CN107303721A - 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 - Google Patents
一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107303721A CN107303721A CN201610235853.2A CN201610235853A CN107303721A CN 107303721 A CN107303721 A CN 107303721A CN 201610235853 A CN201610235853 A CN 201610235853A CN 107303721 A CN107303721 A CN 107303721A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- acid ion
- perfluorosulfonic acid
- blow molding
- corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 title claims 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 title claims 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 25
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- -1 perfluorosulfonic acid ion Chemical class 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- KQBQGJUYKRHHKW-UHFFFAOYSA-N [F].OS(F)(=O)=O Chemical compound [F].OS(F)(=O)=O KQBQGJUYKRHHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/28—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of blown tubular films, e.g. by inflation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的工艺方法，该工艺是将全氟磺酸离子膜树脂经由耐腐蚀镍基合金钢特制的螺杆式挤出机熔融挤出，然后通过专业挤出吹膜模具吹膜成型，采用泡管内外热风干燥的方式干燥后收卷，即得到全氟磺酸离子膜成品。该工艺设备费用小、耗能低、工艺简单、成膜率高、成膜速度快且节省能源、薄膜平展度好、强度高、透明度高、厚度均匀且易于调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的工艺，属于聚合物加工领域。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜（PFSIEM）是以聚四氟乙烯结构为骨架，末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物，它具有良好的化学稳定性和热稳定性，是很好的离子交换载体，因而PFSIEM已广泛的用于氯碱离子膜、燃料电池隔膜和各种膜过程领域。全氟磺酸离子交换膜在电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等方面有其它材料不可比拟的优势。美国杜邦公司的Nafion系列全氟离子交换树脂及其离子膜已经得到广泛应用，但全氟离子交换树脂及其离子膜的研究还远远不够完善。全氟磺酸离子膜通常是通过将全氟磺酸离子交换树脂溶解在溶剂中制成成膜溶液后，再将该溶液沉积在某种基体上或者将溶液浇注到模板上，然后挥发除去溶剂而制得（美国专利4731263，4178218，5643968，3849243等；中国专利1624202等）。苑会林等人发明了一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法和一种采用熔融挤出压延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法（中国专利200510162529，中国专利200510162528）。前者是通过螺杆式挤出机将树脂与溶液混合制得凝胶，然后在熔融塑化状态下经流延机头成型为薄膜制品；后者是通过螺杆式挤出机将全氟磺酸氟树脂在熔融塑化状态下经薄片机头挤出成型，再经三辊压光为薄膜制品，或经由三辊压光机与基材复合可直接制成布基复合材料。
与上述的成型方法相比，熔融挤出吹塑法设备费用小、耗能低、工艺简单，且产品具有纵横强度均匀、无需切边、厚度和宽度变化灵活等优点。因此，这种方法将会给全氟磺酸离子膜的生产行业带来很大的突破。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的局限性而提供一种熔融挤出吹塑法制备全氟磺酸离子膜的工艺，其特点是直接利用特殊双螺杆挤出机或单螺杆挤出机挤出吹塑成膜，工艺简单、成膜率高、成膜速度快且节省能源，薄膜平展度好、强度高、透明度高、厚度均匀且易于调节。
本发明用于锂电池、钒电池、氯碱电解槽隔膜等的全氟磺酸离子交换膜的制备。熔融挤出吹塑法制备全氟磺酸离子膜的工艺包括下述步骤：
1、将称好的全氟磺酸离子膜树脂于200～330℃下采用具有由耐腐蚀镍基合金钢特制的螺杆和机筒的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机以及由耐腐蚀镍基合金钢特制的专业挤出吹塑薄膜模具进行熔融挤出、吹塑成膜。
2、通过泡管内外吹风的方式冷却薄膜。
3、将冷却后的薄膜收卷即为全氟磺酸离子膜成品。
其中，本发明所用全氟磺酸离子膜树脂的选择范围很广，分子量介于50,000～300,000之间任何一种树脂。是由四氟乙烯和以下单体：
其中m=0～3（优选m=1～3），n≥2（优选2或3），X=SO2F共聚得到的。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明改变了传统的制备全氟磺酸离子膜的方法，采用塑料薄膜常用的吹塑成膜的工艺，薄膜的冷却、拉伸、定型同时进行，成膜率高、工艺过程简单、设备投资少。
2、可以直接利用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机一步成型制得薄膜，无需配制溶液的过程。
3、本发明采用吹塑法成膜，泡管的吹胀比可调，厚度可随意调整；同时薄膜可以在纵横两个方向上高度取向，薄膜强度高、透明度好。
4、本发明采用内外吹风的方式冷却，且薄膜开口性好、收缩率低、尺寸稳定性好。
附图说明
图1 是本发明简化工作原理图，其中1-喂料器，2-挤出机，
3-模具口模，4-出风口，5-钢带，6-进风口，7-进风口，8-出风口，9-收卷机。
具体的实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例一：
将10kg分子量为98,180的全氟磺酸离子膜树脂通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的双螺杆挤出机中熔融挤出，并通过由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的吹膜机头吹塑成膜，将成型的薄膜干燥收卷即得到全氟磺酸离子膜。其中，挤出机各段温度为240～290℃，机头温度为275℃。制得的薄膜的厚度为50±5µm，折径为150mm，吹胀比为4:1，纵向拉伸强度为36MPa，横向拉伸强度为35MPa，透明度为92％。该膜经NaOH甲醇溶液皂化、与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：0.95 mmol./g。
实施例二：
将10kg分子量为134,180的全氟磺酸离子膜树脂通过计量喂料器加入到由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的双螺杆挤出机中熔融挤出，并通过由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的吹膜机头吹塑成膜，将成型的薄膜干燥收卷即得到全氟磺酸离子膜。其中，挤出机各段温度为240～290℃，机头温度为275℃。制得的薄膜的厚度为37.5±5µm，折径为150mm，吹胀比为4.5:1，纵向拉伸强度为38MPa，横向拉伸强度为35MPa，透明度为89％。该膜经NaOH甲醇溶液皂化、与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：1.05 mmol./g。
实施例三
将10kg分子量为243,180的全氟磺酸离子膜树脂通过计量喂料器加入到由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径45，长径比25的单螺杆挤出机中熔融挤出，并通过由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的吹膜机头吹塑成膜，将成型的薄膜干燥收卷即得到全氟磺酸离子膜。其中，挤出机各段温度为240～290℃，机头温度为275℃。制得的薄膜的厚度为25±5µm，折径为300mm，吹胀比为4:1，纵向拉伸强度为45MPa，横向拉伸强度为43MPa，透明度为91％。该膜经NaOH甲醇溶液皂化、与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交换膜，其交换容量为：0.97 mmol./g。
Claims (5)
1.一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法，其特征是在于将全氟磺酸氟型树脂经由耐腐蚀镍基合金钢特制的挤出机螺杆、机筒、连接件和吹膜机头经熔融挤出吹膜成型，经干燥收卷后即得到全氟磺酸离子膜。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于成膜所用全氟磺酸氟型树脂是由四氟乙烯和单体共聚得到的。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所使用的全氟磺酸离子膜树脂的分子量介于50,000～300,000之间。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所用的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的螺杆和机筒是由耐腐蚀镍基合金钢特制的。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所用的挤出吹膜模具是用耐腐蚀镍基合金钢制造的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610235853.2A CN107303721A (zh) | 2016-04-18 | 2016-04-18 | 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610235853.2A CN107303721A (zh) | 2016-04-18 | 2016-04-18 | 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107303721A true CN107303721A (zh) | 2017-10-31 |
Family
ID=60151295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610235853.2A Pending CN107303721A (zh) | 2016-04-18 | 2016-04-18 | 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107303721A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109433025A (zh) * | 2018-10-04 | 2019-03-08 | 南京航空航天大学溧水仿生产业研究院有限公司 | 空气净化膜及其制备方法 |
| CN110120540A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 中国科学院金属研究所 | 一种多孔复合离子膜的连续化制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1990527A (zh) * | 2005-12-26 | 2007-07-04 | 北京化工大学 | 一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法 |
| CN102675669A (zh) * | 2011-03-11 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 |
-
2016
- 2016-04-18 CN CN201610235853.2A patent/CN107303721A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1990527A (zh) * | 2005-12-26 | 2007-07-04 | 北京化工大学 | 一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法 |
| CN102675669A (zh) * | 2011-03-11 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110120540A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 中国科学院金属研究所 | 一种多孔复合离子膜的连续化制备方法 |
| CN110120540B (zh) * | 2018-02-05 | 2022-04-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种多孔复合离子膜的连续化制备方法 |
| CN109433025A (zh) * | 2018-10-04 | 2019-03-08 | 南京航空航天大学溧水仿生产业研究院有限公司 | 空气净化膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103897309B (zh) | 一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法 | |
| CN104211977B (zh) | 一种基于石墨烯复合膜的制备方法 | |
| KR102304754B1 (ko) | 배터리 분리용 강화막 및 그 제조 방법 | |
| CN109280196B (zh) | 石墨烯掺杂的全氟磺酸-羧酸复合膜及其双层共挤吹塑及拉伸成型方法 | |
| CN104211056B (zh) | 一种高强度石墨烯膜的制备方法 | |
| CN111180645B (zh) | 一种聚烯烃多孔膜及其制备方法 | |
| CN101623947B (zh) | 一种超薄型bopet膜及其制造方法 | |
| CN106751043B (zh) | 一种高强度、高热稳定性的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制备方法 | |
| CN107303721A (zh) | 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 | |
| CN110894291B (zh) | 芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法 | |
| CN110277527B (zh) | 一种聚丙烯微孔膜及其制备方法和锂电池隔膜 | |
| CN101168295A (zh) | 熔融挤出吹塑法制备聚氟乙烯薄膜 | |
| CN103203879B (zh) | 聚偏二氟乙烯薄膜的制备方法 | |
| CN1990526A (zh) | 一种采用熔融挤出压延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法 | |
| CN102908910A (zh) | 一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法 | |
| CN1990527A (zh) | 一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法 | |
| CN101168294A (zh) | 熔融挤出流延法制备聚氟乙烯薄膜 | |
| CN102321325A (zh) | 可熔融加工的聚乙烯醇材料及其制备方法 | |
| CN117162553A (zh) | 一种改进的熔融挤出吹塑制备全氟磺酸离子交换膜的方法以及该方法制备的薄膜和应用 | |
| CN103009750B (zh) | 一种双向拉伸聚丙烯普通香烟包装膜及其制造方法 | |
| CN102675669A (zh) | 一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法 | |
| CN107599435A (zh) | 一种聚烯烃微孔膜及其制备方法 | |
| CN116285213B (zh) | 一种高强度抗静电聚醚醚酮（peek）管材及其制备方法 | |
| WO1999025759A1 (en) | Production of stretched ion exchange membranes | |
| CN101280085B (zh) | 一种多孔薄膜材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20171031 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |