CN107328760B

CN107328760B - 一种针对合金样品表面蒸汽对lips测量改进的方法

Info

Publication number: CN107328760B
Application number: CN201710450096.5A
Authority: CN
Inventors: 林晓梅; 林京君; 常鹏辉; 车长金
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: CN107328760A

Abstract

本发明公开了一种针对合金样品表面蒸汽对LIPS测量改进的方法，该方法是基于样本表面蒸汽对LIBS在线检测的影响，首先做出铁合金样本的温度变化与蒸汽量之间对应的曲线，然后通过合适的公式对金属蒸汽造成的影响进行补偿，以达到提高LIBS测量的目的。

Description

一种针对合金样品表面蒸汽对LIPS测量改进的方法

技术领域

本发明涉及利用LIPS(激光诱导)对合金中元素含量进行炉前测量的工艺过程，特别涉及到一种针对合金样品表面蒸汽对LIPS测量改进的方法。

背景技术

LIPS技术凭借着它在实时、非接触检测方面的优势，使得它在各种检测场合都得到了广泛的应用。特别是近年来，随着研究人员对LIPS技术的不断研究完善，使得LIPS技术更加成熟，使之能够更好的适应类似冶金等一些无法直接进行接触测量，但同时又需要进行实时检测的场合。

传统的冶金检测方法中大部分都是离线的，其他少数可以实现实时检测的方法中使用到设备的价格又是相对昂贵的，并不适用于一般的冶金检测企业的使用。LIPS凭借着其相对低廉的价格和优越的性能，已经对冶金检测行业的发展产生了很大的促进作用，但是，由于LIPS技术本身是一种声光检测技术，因此其自身的一些声光检测技术普遍存在的不足，这些不足主要表现在LIPS检测的重复性和检出限方面。近年来，经过国内外研究人员的不懈努力，LIPS在重复性和检出限等方面的不足已经得到了一定的改进，但是现阶段研究人员还只是停留在对LIPS理论方面的研究，而没有对LIPS在实际应用中可能遇到的情况进行分析，并直接将实验室数据应用到实际的工业测量当中，这难免会使得LIPS的测量精度受到较大的影响。

当LIPS在冶金检测中的应用时，实际测量环境与实验室环境之间存在较大的不同，除了合金温度变化方面的因素外，冶炼过程中样本表面产生的蒸汽也会对LIPS的测量造成较大的影响。在实际的冶金测量中，样本表面的蒸汽对LIPS测量的影响通常是比较大的而且很容易被忽略掉，这就会使LIPS在实际冶炼中得到的实验结果与预期结果之间存在较大差异。研究人员在将冶金现场合金温度变化等方面因素进行研究并补偿后，LIPS在实际冶金测量中的测量精度得到了很大程度的提高，但是仍存在一定的误差，为了进一步提高LIPS在实际测量中的精度和可用性，本发明在前人研究的基础上，研究了金属冶炼过程中样本便面产生的蒸汽对LIPS测量的影响。然后，通过对合金冶炼过程中样本表面产生的蒸汽对LIPS测量的影响进行研究探讨，找出其中的机理，然后尝试使用合适的补偿方法来消除样本中金属蒸汽的影响，并找出最适合提高LIPS在冶金测量精度的补偿方法。

发明内容

在合金的冶炼过程中，如果样本中含有非金属元素，随着温度的升高，有些非金属元素就会与空气中的氧气等结合形成非金属氧化物，如二氧化碳，二氧化硫等。但是，由于合金中非金属元素含量通常都很低，在冶炼过程中样本产生的非金属气体量也比较低，而且这些非金属气体很容易扩散。因此，合金冶炼过程中产生的非金属气体对LIPS测量的影响非常有限，基本不会对测量结果造成影响，所以在实际的测量中往往可以忽略非金属气体对测量的影响。

此外，很多合金中也会含有一些沸点较低的金属元素，这些金属元素在较高的温度下会蒸发形成金属蒸汽，但金属蒸汽的性质完全不同于非金属气体。首先，金属元素在合金中的含量通常比较高，所以冶炼过程中合金产生的金属蒸汽浓度要远远高于非金属气体；另外，由于金属元素自身的特性，形成金属蒸汽后这些金属通常会以分子晶体的形式存在，而分子晶体的颗粒通常比较大，不能像非金属气体一样扩散，而聚集到冶炼中合金的表面，并在合金表面形成一层金属蒸汽的覆盖层，该覆盖层中包含着很多的金属晶体，这就是我们所说的金属蒸汽。

作为一种光谱检测技术，LIPS自身就有一些光谱检测技术普遍存在的不足，主要表现在重复性和检出限不佳等方面。通过以往的研究发现，空气对LIPS光路以及等离子体光谱的形成都会造成比较明显的影响，为了解决空气对LIPS测量的影响，研究人员通常会在惰性气体或者真空条件下进行LIPS测量，并且得到了比较好的测量效果。但是将该方法应用到实际的冶金测量环境中时，LIPS的测量精度并没有得到明显的改善。

通过研究发现，在实际的冶金检测中，不仅空气会对LIPS的测量造成影响，覆盖在合金表面的金属蒸汽也会对LIPS的测量造成影响。金属蒸汽主要由金属分子颗粒构成，其对LIPS测量的影响主要体现在以下两个方面：

第一个方面是金属蒸汽对光谱质量的影响，通过上文的分析我们已经对LIPS的测量原理有了基本的了解，知道光谱质量对LIPS测量的重要性。在合金的冶炼过程中样本表面会产生一层金属蒸汽，这些金属蒸汽由无数个金属分子颗粒构成。在实际的LIPS测量中，覆盖在合金表面的这层金属蒸汽会吸收激光的能量，当能量积累到一定程度后，这些金属粒子就会被激发形成等离子体并发射出光谱，但是这些光谱并不是我们想到要测量的光谱，而是构成金属蒸汽的金属元素发射出的光谱，这些光谱的产生会对我们需要的光谱造成干扰，影响到系统最终收集到的光谱质量，而影响到LIPS的测量精度。

金属蒸汽对LIPS测量的影响还体现在另外一个方面，由于金属蒸汽覆盖在冶炼中合金的表面，其中含有大量的金属粒子，在LIPS测量的过程中，激光光路上会不可避免的存在一些金属粒子，这些金属粒子不仅会削弱激光的能量，还会影响到光谱的传播。

LIPS在进行数据分析时通常采用全谱线或多谱线定标法进行定标，这两种方法都是基于样本中各元素的相对含量进行定标的。而在实际冶金测量中，由于金属蒸汽的存在，使那些易蒸发金属元素的相对光谱强度得到了增强；相应的，不易蒸发元素的相对光谱强度被削弱。这就会使LIPS系统收集到的光谱信息不再准确，进而影响到LIPS对合金中元素含量的分析结果。

如果要解决实际合金冶炼过程中金属蒸汽对LIPS测量影响的问题，就不能将问题的研究只停留到理论阶段，而需要将问题放到实际的实验中进行研究。本发明我们将通过具体的实验来研究合金冶炼过程中金属蒸汽对LIPS测量的影响情况，并尝试通过增加合适的实验设备来消除金属蒸汽对LIPS测量的影响。

由于合金冶金环境的特殊性，附着在合金表面的金属蒸汽很难去除。但要想研究金属蒸汽对LIPS测量的影响，就必须设计出一个没有金属蒸汽影响的测量环境，来跟有金属蒸汽影响的测量环境进行实验对比。下面我们就将围绕这个核心进行实验设备的选择和实验过程的设计。通过研究分析后，最终确定的实验装置图如图1所示；图1与已经公开的LIPS测量实验图大致上一致，只是在气体腔处有所不同。为了设计出一个不受金属蒸汽影响的LIPS测量环境，实验设计图的气体腔部分增加了一个惰性气体对吹装置，该装置将对LIPS测量点处水平对吹加热后的惰性气体以吹散覆盖在合金表面的金属蒸汽，最终到达消除金属蒸汽对LIPS测量影响的目的。图1中使用的气体对吹装置连接在带有气压控制阀的Ar气罐上，气压阀可以根据要求对Ar气流量进行调节，气体对吹装置还可以根据要求改变气体的覆盖范围。本实验中使用的气体流速为12m/s，气体的覆盖范围为4*4cm²。

为了全面研究金属蒸汽对LIPS测量的影响，我们选择锰铁合金作为实验样本，锰铁合金中既有易于蒸发形成金属蒸汽的锰元素，又有不易蒸发的铁元素，在实验中可以起到很好的对比效果。实验中使用的锰铁合金由合作企业提供，实验中选择了七组标准锰铁合金样本作为实验样本，样本中各元素的含量值如表1所示：

表1锰铁样本合金中各元素的含量

为了研究金属蒸汽对LIPS测量造成的具体影响，我们进行了以下实验。实验步骤大致为：首先，按照图1进行设备连接和光路调整，然后通过中频炉对合金样本进行加热以模拟工业冶炼过程，同时使用无线温度检测装置对样本温度进行实时监测，使用光谱仪等设备对样本产生的等离子体光谱进行实时的收集分析，这与之前进行实验的步骤大致一样。为了达到对比的效果，实验将在两种不同环境下进行，然后通过对比两种环境下的测量结果分析金属蒸汽对LIPS测量的影响情况。本实验由实验1和实验2构成，实验1：在静态的惰性气体Ar气的环境下进行LIPS的冶金检测实验，目的是为了消除空气对LIPS测量的影响，实现只有金属蒸汽对LIPS测量影响的目的。实验2：在样本表面不间断对吹加热后惰性气体Ar气的条件下进行测量实验，目的是同时排除空气和金属蒸汽对LIPS测量的影响。

通过上面实验我们得到了两种实验环境下的LIPS测量结果，并据此分析出金属蒸汽对LIPS测量的影响情况。为了更加直观的说明金属蒸汽对LIPS冶金测量的影响情况，本发明选取了合金样本中几个比较有代表性的元素进行分析，通过对这几个元素的各个谱线波长进行分析后，最终选择的几个元素谱线波长包括Mn II：279.52nm；Fe II：234.35nm；CI：193.03nm；Si I：251.61nm，这四种元素当中，Mn元素为易产生金属蒸汽的元素代表；Fe元素为不易产生金属蒸汽的元素代表；C元素为易产生非金属气体的元素代表；Si元素为不易产生非金属气体的元素代表。实验共选取了七组样本进行测量，此处选择其中一个比较有代表性的光谱对比图如图2所示。

从图2可以看出，我们选取的四种特征元素在两种实验环境下，只有Mn元素的光谱强度出现了比较大的变化，其余三种元素的光谱强度基本没有变化。也就是说，金属蒸汽的存在会对易蒸发金属的测量造成比较大的影响，而对其他元素则不会造成明显影响。由于金属蒸汽的存在，使样本中易蒸发金属元素的光谱强度得到比较大的增强，而其他元素光谱的绝对强度基本没有变化，但是相对强度有所降低。这就使易蒸发金属元素含量的测量值有所增强，而其他元素含量的测量值相对降低，从而影响LIPS在冶金测量中的测量精度。

为了更加深入的研究金属蒸汽对LIPS测量的影响，我们可以通过实验得出在有金属蒸汽影响和没有金属蒸汽影响两种情况下LIPS对样本中各元素含量的测量值，并根据具体的实验数据对金属蒸汽的影响进行分析。

由于合金样本中的P元素和S元素的含量偏低，而且在冶炼过程中两种元素都不会产生金属蒸汽，而本发明的主要目的是研究金属蒸汽对LIPS测量的影响，因此这里就不再对S元素和P元素的含量变化进行分析。

通过对实验中得到的光谱进行元素含量分析可以得到表2至表5所示的分析数据。其中，表2和表3表示的样本中各元素含量的测量值，而表4和表5表示的是样本中各元素的测量值与实际值之间的误差值。

表2在有金属蒸汽影响情况下合金中各元素的测量值

表3在没有金属蒸汽影响情况下合金中各元素的测量值

表4在有金属蒸汽影响情况下合金中各元素的测量值与实际值之间的误差

表5在没有金属蒸汽影响情况下合金中各元素的测量值与实际值之间的误差

从表2到5可以看出，金属蒸汽的存在会对易产生金属蒸汽元素的测量造成比较大的影响，而对其他元素的测量几乎没有影响。以Mn元素为例，在排除金属蒸汽对LIPS测量的影响后，Mn元素的测量误差从原来的4.27％降低到了0.36％，其他三个元素的测量精度也得到了一定程度的提高。

综上所述，消除金属蒸汽的影响可以有效提高LIPS冶金检测的精度，对易产生金属蒸汽元素的测量精度可以大致提高3％左右，测量误差可以降低10-20倍，对其他元素的测量精度也有一定的提高。因此，消除金属蒸汽的影响，将有利于LIPS在冶金检测领域中的应用。

通过上面的实验分析我们知道，在冶炼设备中增加惰性气体对吹装置能够有效消除金属蒸汽对LIPS测量的影响。但是，在实际的冶金生产中，只有极少数冶炼环境可以通过直接增加惰性气体对吹装置消除金属蒸汽对LIPS测量的影响，如果想要真正解决实际冶金生产中金属蒸汽对LIPS测量的影响，就必须找到一种能够通过公式补偿的方法来消除金属蒸汽的影响，进而改善LIPS在冶金检测中的应用。

我们知道，由于合金冶炼过程中样本温度很高，合金表面会产生金属蒸汽，而随着合金温度的升高金属蒸汽的产生量也会随之增多。在实际的冶金生产过程中，直接测量金属蒸汽的产生量是不现实的，而需要另外一个量对金属蒸汽量进行衡量，通过分析研究，我们最终选择了金属蒸汽压来衡量金属蒸汽量。

本发明针对金属蒸汽对LIPS测量影响进行补偿的主要研究过程为：首先，研究合金冶炼过程中样本温度变化对金属蒸汽压的影响，以及金属蒸汽压对LIPS测量精度的影响。然后，将样本温度引入到研究当中，分析了样本温度变化对金属蒸汽产生和LIPS测量的影响。最后，对上面的分析结果进行整合，尝试通过增加合适的样本温度补偿来消除金属蒸汽对LIPS测量精度的影响。

通常情况下，认为金属蒸汽压与温度之间的经验公式如公式1所示：

lg(P/kPa)＝A×10³T^-1+B lg T+C×10^-3T+D (1)

其中，P为材料在温度T时的饱和蒸汽压，A、B、C、D分别为系统参数，可以通过实际的实验数据计算得到。

通过实际的测量我们发现，金属蒸汽压越高，金属蒸汽对LIPS测量的影响也就越明显。对于易蒸发的金属元素来说，随着金属蒸汽压的增高，该元素对应的光谱强度也会随着增强，而且两者之间近似成反比例指数关系。其实，这很容易解释，随着金属蒸汽压的增强，金属蒸汽中的金属粒子浓度也会随之增加，其对LIPS光谱的影响自然也会增强。为了分析方便，我们这里仍选择上文用到的铁锰合金作为实验样本，对合金中Mn元素的光谱强度进行分析。

通过实验我们得到了不同金属蒸汽压所对应Mn元素的光谱强度，并绘制出两者之间的对应关系图如图3所示：

从图3可以看出，合金冶炼过程中金属蒸汽压P与Mn元素光谱强度的增加量ΔI之间成反比例指数关系，两者之间的关系可以用公式2表示。

式中，C₁，C₂，C₃为系统参数，其值可以根据实际的测量环境确定。

公式2将金属蒸汽对LIPS测量光谱的影响转化为样本温度对LIPS光谱的影响，这是非常有价值的。由于合金冶炼过程中金属蒸汽量很难直接测量，要想直接通过金属蒸汽量对光谱进行补偿是不现实的，而样本温度则可以通过无线温度测量设备进行实时测量，所以通过样本温度对光谱进行补偿是比较容易的。

因此，对于同一合金样本，当我们知道它所处的温度时，就可以根据公式2得出此温度下金属蒸汽对样本中易蒸发金属元素光谱强度的增强量，然后根据公式3就可以得出准确的光谱强度值。

式中，I_C表示的是测量的光谱强度，I表示的是实际的光谱强度。

本发明的有益之处：

本发明首先介绍了金属蒸汽的产生原因以及它对LIPS冶金检测的影响，提出了通过增加惰性气体对吹装置来消除金属蒸汽影响的方法，并通过实验对其可行性进行了验证。

接着，本发明指出在实际冶金测量中增加气体对吹装置的不足之处，并提出了利用温度补偿消除金属蒸汽影响的方法。然后，本发明通过公式的推导找到了金属蒸汽与合金样本温度之间的关系，并推导出通过样本温度补偿消除金属蒸汽影响的温度补偿公式。

最后，本发明通过实验验证了该温度补偿公式在实际冶金检测中的可行性，并指出该温度补偿方法将有利于LIPS在冶金检测领域的进一步推广应用。

附图说明

图1是消除金属蒸汽影响的LIPS冶金测量图；

图2是两种实验环境下得到的光谱情况对比图；

图3是不同金属蒸汽压下对应的Mn元素光谱强度图。

具体实施方式

实施例1

一种针对合金样品表面蒸汽对LIPS测量改进的方法，通过将对LIPS测量点处水平对吹加热后的惰性气体以吹散覆盖在合金表面的金属蒸汽，来消除金属蒸汽的影响。

实施例2

一种针对合金样品表面蒸汽对LIPS测量改进的方法，通过公式补偿的方法，来消除金属蒸汽的影响。

所述的公式为：

式中，I_c表示的是测量的光谱强度，I表示的是实际的光谱强度；A、B、C分别为系统参数，可以通过实际的实验数据计算得到，C₂、C₃为系统参数，其值可以根据实际的测量环境确定。

为了验证公式3在消除金属蒸汽对LIPS冶金测量精度影响方面的可行性，我们仍以铁锰合金中的锰元素为例进行实验分析，通过实验我们可以得到表6和表7所示的实验数据。

表6在增加温度补偿后的合金中Mn元素含量的测量值

表7在增加温度补偿后的合金中Mn元素含量的测量值与实际值之间的误差

从表6和表7可以看出，在增加合适的温度补偿后，LIPS对冶金过程中易产生金属蒸汽元素含量的测量精度有了很大的提高，其测量精度大致提高了4％左右，这对于LIPS在冶金测量领域的推广是非常有利的。

Claims

1.一种针对合金样品表面蒸汽对LIPS测量改进的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先做出铁合金样本的温度变化与蒸汽量之间对应的曲线，然后通过合适的补偿公式对金属蒸汽造成的影响进行补偿，以达到提高LIPS测量的目的；

所述的补偿公式为：

式中，I_c表示的是测量的光谱强度，I表示的是实际的光谱强度；A、B、C分别为系统参数，通过实际的实验数据计算得到，C₂、C₃为系统参数，其值根据实际的测量环境确定。

2.根据权利要求1所述的针对合金样品表面蒸汽对LIPS测量改进的方法，其特征在于：所述的铁合金样本为锰铁合金。