造効率の観点から、樹脂組成物（Ｉ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法が好ましい。

樹脂組成物（Ｉ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法としては、例えば、溶融した酸変性ポリオレフィン（Ａ）を、上記共重合体（Ｂ）を含有する水中に添加し、ホモミキサーにより均一に撹拌する方法が挙げられる。この方法において、最も好ましい態様は、以下の通りである。即ち、まず、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機を用いて、この多軸押出機のホッパー、あるいは中途供給口より、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を連続的に供給し、これを加熱溶融混練する。次に、この多軸押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン、脱気ゾーンに設けられた少なくとも１個の供給口より、上記共重合体（Ｂ）を含む水溶液を加圧供給する。そして、この共重合体（Ｂ）と、上記溶融状態の酸変性ポリオレフィンとをスクリューで混練することにより、ダイから、連続的に水系分散液を押出製造することができる。

＜樹脂組成物（ＩＩ）＞
本発明の炭素繊維束は、上記樹脂組成物（Ｉ）以外に、他の樹脂組成物が付着した炭素繊維束であることができる。この他の樹脂組成物としては、例えば、以下に詳細に説明する樹脂組成物（ＩＩ）を用いることができる。なお、この樹脂組成物（ＩＩ）は、サイジング剤として機能することができる。樹脂組成物（ＩＩ）と、樹脂組成物（Ｉ）とは、それぞれ炭素繊維束に付着させてもよいし、混合物の状態で炭素繊維束に付着させてもよい。
この樹脂組成物（ＩＩ）は、エポキシ樹脂を主成分として含む。なお、この主成分とは、この樹脂組成物中に含まれる成分のうち、最も多い含有割合（質量％）で含む成分のことを意味する。また、樹脂組成物（ＩＩ）には、必要に応じてエポキシ樹脂以外の樹脂（酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂など）やシランカップリング剤、帯電防止剤、潤滑剤、平滑剤を含むことができる。但し、炭素繊維表面及び樹脂組成物（Ｉ）との反応性の観点より、樹脂組成物（ＩＩ）（エポキシ樹脂組成物）中のエポキシ樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。含有割合に上限はないが、後述の水分散液の状態で炭素繊維束に付与する場合には、エポキシ樹脂の含有割合の上限は１００質量％から分散液製造に必要な界面活性剤の量を除いた割合であり、通常は９５質量％以下である。
この樹脂組成物（ＩＩ）の付着方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物（ＩＩ）をそのまま炭素繊維束に付着させてもよいし、この樹脂組成物を溶液または水系分散液にして炭素繊維束に付与してもよい。しかし、炭素繊維束へ付与する際の管理の容易さや安全性などの観点から、樹脂組成物（ＩＩ）は水系分散液の状態で炭素繊維束に付与することが好ましい。従って、樹脂組成物（ＩＩ）に含有するエポキシ樹脂は、水溶性、あるいは水分散性であることが望ましい。

水溶性のエポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール鎖の両端にグリシジル基を有するものや、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノールの両端にエチレンオキサイドが付加されその両端にグリシジル基を有するものなどが挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。

水分散性のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学工業（株）製、ＨＰ７２００（商品名））、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５（商品名））等が挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。

なお、樹脂組成物（ＩＩ）の水系分散液とは、少なくとも樹脂組成物（ＩＩ）と、水とを含む分散液であり、この樹脂組成物と水とからなってもよいし、水系分散液の安定性を損ねない限り、他の成分が含まれてもよい。水分散性のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物（ＩＩ）を炭素繊維束に付着させる場合には、この樹脂組成物の水系分散液（サイジング液）には、通常、乳化剤が添加される。乳化剤しては、特に限定されるものではないが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系乳化剤などを用いることができる。中でも、乳化性能が良好で、また低価格であることから、アニオン系又はノニオン系乳化剤が好ましい。なお、樹脂組成分（ＩＩ）と乳化剤の質量比は、樹脂組成分（ＩＩ）の効果を阻害しない程度の、１００：０．１〜３０：７０が好ましい。

＜樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）の付着方法＞
樹脂組成物（Ｉ）を炭素繊維束に付着させる方法は、特に限定されないが、炭素繊維束製造プロセスの安定性の観点から、特に、樹脂組成物（Ｉ）の水系分散液を炭素繊維束に接触させる方法が好ましく用いられる。具体的には、この水系分散液にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに炭素繊維束を接触させて水系分散液を含浸させるタッチロール方式や、炭素繊維束を直接、この水系分散液中に浸漬させる浸漬方式等を用いることができる。炭素繊維束への樹脂組成物（Ｉ）の付着量の調節は、この水系分散液中の樹脂組成物（Ｉ）の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。

また、樹脂組成物（Ｉ）と、樹脂組成物（ＩＩ）とを炭素繊維束に付着させる方法も、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。サイジング処理されていない炭素繊維束に、樹脂組成物（ＩＩ）を付与（プレサイジング）した後に、樹脂組成物（Ｉ）の水系分散液をプレサイジングされた炭素繊維束に含浸させる方法や、樹脂組成物（ＩＩ）の水系分散液と、樹脂組成物（Ｉ）の水系分散液との混合液を炭素繊維束に含浸させる方法が挙げられる。

サイジング処理において、これらの水系分散液を炭素繊維束に含浸させた後は、乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理には、熱風式乾燥機、パネルヒーター乾燥機、マッフル炉、ロール式乾燥機などを用いることができる。加熱乾燥の方法としては、例えば、これらの分散液を付与した炭素繊維束を連続で上記乾燥機に通して行う方法や、管状の部材に、これらの分散液を付与した炭素繊維束を巻きつけ、これらを熱風乾燥機やパネル乾燥機にてバッチ処理を行う方法を挙げることができる。乾燥処理する際は、均一な熱処理が可能な連続処理を行うことが好ましい。

＜樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）の炭素繊維束に対する付着量＞
本発明の炭素繊維束中の樹脂組成物（Ｉ）の含有量（付着量）は、目的とする複合材料の成形法や用途等によって設定することができるが、０．１質量％以上８．０質量％以下とする。樹脂組成物（Ｉ）の含有量がこの範囲であれば、炭素繊維束の適度な集束性が得られるため、成形加工時の工程通過性が良好となる傾向にあるために好ましい。また、この樹脂組成物（Ｉ）の含有量は、同様の観点から、０．２質量％以上４．０質量％以下とすることが好ましい。
また、本発明の炭素繊維束が、樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）とを有する場合は、この炭素繊維束中の樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）の合計含有量は、目的とする複合材料の成形法や用途等によっても異なるが、０．１質量％以上８．０質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下とすることがより好ましい。樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）の合計含有量が０．１〜８．０質量％であれば、炭素繊維束の十分な集束性を容易に得ることができ、成形加工時の工程通過性に優れる。
なお、樹脂組成物（ＩＩ）を用いた場合の、本発明の炭素繊維束中の上記樹脂組成物（Ｉ）の含有量とは、樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）が付着した炭素繊維束全体の質量中での樹脂組成物（Ｉ）の含有量を意味する。
本発明の炭素繊維束中の樹脂組成物の含有量は、樹脂組成物を含む炭素繊維束の質量と、この樹脂組成物を除去した後の炭素繊維束の質量を比較することで測定することが出来る。樹脂組成物を除去する方法としては、樹脂組成物を高温下で熱分解させる方法や、溶剤に溶解させて除去する方法がある。
また、複数の樹脂組成物(たとえば樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）)が付着した炭素繊維束においては、含有量を測定したい組成物のみが分解する温度、または、同組成物のみが溶解する溶剤を用いることで、含有量を測定したい組成物のみを除去し、含有量を測定することができる。

炭素繊維束に付着させる樹脂組成物（Ｉ）と、樹脂組成物（ＩＩ）中のエポキシ樹脂との質量比は、１：１００〜９０：１０であることが好ましい。かかる比率であれば、エポキシ樹脂の、炭素繊維束とマトリクス樹脂との接着性の向上や炭素繊維束の取扱性向上の効果と、樹脂組成物（Ｉ）の炭素繊維束とマトリクス樹脂との接着性を容易に両立させることができる。

＜炭素繊維束（樹脂組成物等を付着させる前の炭素繊維束）＞
上記樹脂組成物（Ｉ）や樹脂組成物（ＩＩ）を付着させる炭素繊維束は、炭素繊維の分野で公知の炭素繊維束を用いることができ、特に限定されない。通常の炭素繊維束は、平均直径が５〜１５μｍ程度の単繊維を、１０００〜６００００本程度束ねた形態を有している。この炭素繊維束を構成する単繊維は、例えば、アクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）や、石油、石炭から得られるピッチ、レイヨン、リグニン等を繊維化し、炭素化することで得られる。特に、ＰＡＮ系重合体を原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。なお、ＰＡＮ系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を有していればよく、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルと他のモノマー（例えば、メタクリル酸等）との共重合体であることができる。共重合体中のアクリロニトリル単位と他のモノマー単位との含有割合は、作製する炭素繊維束の性質に応じて適宜設定することができる。

サイジング処理を施す前の炭素繊維束を構成する単繊維は、表面に皺を有することができる。単繊維の表面の皺とは、ある方向に１μｍ以上の長さを有する凹凸の形態を有するものである。またその皺の方向には特に限定はなく、繊維軸方向に平行、あるいは垂直、あるいはある角度を有するものであってもよい。
この中でも、本発明では、上記樹脂組成物等の付着前の炭素繊維束が、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域、言い換えると、単繊維の円周方向の長さ２μｍと繊維軸方向の長さ１μｍとで画定される面領域における最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上となる皺を複数表面に有する単繊維を、複数束ねた炭素繊維束であることが好ましい。さらに、最高部と最低部の高低差は、炭素繊維束の製造プロセスの安定性の観点から単繊維の平均直径の１０％以下であることが好ましく、より具体的には、１．５μｍ以下であることが好ましい。これらの条件を満たす炭素繊維束として、例えば、三菱レイヨン社製のパイロフィル（登録商標）ＴＲ ５０Ｓ、ＴＲ ３０Ｓ、ＴＲＨ５０、ＴＲ ４０、ＭＲ ６０Ｈ（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。
なお、上記皺を測定する際は、炭素繊維表面から、無作為に上記面領域を選択することができ、炭素繊維表面のどの部分を測定してもよい。

上記樹脂組成物等でサイジング処理される前の炭素繊維束は、炭素化処理後のものや、電解酸化処理を施して表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基）を導入したものを使用できる。
＜＜樹脂組成物（Ｉ）等が付着した炭素繊維束の製造方法＞＞
（第１の製造方法）
上記樹脂組成物（Ｉ）が付着した炭素繊維束は、少なくとも樹脂組成物（Ｉ）と水とを含む分散液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程（含浸工程）を含む製造方法によって製造することができる。なお、この工程では、この乾燥より得られる炭素繊維束中の樹脂組成物（Ｉ）の含有量を、０．１質量％以上８．０質量％以下とする。
なお、この製造方法は、この含浸工程の前に、例えば以下の工程を含むことができる。
ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）とを質量比（ａ１）：（ａ２）で１００：０．１〜１００：５有する酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る工程。
カチオン性官能基が酸で中和された構造を有するカチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）を得る工程。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ）：（Ｂ）で１００：１〜１００：１００含む樹脂組成物（Ｉ）を調整する工程。
（第２の製造方法）
また、上記樹脂組成物（Ｉ）と上記樹脂組成物（ＩＩ）とが付着した炭素繊維束は、少なくとも樹脂組成物（Ｉ）と水とを含む分散液を、樹脂組成物（ＩＩ）が付着した炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程（含浸工程）を含む製造方法によって製造することができる。なお、この工程では、この乾燥より得られる炭素繊維束中の樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）の合計含有量を、０．１質量％以上８．０質量％以下とする。
なお、この製造方法は、含浸工程の前に例えば以下の工程を含むことができる。
ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）とを質量比（ａ１）：（ａ２）で１００：０．１〜１００：５有する酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る工程。
カチオン性官能基が酸で中和された構造を有するカチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）を得る工程。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ）：（Ｂ）で１００：１〜１００：１００含む樹脂組成物（Ｉ）を調製する工程。
エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）を、炭素繊維束に付着させる工程。
（第３の製造方法）
さらに、この樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）とが付着した炭素繊維束は、少なくとも樹脂組成物（Ｉ）及び水を含む分散液と、樹脂組成物（ＩＩ）及び水を含む分散液との混合液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程（含浸工程）を含む製造方法によっても製造することができる。なお、この工程では、この乾燥より得られる炭素繊維束中の樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）の合計含有量を、０．１質量％以上８．０質量％以下とする。
なお、この製造方法は、含浸工程の前に例えば以下の工程を含むことができる。
ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）とを質量比（ａ１）：（ａ２）で１００：０．１〜１００：５有する酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る工程。
カチオン性官能基が酸で中和された構造を有するカチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）を得る工程。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ）：（Ｂ）で１００：１〜１００：１００含む樹脂組成物（Ｉ）を調製する工程。
エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）を用意する工程。
なお、これらの製造方法における各工程の順序は適宜変更することができる。

＜＜炭素繊維チョップ＞＞
本発明の炭素繊維チョップは、本発明の炭素繊維束を１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の長さ（繊維軸方向の長さ）に切断したものである。この炭素繊維チョップは、熱可塑性樹脂と複合化して短繊維コンパウンドとして用いることができる。このチョップの長さは、熱可塑性樹脂組成物中での炭素繊維の分散性と樹脂組成物の力学特性の観点から１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とする。また、このチョップの長さは、熱可塑性樹脂ペレットとの混合、押出機スクリューへの噛み込みが良好な点から２ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以上２４ｍｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維束の切断方法としては、ロータリーカッターやギロチンカッター等を用いることができる。

＜＜炭素繊維強化熱可塑性樹脂＞＞
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂組成物）は、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂中に強化繊維として好適に用いることのできる本発明の炭素繊維束とを含む。前記炭素繊維強化熱可塑樹脂に用いることができる熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６，６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。しかし、この中でも、樹脂の機械特性や熱特性、質量の観点から、熱可塑性樹脂として、特にポリプロピレン（ポリプロピレン樹脂）を用いることが好ましい。

本発明の炭素繊維束を用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂における、この炭素繊維束の含有量は、炭素繊維束の形態や、複合材料の成形方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上６０．０質量％以下がより好ましい。

本発明の炭素繊維束を用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、バルクモールディングコンパウンド、一方向強化プリプレグ等の公知の形態で使用することが好ましい。

＜＜成形品＞＞
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、公知の成形法によって成形することにより、任意の形状の成形品（炭素繊維強化複合成形品）を提供することができる。本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂から得られる成形品は、機械特性に優れると共に、生産性、経済性に優れる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。

＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）重量平均分子量［Ｍｗ］および分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
（１）−１ ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに、各例に用いる試料（例えば、プロピレン−ブテン共重合体）２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０４質量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて、この試料を上記オルトジクロロベンゼンに溶解させた後、孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて熱濾過を行い、試料濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとして、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製、商品名：ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。

分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、このポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、上記試料の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４（１．３８×１０^-4）、α＝０．７０を、プロピレン・α−オレフィン共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４（１．０３×１０^-4）、α＝０．７８を使用した。
また、得られた重量平均分子量［Ｍｗ］、数平均分子量［Ｍｎ］の値から分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］を算出した。
（１）−２ ポリスチレン換算での分子量の測定法
はじめに、各例に用いる試料（例えば、無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体）５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）ＢＨＴを２５０質量ｐｐｍ含有するテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させた。この溶液を室温（２５℃）に冷却後、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、試料濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとして、商品名：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_XL−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラム、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_XL−Ｈを装着した東ソー（株）社製、商品名：ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。

（２）グラフト率
酸変性ポリオレフィン（Ａ）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させ、酸変性ポリオレフィン溶液を得た。
材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。
次に、この酸変性ポリオレフィン溶液を、上記液体セルにいれて、日本分光社製、商品名：ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。酸（例えば無水マレイン酸）のグラフト率は、この酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そして、カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^-1付近の極大ピーク、具体的には１７５０〜１８１３ｃｍ^-1における極大ピーク）の面積から、別途作成した検量線に基づき、酸変性ポリオレフィン中の酸成分（酸性基）のグラフト率（質量％）を算出した。

（３）分散粒子径
各例に用いる水性樹脂分散体における分散粒子径を、日機装社製、商品名：マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法）を用いて測定した。この水性樹脂分散体の密度を０．８７ｋｇ／ｍ³、分散質の形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。

（４）炭素繊維束の単繊維表面の皺の深さ
各例に用いる炭素繊維束（樹脂組成物の付着前の炭素繊維束）の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に測定した。具体的には以下の通りである。

樹脂組成物が付与されていない炭素繊維束の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り測定サンプルとした。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００（商品名））によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、ＡＦＭモードにて単繊維の円周方向に２〜７μｍ（この長さは、繊維軸と平行な面に投影された長さにて定義される。）の範囲を、繊維軸方向長さ１μｍに渡り少しずつずらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行った。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ２μｍ×繊維軸方向長さ１μｍの領域での最高部と最低部の高低差を読み取って評価した。

（５）樹脂組成物の含有量測定
各例より得られる樹脂組成物が付着した炭素繊維束を約２ｇ採取し質量（Ｗ₁）を測定した。その後、この炭素繊維束を５０リットル(１気圧、２５℃における体積)／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定したマッフル炉（ヤマト科学株式会社製、商品名：ＦＰ４１０）に１５分間静置し、炭素繊維束に付着した樹脂組成物を完全に熱分解させた。そして、２０リットル（１気圧、２５℃における体積）／分の乾燥窒素気流中の容器に移して、１５分間冷却し、得られた炭素繊維束を秤量（Ｗ₂）して、次式より樹脂組成物が付着した炭素繊維束中の樹脂組成物の含有量を求めた。
樹脂組成物含有量（質量％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００

（６）炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の作製及び物性測定
製造した樹脂組成物が付着した炭素繊維束をロービングカッターで６ｍｍの長さ（繊維軸方向の長さ）に切断して炭素繊維チョップドストランドを作製した。得られた炭素繊維チョップドストランド２００ｇと十分に乾燥したポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製、商品名：ノバテック（登録商標）ＭＡ３）８００ｇとの計１ｋｇをドライブレンドしたものを押出機（ウエルナー・アンド・フライデラー社製、φ（直径）３０ｍｍ二軸押出機 ＺＳＫ３０ Ｍ９／２（商品名））のホッパーに供給し、溶融混練してストランド状に押し出し、水中で冷却後切断して炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。

上記ペレットを乾燥させた後、射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名：ＩＳ−１００成形機）にて２３０℃で幅１０．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊形テストピースを作製し、ＩＳＯ１７８試験法により、三点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。なお、この曲げ強度は、以下の基準に従い評価した。
Ａ：曲げ強度が１２０ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が１２０ＭＰａ未満１００ＭＰａ以上。
Ｃ：曲げ強度が１００ＭＰａ未満。

［製造例１：無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体の製造］
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体（ポリオレフィン（ａ１−１）に相当）であるタフマー（登録商標）ＸＭ−７０７０（商品名、三井化学社製、融点７５℃、プロピレン単位の含有量７４モル％、重量平均分子量［Ｍｗ］２４０，０００（ポリプロピレン換算）、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］２．２）２００ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）（酸（ａ２−１）に相当）２．５ｋｇとをスーパーミキサーでドライブレンドした。その後、２軸押出機（日本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ５４αII）を用いて、このプロピレン−ブテン共重合体１００質量部に対して０．５質量部となるように、パーブチル（登録商標）Ｉ（日本油脂製、重合開始剤）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（酸変性ポリオレフィン（Ａ）に相当）を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の酸変性率、即ち、この共重合体中の無水マレイン酸基のグラフト率は０．４質量％（無水マレイン酸基として０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、この共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）［Ｍｗ］は１７０，０００、数平均分子量［Ｍｎ］は８７，０００であった。

［製造例２：無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体の製造］
製造例１で用いる無水マレイン酸の量を２．５ｋｇから５ｋｇに変更し、パーブチル（登録商標）Ｉの量を０．５質量部から１質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基のグラフト率は０．７質量％（無水マレイン酸基として０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、この共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）［Ｍｗ］は１５６，０００、数平均分子量［Ｍｎ］は８４，０００であった。

［製造例３：無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体の製造］
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体を、タフマー（登録商標）ＸＭ−７０８０（商品名、三井化学社製、融点７５℃、プロピレン単位の含有量７４モル％、重量平均分子量［Ｍｗ］３０６６００（ポリプロピレン換算）、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］２．０）に変更した以外は、製造例２と同様にして、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基のグラフト率は０．７質量％（無水マレイン酸基として０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、この共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）［Ｍｗ］は１６７０００、数平均分子量［Ｍｎ］は５８０００であった。

［製造例４：高分子乳化剤の製造］
冷却管、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロートを装置した１Ｌガラスフラスコに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５０ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製ＤＭＭＡ）を４５ｇ、メタクリル酸ブチル（三菱レイヨン社製ＢＭＡ）を４５ｇ、メタクリル酸合成ラウリル（三菱レイヨン社製ＳＬＭＡ）を１０ｇ投入した。反応容器を窒素置換後、さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、以下「ＡＩＢＮ」と略する。）を０．６ｇ添加し、重合を開始した。反応容器の内温８０℃に達してから２時間後にＡＩＢＮ０．３ｇを添加した。さらに、２時間熟成した。内温を８０℃から８３℃まで上昇させ、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、ギ酸で中和（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートに対し１００モル％に相当にするように）した。その後、最終的に固形分濃度３０質量％の粘ちょうな高分子乳化剤（カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）に相当）の水溶液を得た。

［製造例５：スクリュー押出機（商品名：ＴＥＸ−３０）による水性樹脂分散体の製造］
製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を８３ｇ／ｍｉｎで同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ−３０、２条ネジ深溝型、Ｌ／Ｄ＝３２）のホッパーより連続的に供給した。また、同押出機のベント部に設けた供給口より、製造例４で得られた高分子乳化剤を２８ｇ／ｍｉｎで連続的に供給し、同じ場所に１０１ｇ／ｍｉｎの温水をプランジャーポンプで連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度、以下同じ）１３０〜１５０℃で連続的に押出し（スクリューの回転数３００ｒｐｍ）、５０％平均粒子径１．２μｍの乳白色エマルジョンを得た。

［製造例６：水性樹脂分散体の製造］
製造例５に用いた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を、製造例２で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体に変更した以外は製造例５と同様に行い、５０％平均粒子径０．７μｍの乳白色エマルジョンを得た。

［製造例７：水性樹脂分散体の製造］
製造例５に用いた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を、製造例３で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体に変更した以外は製造例５と同様に行い、５０％平均粒子径０．５μｍの乳白色エマルジョンを得た。

以上の製造例５〜７の水性樹脂分散体の組成を表１に示した。

［製造例８：サイジング液の製造］
ミキサー（特殊機化工業（株）製、商品名：ハイビスディスパーミックス、ホモミキサー仕様：型式３Ｄ−５型）を用い、以下の手順で、転相乳化することでサイジング液を調製した。
エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）４０質量部、エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）１００１（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）４０質量部、ノニオン系界面活性剤プルロニックＦ８８（商品名、ＢＡＳＦ製）２０質量部の混合物を、９０℃にてプラネタリーミキサーとホモミキサーで混練、混合し、樹脂組成物（ＩＩ）（サイジング剤）を得た。次に、この樹脂組成物に脱イオン水を少量ずつ滴下して転相点を通過した後、滴下する水量を増加した。最終的に樹脂組成物濃度４０質量％のサイジング液を得た。

［製造例９：樹脂組成物（ＩＩ）が付着した炭素繊維束の製造］
樹脂組成物が付着していない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、商品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ（フィラメント数１５０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ））を、製造例８のサイジング液を固形分濃度２．０質量％に調製した水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物（ＩＩ）が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の樹脂組成物（ＩＩ）の含有（付着）量は、０．４質量％であった。

（実施例１）
樹脂組成物等が付着していない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、商品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ）を、製造例５の水性樹脂分散体を固形分濃度６．０質量％に調製した水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、上述した物性測定を行った。

なお、実施例１で使用した樹脂組成物等が付着していない炭素繊維束（商品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ）の単繊維表面が複数有する皺の深さは１００ｎｍであった。

（実施例２〜３）
製造例５の水性樹脂分散体の代わりに製造例６〜７の水性樹脂分散体を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。

（実施例４）
製造例９より得られる樹脂組成物（ＩＩ）が付着した炭素繊維束を、製造例６の水性樹脂分散体を固形分濃度６．０質量％に調製した水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、上述した物性測定を行った。
なお、得られた炭素繊維束中の樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量は、３．１質量％であり、このうち、樹脂組成物（Ｉ）の含有量は０．４質量％、樹脂組成物（ＩＩ）の含有量は２．７質量％であった。

（実施例５）
製造例６の水性樹脂分散体、及び、製造例８のサイジング液を、固形分質量の比率が５：１、固形分の合計の濃度が６．０質量％になるように混合及び調製した水分散液に、樹脂組成物が付与されていない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、商品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ ５０Ｓ１５Ｌ）を浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、上述した物性測定を行った。
なお、得られた炭素繊維束中の樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量は、２．７質量％であり、このうち、樹脂組成物（Ｉ）の含有量は２．２５質量％、樹脂組成物（ＩＩ）の含有量は０．４５質量％であった。

（比較例１）
製造例５の水性樹脂分散体の代わりに製造例８のサイジング液を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。

（比較例２）
製造例５の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンＭＧＰ−１６５０（商品名、丸芳化学株式会社製、重量平均分子量［Ｍｗ］９０，０００、酸変性率０．７質量％、乳化剤はアニオン型及びノニオン型の混合物）を使用した以外は、実施例１と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。

（比較例３）
製造例５の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンＣＥ−１０００（商品名、中京油脂株式会社製、重量平均分子量［Ｍｗ］８０，０００、酸変性率４．０質量％、乳化剤はアニオン型）を使用した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。

（比較例４）
製造例５の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンＭＧＰ−１６５０とポリエチレンイミン１８００（いずれも商品名、純正化学株式会社製）の混合物を使用するべく試みたが、混合によって上記ＭＧＰ−１６５０が乳化破壊を起こしたために、サイジング剤が付着した炭素繊維束を作製することが出来なかった。

（比較例５）
製造例５の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンＣＥ−１０００とポリエチレンイミン１８００（いずれも商品名、純正化学株式会社製）の混合物を使用するべく試みたが、混合によって上記ＣＥ−１０００が乳化破壊を起こしたために、サイジング剤が付着した炭素繊維束を作製することが出来なかった。

各実施例及び比較例のサイジング剤の合計付与量、及び物性測定結果を表２に示す。実施例の成形品は比較例の成形品に比べて、曲げ強度に優れている。以上の結果より、本発明によって、炭素繊維束及び熱可塑性樹脂のいずれに対しても良好な界面接着性を有するサイジング剤が付着した炭素繊維束、それを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品が得られることが分かった。

Claims (15)

1. 樹脂組成物（Ｉ）が付着した炭素繊維束であって、
   該樹脂組成物（Ｉ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ）：（Ｂ）で１００：１〜１００：１００含み、
   該酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、分子構造中に、ポリオレフィン構造（ａ１）と、酸性基（ａ２）とを、質量比（ａ１）：（ａ２）で１００：０．１〜１００：５有し、
   該カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、カチオン性官能基が酸で中和された構造を有し、
   該炭素繊維束中の該樹脂組成物（Ｉ）の含有量が０．１質量％以上８．０質量％以下であることを特徴とする炭素繊維束。
2. 前記カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）が、分子構造中に、以下の一般式（１）で表されるカチオン性ビニル単量体由来のモノマー単位（ｂ１）を有する請求項１に記載の炭素繊維束：
   

   

   （Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²はヒドロキシ基で置換されてもよい炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表す）。
3. 前記炭素繊維束が、前記樹脂組成物（Ｉ）と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）とが付着した炭素繊維束であり、
   この炭素繊維束中の、該樹脂組成物（Ｉ）および該樹脂組成物（ＩＩ）の合計含有量が０．１質量％以上８．０質量％以下である請求項１または２に記載の炭素繊維束。
4. 前記ポリオレフィン構造（ａ１）を形成するポリオレフィンが、アイソタクチックブロックおよびアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体と、プロピレン単位の含有量が５０モル％以上であるプロピレン・α−オレフィン共重合体とから選ばれる一方、または両方であり、
   前記酸性基（ａ２）が、カルボン酸基、およびジカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の酸性基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
5. 前記カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）が、分子構造中に、以下の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル由来のモノマー単位（ｂ２）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維束：
   

   

   （Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のアルケニル基、または炭素数１以上２２以下のシクロアルキル基を表す）。
6. 前記カチオン性（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）が、少なくとも、前記酸と、以下の一般式（１）で表されるカチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、以下の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応生成物であり、
   該カチオン性ビニル単量体（ｂ１−１）と、該（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２−１）との反応質量比（ｂ１−１）：（ｂ２−１）が、２０：８０〜８０：２０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維束：
   

   

   （Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²はヒドロキシ基で置換されてもよい炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表す）、
   

   

   （Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１以上２２以下のアルキル基、炭素数１以上２２以下のアルケニル基、または炭素数１以上２２以下のシクロアルキル基を表す）。
7. 前記ポリオレフィン構造（ａ１）を形成するポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上５０００００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
8. 樹脂組成物が付着していない炭素繊維束が、単繊維の円周方向の長さ２μｍと繊維軸方向の長さ１μｍとで画定される面領域における最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上となる皺を複数表面に有する単繊維を複数束ねた炭素繊維束である請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素繊維束を１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の繊維軸方向の長さに切断した炭素繊維チョップ。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素繊維束と、熱可塑性樹脂とを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂であって、
    該炭素繊維束の含有量が、５．０質量％以上７０．０質量％以下である炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
11. 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである請求項１０に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
12. 請求項１０または１１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を成形した成形品。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素繊維束の製造方法であって、
    前記樹脂組成物（Ｉ）および水を含む分散液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む炭素繊維束の製造方法。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素繊維束の製造方法であって、
    前記樹脂組成物（Ｉ）および水を含む分散液を、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）が付着した炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む炭素繊維束の製造方法。
15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素繊維束の製造方法であって、
    前記樹脂組成物（Ｉ）および水を含む分散液と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物（ＩＩ）および水を含む分散液との混合液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む炭素繊維束の製造方法。