CN111693513A - 一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，首先预先选择或制造一块单点标准样品；在相同检测条件下测定所述单点标准样品和待测样品的光谱信息；获得待测样品中待测元素的对应光谱强度与所述单点标准样品中对应元素的光谱强度比值R；针对需要检测的前五个待测样品，根据所述光谱强度比值R和预测模型获得待测样品中待测元素含量的预测值；从需要检测的第六个待测样品起，更新所述预测模型中的矩阵效应修正系数β和其他因素影响补偿O_ff，并利用更新后的预测模型对新的待测样品进行检测。该方法以尽可能低的模型建立成本，随着预测次数的增多不断提升预测水平，大大提升了LIBS的应用空间。

Description

一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法

技术领域

本发明涉及激光诱导击穿光谱技术领域，尤其涉及一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是基于激光和材料相互作用产生的发射光谱的一种物质成分检测技术，与传统检测技术相比，LIBS优势之一在于可以通过光学系统实现复杂、恶劣环境下的隔离式(Stand-Off)在线物质成分分析。熔融金属在线检测是LIBS该优势的重要应用。在冶金生产过程中，通过LIBS进行在线检测能够缩短冶炼时间、避免废料回炉、大大提升多个批次精密合金之间的一致性，具有重大的经济价值。

在冶金生产中，熔融合金出炉冷却后，往往会经过实验室二次检测以确保合金成分符合生产标准。二次检测往往会采用精度优于LIBS在线检测的火花光谱法(SparkOptical Emission Spectrometry)或者电感耦合等离子体光谱法(Inductively CoupledPlasma Optical Emission Spectrometry)等手段。这些检测数据一方面可以对原LIBS定量模型进行一些补充，另一方面也一定程度上反应了检测环境带来的影响。将这些检测数据合理的利用起来，能够对LIBS在线检测的定量模型进行不断的自我校正，提升其下次检测的能力。

但现有技术往往不加甄选的将收到的二次检测数据添入原模型，重新回归建模，这种方法产生的模型往往会因为少数“较差”的二次检测数据，大大降低模型的预测能力；另外，LIBS冶金在线检测应用中还需考虑建立定量模型成本的问题，常用于在线检测的定量模型往往采用数块至数十块标准样品建立，这些标准样品在模型建立过程中，需要熔融后采集其光谱信息，标准样品价格昂贵，因此在保证模型性能的前提下，如何降低模型建立成本也是急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，该方法以尽可能低的模型建立成本，随着预测次数的增多不断提升预测水平，大大提升了LIBS的应用空间。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，所述方法包括：

步骤1、预先选择或制造一块单点标准样品；

步骤2、在相同检测条件下测定所述单点标准样品和待测样品的光谱信息；

步骤3、获得所述待测样品中待测元素的对应光谱强度与所述单点标准样品中对应元素的光谱强度比值R；

步骤4、针对需要检测的前五个待测样品，根据所述光谱强度比值R和预测模型获得待测样品中待测元素含量的预测值；其中，所述预测模型表示为：

C_sp＝RC_std+β(R-1)+O_ff

其中，C_sp为待测样品中待测元素含量的预测值；C_std为所述单点标准样品中对应元素的含量；R为光谱强度比值；β为矩阵效应修正系数；O_ff为其他因素影响补偿；对于前五个待测样品，β和O_ff为0；

步骤5、从需要检测的第六个待测样品起，更新所述预测模型中的矩阵效应修正系数β和其他因素影响补偿O_ff，并利用更新后的预测模型对新的待测样品进行检测。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法以尽可能低的模型建立成本，随着预测次数的增多不断提升预测水平，大大提升了LIBS的应用空间，为真正的工业级LIBS提供了参考。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法流程示意图，所述方法包括：

步骤1、预先选择或制造一块单点标准样品；

在该步骤中，对于冶金行业而言，通过生产厂商提供的待检测产品信息，获得当前生产水平下该检测产品不同批次中各个元素含量的波动范围表；

以该波动范围表中各个元素对应的含量均值或生产厂商的目标元素配比值，选择或制造一块单点标准样品。

步骤2、在相同检测条件下测定所述单点标准样品和待测样品的光谱信息；

在该步骤中，标准样品的检测环境应当与待检测样品的检测环境尽可能保持一致，包括生产环境、仪器参数、检测状态；

所述单点标准样品检测得到的光谱信息为S_std；待检测样品测得的光谱信息为S_sp[k]，其中，k表示第k个待检测样品。

步骤3、获得所述待测样品中待测元素的对应光谱强度与所述单点标准样品中对应元素的光谱强度比值R；

在该步骤中，所述光谱强度比值R可以有多种表述形式，包括待测样品中待测元素与单点标准样品中对应元素的某条谱线强度或某几条谱线强度之和的比值；

或，待测样品中待测元素若干条谱线强度与单点标准样品中对应元素若干条谱线的强度拟合斜率比，具体公式为：

其中，

代表待测样品的待测元素的第i条谱线；

代表单点标准样品的对应元素的第i条谱线；linefitting代表基于最小二乘法的线性拟合；R代表拟合后得到的斜率，也即光谱强度比值。

具体实现中，谱线的强度可以采用峰值强度、谱线积分面积、谱线洛伦兹拟合后的积分面积等表述方式。

步骤4、针对需要检测的前五个待测样品，根据所述光谱强度比值R和预测模型获得待测样品中待测元素含量的预测值；

其中，所述预测模型表示为：

C_sp＝RC_std+β(R-1)+O_ff

其中，C_sp为待测样品中待测元素含量的预测值；C_std为所述单点标准样品中对应元素的含量；R为光谱强度比值；β为矩阵效应修正系数；O_ff为其他因素影响补偿；对于前五个待测样品，β和O_ff为0。

步骤5、从需要检测的第六个待测样品起，更新所述预测模型中的矩阵效应修正系数β和其他因素影响补偿O_ff，并利用更新后的预测模型对新的待测样品进行检测。

在该步骤中，预测模型的更新过程具体为：

首先以前五个待测样品的二次检测反馈值与所述预测模型预测值之间的差为因变量y，并以前五个待测样品对应的R-1的值为自变量x，假设y＝βx+O_ff；

采用最小二乘拟合得到β和O_ff的估计值

和

构建t统计量对x的系数进行检验，具体为：

其中，

x_i和y_i为第i个待测样品对应的x和y；

是i个x的均值；

是经过最小二乘拟合后得到的y_i的估计值；

当|t₀|＜t_a/2，n-2时，保持原模型中的β不变，更新O_ff，具体为：

其中，v代表权重，一般可选1/2；t_a/2，n-2通过查询t统计量表得到，一般的a＝0.05；

当|t₀|＞t_a/2，n-2时，同时更新原模型中的β和O_ff，具体为：

其中，β₀和

表示原预测模型中的值；β和O_ff表示更新后的值。

然后再利用上述更新后的预测模型对新的待测样品进行检测，这样随着后续预测次数的增多，就可以不断提升预测水平，大大提升了LIBS的应用空间，为真正的工业级LIBS提供了参考。

值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

需要说明的是，除了上述场景外，所有对LIBS在线检测数据进行了离线二次验证的应用，均可应用本文所提出的在线监测方法。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1、预先选择或制造一块单点标准样品；

步骤2、在相同检测条件下测定所述单点标准样品和待测样品的光谱信息；

步骤3、获得所述待测样品中待测元素的对应光谱强度与所述单点标准样品中对应元素的光谱强度比值R；

步骤4、针对需要检测的前五个待测样品，根据所述光谱强度比值R和预测模型获得待测样品中待测元素含量的预测值；其中，所述预测模型表示为：

C_sp＝RC_std+β(R-1)+O_ff

其中，C_sp为待测样品中待测元素含量的预测值；C_std为所述单点标准样品中对应元素的含量；R为光谱强度比值；β为矩阵效应修正系数；O_ff为其他因素影响补偿；对于前五个待测样品，β和O_ff为0；

步骤5、从需要检测的第六个待测样品起，更新所述预测模型中的矩阵效应修正系数β和其他因素影响补偿O_ff，并利用更新后的预测模型对新的待测样品进行检测。

2.根据权利要求1所述基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，其特征在于，在步骤1中，具体通过生产厂商提供的待检测产品信息，获得当前生产水平下该检测产品不同批次中各个元素含量的波动范围表；

以该波动范围表中各个元素对应的含量均值或生产厂商的目标元素配比值，选择或制造一块单点标准样品。

3.根据权利要求1所述基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，其特征在于，在步骤2中，所述相同检测条件包括生产环境、仪器参数、检测状态；

所述单点标准样品检测得到的光谱信息为S_std；待检测样品测得的光谱信息为S_sp[k]，其中，k表示第k个待检测样品。

4.根据权利要求1所述基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，其特征在于，在步骤1中，在步骤3中，所述光谱强度比值R的形式包括待测样品中待测元素与单点标准样品中对应元素的某条谱线强度或某几条谱线强度之和的比值；

或，待测样品中待测元素若干条谱线强度与单点标准样品中对应元素若干条谱线的强度拟合斜率比，具体公式为：

其中，

代表待测样品的待测元素的第i条谱线；

代表单点标准样品的对应元素的第i条谱线；linefitting代表基于最小二乘法的线性拟合；R代表拟合后得到的斜率，也即光谱强度比值。

5.根据权利要求1所述基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法，其特征在于，在步骤5中，预测模型的更新过程具体为：

首先以前五个待测样品的二次检测反馈值与所述预测模型预测值之间的差为因变量y，并以前五个待测样品对应的R-1的值为自变量x，假设y＝βx+O_ff；

采用最小二乘拟合得到β和O_ff的估计值

和

构建t统计量对x的系数进行0检验，具体为：

其中，

x_i和y_i为第i个待测样品对应的x和y；

是i个x的均值；

是经过最小二乘拟合后得到的y_i的估计值；

当|t₀|＜t_a/2，n-2时，保持原模型中的β不变，更新O_ff，具体为：

β＝0，

其中，v代表权重；t_a/2，n-2通过查询t统计量表得到；

当|t₀|＞t_a/2，n-2时，同时更新原模型中的β和O_ff，具体为：

其中，β₀和

表示原预测模型中的值；β和O_ff表示更新后的值。

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