CN103897309B - 一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法。该方法是将含氟聚合物、微相分离诱导聚合物、致孔剂、辅助诱导剂高速混合均匀，经过超临界-双螺杆挤出机成膜系统挤塑工序，得到初始微孔材料，再浸入凝固浴中，并以一定的速率进行牵引拉伸后浸入到清洗浴中振荡清洗，得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。本发明采用超临界二氧化碳作为体系的增塑助剂，可降低含氟聚合物的熔体粘度，可使得含氟聚合物的加工温度至少降低20℃；采用超临界二氧化碳作为绿色溶剂，避免了采用大量有机溶剂，且使得所制备的微孔材料不会存在溶剂残留的问题，也不会对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物微孔材料制备技术，具体为一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法。
背景技术
我国在十二五规划中明确指出，高性能膜材料作为新材料是七大战略新兴产业之一，被列入863重大项目。与传统聚合物多孔膜相比，含氟聚合物微孔材料拥有一些性能上的优势，主要有耐化学腐蚀性、耐高温、耐辐射性、电气绝缘和机械强度等，因此，含氟聚合物被广泛运用于血液处理、有机液体过滤、具有氧化性试剂过滤提纯、油水分离及绝缘电线电缆等领域。含氟聚合物主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物（MFA）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等，其中以PTFE、PVDF和FEP这3种氟塑料的用量最大。PETF由于“不溶不熔”的特性，这限制了惯用的熔融挤塑或模塑技术的采用。PVDF具有“可溶可熔”的优良特点，目前PVDF微孔膜的制备方法主要采用溶液相转化法，主要是采用有机溶剂溶解PVDF，形成热力学稳定的均相体系，再通过非溶剂诱导形成相分离成膜。溶液相转化法成膜体系采用了大量有机溶剂，这不利于绿色环保，同时膜制品也会因溶剂残留而导致在某些重大领域被限用。FEP具有PETF几乎所有的优异性能，它的独特优势在于可进行熔融加工，通过注塑或挤出成型。这使得人们对FEP的应用和改性研究越来越受到重视。同时，大多数含氟聚合物都体现了熔点高、粘度大、相容性差和加工难度高等问题，这限制了许多增塑剂或稀释剂和第二单体聚合物的使用。
超临界流体主要有二氧化碳、氮气、水、乙烷、环己烷等，其中以超临界二氧化碳最为常用。超临界二氧化碳具有很好溶剂性、参透性和传递性，且对聚合物具有很好的增塑作用，在发泡和萃取领域已被广泛使用。二氧化碳具有无色无毒、环境友好、来源广泛、价格低廉等优点，且其临界温度为31.1℃、临界压力为7.38MPa，使其达临界状态容易实现，因此超临界二氧化碳是目前应用最广泛的绿色助剂之一。
目前国内外对含氟聚合物多孔膜的研究主要是溶液相分离法或热致相分离法，两者都运用了大量的有机溶剂、稀释剂，而针对利用超临界二氧化碳连续挤出制备含氟聚合物微孔膜的研究基本没有。申请号为“201210051376.6”的中国专利介绍了肖长发等人以全氟聚合物为成膜基体、有机溶剂为稀释剂，再加了聚苯乙烯、聚合物添加剂、复合致孔剂，采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝，再经萃取和磺化处理，得到全氟聚合物中空纤维膜；申请号为“201210553794.5”的中国专利介绍了两亲性共聚物改性PVDF中空纤维超滤过滤膜的新方法，该方法是将PVDF、两亲性共聚物、致孔剂、非溶剂与溶剂充分混合，溶解得到铸膜液，再经过纺丝机挤出得到PVDF中空纤维膜。以上两种方法都运用到了大量的有机溶剂作为稀释剂或溶解剂，这限制了含氟聚合物在生物医用、血液处理、饮用水净化等方面的大规模运用，所产生废液的后处理也存在环境隐患问题。因此，开发一种含氟聚合物高性能微孔材料的绿色低温环保制备技术具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，具体为利用超临界二氧化碳辅助加工高温型含氟聚合物微孔材料。该制备方法具有降低加工温度、无污染、工艺简单等优点。
本发明方法包括以下步骤：
步骤（1）.将含氟聚合物、微相分离诱导聚合物、致孔剂、辅助诱导剂高速混合均匀，得到混合料；然后将混合料经过超临界-双螺杆挤出机成膜系统挤塑工序，得到初始微孔材料；
制备100重量份数的混合料，各原料的重量份数为：含氟聚合物50～90份、微相分离诱导聚合物0～30份、致孔剂5～30份、辅助诱导剂0～5份；
所述的超临界-双螺杆挤出机成膜系统挤塑工序为将混合料以3～25kg/h的速度喂入250～350℃的双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机的前两区对混合料进行输送、熔融塑化，得到聚合物熔体；接着在双螺杆挤出机第三区注入超临界二氧化碳，第四～七区及第八区加热区超临界二氧化碳在聚合物熔体中均匀溶解、扩散，然后通过调节熔体泵，产生压力差，使得机头压力至少达到5Mpa，再挤出模头，最后得到初始微孔材料。
所述的超临界二氧化碳的注入温度为35～65℃，压力为8～15MPa，输出流量为0.1～10ml/min，与双螺杆挤出机联用，为单独注入系统。
所述的含氟聚合物为具有热塑性，熔融温度在200℃以上，加工温度在250℃以上的聚合物，包括聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物（MFA）中的一种；
所述的微相分离诱导聚合物为分解温度不低于含氟聚合物加工温度的聚合物，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚醚酮酮（PEKK）、聚酰胺12（PA12）、聚酰亚胺（PI）、聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或多种；
所述的致孔剂为钾A分子筛、钠A分子筛、钠Y分子筛、钙X分子筛、ZSM型分子筛、方钠石型甲基咪唑锌（ZIF-8）、沸石咪唑类金属有机框架-90（ZIF-90）、氯化钠、碳酸钙、玻璃纤维、氧化锌、氮化硼纤维、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种，粒度小于3微米。
所述的辅助诱导剂为具有适当沸点和适度挥发性、能够与聚合物产生较强的范德华力、氢键等分子间作用力的小分子溶剂，包括水、乙醇、丙酮、三乙基磷酸酯中的一种。
步骤（2）.将初始微孔材料浸入在20～50℃的凝固浴中，并以5～30m/min的速率进行牵引拉伸，然后浸入到清洗浴中进行振荡清洗0～48小时，得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
所述的凝固浴为去离子水、质量含量小于50﹪的N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液、质量含量小于50﹪的二甲基乙酰胺（DMAC）水溶液或质量含量小于30﹪的乙醇水溶液，温度为20～50℃，主要作用为对初始微孔材料冷却定型及溶解部分水溶性聚合物或致孔剂。
所述的清洗浴为去离子水、浓度小于5﹪的稀盐酸溶液或浓度小于5﹪的氢氧化钠溶液，主要起萃洗作用，其中水浴温度为30～80℃，稀盐酸浴温度为20～40℃，氢氧化钠浴温度为20～40℃。
本发明制备得到的耐高温型含氟聚合物微孔材料是具有开孔结构的中空纤维膜、平板膜，其孔径大于0.01微米，及闭孔结构的微发泡线缆、薄膜，其孔径大于10微米。
与现有的制膜技术相比，本发明具有如下的特点：
1、采用超临界二氧化碳作为体系的增塑助剂，可降低含氟聚合物的熔体粘度，可使得含氟聚合物的加工温度至少降低20℃。
2、引入了微相分离诱导聚合物，可降低含氟聚合物的结晶度或熔体强度，从而提高了超临界二氧化碳在结晶型聚合物中的溶解和扩散能力。
3、引入了辅助诱导剂，可调节微孔形成的过程中超临界二氧化碳与熔体之间的界面张力，以及进一步在大孔内壁上形成更加精细的微孔，从而增加孔隙率及孔与孔之间的连接程度。
4、采用超临界二氧化碳作为绿色溶剂，避免了采用大量有机溶剂，而所采用的辅助诱导剂在挤出过程中可被超临界二氧化碳萃取出来，从而所制备的微孔材料不会存在溶剂残留的问题，也不会对环境造成污染。
附图说明
图1为实施例1制备得到耐高温型含氟聚合物微孔材料的电镜照片；
图2为实施例2制备得到耐高温型含氟聚合物微孔膜的电镜照片；
图3为实施例2制备得到耐高温型含氟聚合物微孔膜的表面电镜照片。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下是所述含氟聚合物的熔点、双螺杆挤出的常规加工温度如下表：
实施例1
步骤1：将1700g聚全氟乙丙烯、50g纳米碳酸钙、250g氮化硼纤维在高混机里混合均匀，得到混合料。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为60℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以3.5ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到14.6MPa，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经20℃的纯水浴成型，并以12m/min的速率拉伸牵引，得到耐高温型含氟聚合物微孔材料，可作为FEP发泡电缆。
经电镜分析，如附图1所示，所得FEP发泡制品的泡孔结构为闭孔，泡孔分布较均匀，其平均尺寸约10～70微米。
实施例2
步骤1：将750g聚全氟乙丙烯、30g聚四氟乙烯、10g氧化锌、140g氯化钠和70g聚环氧乙烷，在高混机里混合均匀，得到混合料。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合料以3.5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为60℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到5.8MPa，机头压力达到12.5MPa，快速卸压。
步骤5：通过中空喷丝头组件后挤出，经20℃的纯水浴成型，并以10m/min的速率拉伸牵引，随后浸入45℃水中进行振荡清洗48小时，得到具有相互贯通孔结构的耐高温型含氟聚合物微孔材料，可作为FEP中空纤维膜。
实验证实，超临界二氧化碳的引入可降低FEP树脂的加工温度；经电镜分析，如附图2、3所示，所得FEP中空纤维膜具有相互贯通的孔结构，其孔径约为0.05～5微米。
实施例3
步骤1：将740g聚全氟乙丙烯、50g聚醚酮酮、10g氧化锌、140g氮化硼纤维、50g聚乙烯吡咯烷酮和10g三乙基磷酸酯，在高混机里混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为60℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以3ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵前压力达到5.8MPa，机头压力达到12.5MPa，快速卸压。
步骤5：通过中空喷丝头组件后挤出，经25℃的纯水浴成型，并以10m/min的速率拉伸牵引，随后浸入30℃稀盐酸溶液中进行振荡清洗48小时，得到具有相互贯通孔结构的耐高温型含氟聚合物微孔材料，可作为FEP中空纤维膜。
实施例4
步骤1：将1420g乙烯-四氟乙烯共聚物、200g聚酰胺12、30g季戊四醇硬脂酸酯、300g玻璃纤维和50g水在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以15kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为15MPa的超临界二氧化碳以8ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到13MPa，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的纯水浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引，随后浸入45℃水中进行振荡清洗24小时，得到耐高温型含氟聚合物微孔材料，可作为ETFE膜材。
实施例5
步骤1：将1200g四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、150g聚酰亚胺、35g氮化硼纤维、100g纳米碳酸钙和15g乙醇在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到15.4MPa，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的纯水浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引，随后浸入25℃稀盐酸溶液中进行振荡清洗24小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料，可作为PFA膜材。
实施例6
步骤1：将850g四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、80g钾A、10gZIF8、50g纳米碳酸钙和10g丙酮在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以8kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为60℃、压力为15MPa的超临界二氧化碳以8ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的纯水浴成型，并以12m/min的速率拉伸牵引，随后浸入25℃稀盐酸溶液中进行振荡清洗12小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料，可作为MFA膜材。
实施例7
步骤1：将900g四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、50g钾A、50g丙酮在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以3kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为35℃、压力为8MPa的超临界二氧化碳以10ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经50℃的纯水浴成型，并以5m/min的速率拉伸牵引，随后浸入20℃稀盐酸溶液中进行振荡清洗48小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例8
步骤1：将900g四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、50g钠A、50g水在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以0.1ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的乙醇水溶液凝固浴成型，并以30m/min的速率拉伸牵引，随后浸入40℃稀盐酸溶液中进行振荡清洗5小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例9
步骤1：将500g聚全氟乙丙烯、100g聚四氟乙烯、100g聚环氧乙烷、250g钠Y、50g乙醇在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为40℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以1ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到20Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经40℃的NMP水溶液凝固浴成型，并以30m/min的速率拉伸牵引，随后浸入30℃水中进行振荡清洗48小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例10
步骤1：将500g聚全氟乙丙烯、300g聚酰胺12、150g钙X、50g乙醇在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为50℃、压力为15MPa的超临界二氧化碳以0.5ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵前压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经50℃的纯水浴成型，并以20m/min的速率拉伸牵引，随后浸入80℃水中进行振荡清洗5小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例11
步骤1：将900g聚全氟乙丙烯、40g聚醚酮酮、50gZSM型分子筛、10g乙醇在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的纯水浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引，随后浸入20℃氢氧化钠溶液中进行振荡清洗48小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例12
步骤1：将900g聚全氟乙丙烯、40g聚醚酮酮、50gZIF-8、10g乙醇在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到8Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的纯水浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引，随后浸入40℃氢氧化钠中进行振荡清洗10小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例13
步骤1：将600g聚全氟乙丙烯、300g聚乙烯吡咯烷酮、100gZIF-90在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到12MPa，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的DMAC水溶液凝固浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引，随后浸入30℃氢氧化钠溶液中进行振荡清洗15小时，经过后续处理得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例14
步骤1：将600g乙烯-四氟乙烯共聚物、50g聚乙烯吡咯烷酮、50g聚环氧乙烷、300g氯化钠在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以5kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到11MPa，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经25℃的NMP水溶液凝固浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引后得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例15
步骤1：将600g乙烯-四氟乙烯共聚物、50g聚乙烯吡咯烷酮、30g聚环氧乙烷、20g聚酰亚胺、300g碳酸钙在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经50℃的NMP凝固浴成型，并以13m/min的速率拉伸牵引后得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例16
步骤1：将600g乙烯-四氟乙烯共聚物、50g聚乙烯吡咯烷酮、30g聚四氟乙烯、20g聚酰亚胺、300g玻璃纤维在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经50℃的纯水浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引后得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例17
步骤1：将600g乙烯-四氟乙烯共聚物、100g聚环氧乙烷、300g氧化锌在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经50℃的纯水浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引后得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例18
步骤1：将600g乙烯-四氟乙烯共聚物、400g氮化硼纤维在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经50℃的纯水浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引后得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
实施例19
步骤1：将750g乙烯-四氟乙烯共聚物、50g聚乙烯吡咯烷酮、30g聚四氟乙烯、120g聚酰亚胺、50g季戊四醇硬脂酸酯在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时，加工温度如下：
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为65℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以2ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到8Mpa以上，机头快速卸压。
步骤5：通过模头后挤出，经20℃的乙醇水溶液凝固浴成型，并以15m/min的速率拉伸牵引后得到耐高温型含氟聚合物微孔材料。
上述实施例中所用的钾A分子筛、钠A分子筛、钠Y分子筛、钙X分子筛、ZSM型分子筛、方钠石型甲基咪唑锌（ZIF-8）、沸石咪唑类金属有机框架-90（ZIF-90）、氯化钠、碳酸钙、玻璃纤维、氧化锌、氮化硼纤维、季戊四醇硬脂酸酯的粒度均小于3微米；NMP水溶液凝固浴中NMP质量含量小于50﹪，DMAC水溶液凝固浴中DMAC质量含量小于50﹪，乙醇水溶液乙醇质量含量小于30﹪；稀盐酸溶液浓度小于5﹪，氢氧化钠溶液浓度小于5﹪。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将含氟聚合物、微相分离诱导聚合物、致孔剂、辅助诱导剂混合均匀，得到混合料；然后将混合料经过超临界-双螺杆挤出机成膜系统挤塑工序，得到初始微孔材料；
制备100重量份数的混合料，各原料的重量份数为：含氟聚合物50～90份、微相分离诱导聚合物4～30份、致孔剂5～30份、辅助诱导剂1～5份；
所述的超临界-双螺杆挤出机成膜系统挤塑工序为将混合料以3～25kg/h的速度喂入250～350℃的双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机的前两区对混合料进行输送、熔融塑化，得到聚合物熔体；接着在双螺杆挤出机第三区注入超临界二氧化碳，第四～七区及第八区加热区超临界二氧化碳在聚合物熔体中均匀溶解、扩散，然后通过调节熔体泵，产生压力差，使得机头压力至少达到5MPa，再挤出模头，最后得到初始微孔材料；
所述的超临界二氧化碳的注入温度为35～65℃，压力为8～15MPa，输出流量为0.1～10ml/min；
步骤(2).将初始微孔材料浸入在20～50℃的凝固浴中，并以5～30m/min的速率进行牵引拉伸，然后浸入到清洗浴中进行振荡清洗0～48小时，得到耐高温型含氟聚合物微孔材料；
微相分离诱导聚合物为聚四氟乙烯、聚醚酮酮、聚酰胺12、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，其特征在于含氟聚合物为聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物中的一种。
3.如权利要求1所述的一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，其特征在于致孔剂为钾A分子筛、钠A分子筛、钠Y分子筛、钙X分子筛、ZSM型分子筛、方钠石型甲基咪唑锌、沸石咪唑类金属有机框架-90、氯化钠、碳酸钙、玻璃纤维、氧化锌、氮化硼纤维、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种，粒度小于3微米。
4.如权利要求1所述的一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，其特征在于辅助诱导剂为水、乙醇、丙酮、三乙基磷酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，其特征在于凝固浴为去离子水、质量含量小于50﹪的N-甲基吡咯烷酮水溶液、质量含量小于50﹪的二甲基乙酰胺水溶液或质量含量小于30﹪的乙醇水溶液。
6.如权利要求1所述的一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，其特征在于清洗浴为去离子水、浓度小于5﹪的稀盐酸溶液或浓度小于5﹪的氢氧化钠溶液，其中去离子水温度为30～80℃，稀盐酸溶液温度为20～40℃，氢氧化钠溶液温度为20～40℃。
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