CN110132943A

CN110132943A - 基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法

Info

Publication number: CN110132943A
Application number: CN201910467429.4A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 俞建龙; 侯宗余; 李天奇; 李政; 顾炜伦; 刘家岑
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN110132943B

Abstract

基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法，该方法首先将待测样品置于一个腔体内，用抽气泵将腔体内气体抽至真空；然后向真空腔内通入混合气体，当腔体内压力达到一个大气压，记录混合气体的组成比例；在该气体环境下，检测待测样品的激光诱导击穿光谱信号，并计算信号的相对标准偏差，作为重复性的指标；之后不断改变混合气体的比例进行检测，计算对应的相对标准偏差；比较各种混合气体环境下光谱信号的相对标准偏差，得到最优的混合气体组成比例，作为待测样品的气体环境。本发明可显著降低光谱信号的相对标准偏差，提高激光诱导击穿光谱的重复性，进而提高LIBS的测量精度。具有简单实用、经济实惠等特点。

Description

基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法

技术领域

本发明涉及一种基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。

背景技术

激光诱导击穿光谱(简称LIBS)技术，是一种新兴的元素分析技术。该技术的工作原理是：采用脉冲激光烧蚀待测样品，形成激光诱导等离子体；等离子体辐射出特定频率的光子，产生特征光谱；通过分析特征光谱，对待测样品的元素组成进行定性和定量分析。LIBS技术具有无需样品预处理、对样品损伤小、分析速度快、能实现多元素测量等多种优点，发展潜力很大。

但是，LIBS技术检测过程中烧蚀的物质的量很少，形成的等离子体衰退迅速，且实验条件会发生一系列的波动和干扰，等离子体的总离子数密度、温度、电子密度等参数会发生一系列的波动，导致光谱的重复性较低，信号相对标准偏差(简称RSD)数值较高，通常超过10％。这在一定程度上影响了LIBS的检测精度，使其与同类技术竞争时存在劣势，限制了该技术的进一步发展。

激光诱导等离子体从产生、膨胀到衰减消失的过程中，会与周围的环境气体产生一系列复杂的交互作用，故环境气体会对等离子体的信号产生重要的影响。不同的气体环境，其分子量、导热系数、电离能等性质也有所不同，交互作用的特点也随之改变。目前LIBS系统通常在大气环境，或纯的惰性气体环境(如氦气、氖气、氩气)下对待测样品进行检测，得到的光谱信号，相对标准偏差较高，重复性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法，用以解决在大气环境，或纯的惰性气体环境下得到的光谱信号相对标准偏差较高，重复性较差的问题，从而提高激光诱导击穿光谱重复性，进而提高LIBS的测量精度。

本发明的技术方案是：

1.一种基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将待测样品置于一个腔体内，密封腔体；

2)利用抽气泵抽吸腔体内气体；当腔体内的压力达到真空状态时，停止抽气；

3)向抽完气的真空腔体内通入混合气体；该混合气体由惰性气体、空气、氮气和二氧化碳中的至少两种组成；记录这几种气体的组成比例；在通入混合气体的过程中，当腔体内的压力达到一个大气压时，停止通气，使待测样品处于该混合气体环境下；

4)在该混合气体环境下，使用激光诱导等离子光谱系统对待测样品进行检测，得到待测样品的激光诱导击穿光谱信号，并计算信号的相对标准偏差RSD₁，作为重复性的指标：

其中，σI表示该混合气体环境下光谱信号的标准偏差，表示该混合气体环境下光谱信号的平均值；

5)不断改变混合气体中几种气体的组成比例，重复步骤2)-4)，在新的混合气体环境下，检测待测样品，得到对应的光谱信号，计算对应的相对标准偏差RSD_i；

6)比较各种混合气体环境下样品光谱信号的相对标准偏差，找出最小值；将这个最小值对应的组成比例作为最优比例，采用该气体环境对样品进行检测，从而提高激光诱导击穿光谱的重复性。

上述技术方案中，步骤5)中所述的不断改变混合气体中几种气体的组成比例的方法为：按梯度进行变化，即选取一个大于等于5的正整数n，以为变化梯度，逐渐改变混合气体的组成比例。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：在大气环境，或纯的惰性气体环境(如氦气、氖气、氩气)下，激光诱导击穿光谱信号的重复性较差，相对标准偏差的数值通常在10％以上；并且，当光谱信号较弱、实验条件波动较大时，相对标准偏差甚至会超过20％；而在本方法的最优混合气体环境下，谱线信号的相对标准偏差可以有效降低至10％以下，显著提高光谱的重复性；并且，本方法的提升效果不仅对光谱中的某一条或某几条谱线有效，而是对大部分谱线普遍有效，即该方法具有普适性；确定最优比例的过程基本不涉及复杂的实验操作和数学运算，简单实用，便于掌握；在最优的比例确定后，采用该方法基本只需要在原有的LIBS系统上添加一个吹气的喷嘴，所需要的仪器装置非常简单，整个系统结构紧凑，经济实惠。

附图说明

图1为本发明方法的流程框图。

图2为Ti 498.2nm谱线在22种气体环境下的相对标准偏差(RSD)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

本发明提供的基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法，其具体包括如下步骤：

1)将待测样品置于一个腔体内，密封腔体；

5)不断改变混合气体中几种气体的组成比例，重复步骤2)-4)，在新的混合气体环境下，检测待测样品，得到对应的光谱信号，计算对应的相对标准偏差RSD_i；不断改变混合气体中几种气体的组成比例的方法优选为：按梯度进行变化，即选取一个大于等于5的正整数n，以为变化梯度，逐渐改变混合气体的组成比例。

实施例：

以测量钛合金样品TC4-2的LIBS检测为例，对基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法进行阐述。

1)将钛合金样品置于一个腔体内，密封腔体；该钛合金样品以钛为基体，其他元素浓度如表1所示；

表1.TC4-2钛合金样品成分

2)使用抽气泵，抽吸腔体内气体；当腔体内压力达到真空状态时，停止抽气；

3)向抽完气的真空腔体内通入表2内编号第1种气体，记录该气体中氦气、氖气和氩气的组成比例；在通入气体的过程中，当腔体内的压力达到101.3KPa(即一个大气压)时，停止通气；待测样品处于第1种混合气体环境下；

4)在第1种混合气体环境下，利用激光诱导等离子光谱系统对该钛合金样品进行检测，得到待测样品的激光诱导击穿光谱信号，并计算信号的相对标准偏差RSD₁，作为重复性的指标；

5)如表2所示，取n等于5，以即20％为变化梯度，系统地改变混合气体中氦气、氩气、氖气的比例，重复步骤2)-4)，分别通入表2内第2-22种混合气体，并在每种新的混合气体环境下，检测钛合金样品，得到对应的光谱信号，并计算对应的相对标准偏差RSD_i(注意，第1种、第6种、第21种和第22种气体环境分别是纯氩气、纯氖气、纯氦气和空气，并不是氦气、氖气、氩气的混合气体，这是为了与其他混合气体环境下的相对标准偏差结果进行对比)；

表2.22种不同组分的混合气体环境

(注：1、6、21、22分别为纯氩气、氖气、氦气和空气)

6)比较这22种混合气体环境下，钛合金样品光谱信号的相对标准偏差，找出最小值；这里我们以Ti 498.2nm的原子谱线为例，图2所示为该谱线在22种气体环境下相对标准偏差值；可以发现，第14种混合气体环境下的相对标准偏差值最低，只有7.7％，明显低于10％；而空气、纯氩气、纯氖气、纯氦气环境下的相对标准偏差分别为14.3％、11.9％、16.9％和11.7％，均高于10％；也就是说，在第14种混合气体环境中，激光诱导击穿光谱的重复性得到显著提高；那么对于该钛合金样品，第14种混合气体环境中氦气、氖气和氩气的比例(40％氦气、40％氖气、20％氩气)即为最优的组成比例；使用这种比例的混合气体环境，可以有效降低钛合金样品的激光诱导击穿光谱信号的相对标准偏差，提高钛合金样品的激光诱导击穿光谱的重复性，进而提高LIBS的测量精度。

Claims

1)将待测样品置于一个腔体内，密封腔体；

3)向抽完气的真空腔体内通入混合气体；该混合气体由惰性气体、空气、氮气和二氧化碳中的至少两种组成；记录几种混合气体的组成比例；在通入混合气体的过程中，当腔体内的压力达到一个大气压时，停止通气，使待测样品处于该混合气体环境下；

2.如权利要求1所述的一种基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法，其特征在于，步骤5)中所述的不断改变混合气体中几种气体组成比例的方法为：按梯度进行变化，即选取一个大于等于5的正整数n，以为变化梯度，逐渐改变混合气体的组成比例。