CN107266321B - 一种三氟甲氧基苯硝化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微化工技术领域，具体涉及一种三氟甲氧基苯硝化的方法。以纯的三氟甲氧基苯为原料，以发烟硝酸和浓硫酸的混合酸为硝化剂，通过连续输送设备使两者在微通道反应器内强烈混合，优选地，使混合后的物料进一步在微通道反应器后部的第二反应器内混合、反应，得到产物三氟甲氧基硝基苯。本发明方法利用微通道反应器高效传质传热特性，在优化微反应器结构和操作参数下，可实现99％以上的原料转化并高选择性地生成对、邻位硝基三氟甲氧基苯，间位和二硝化副产物分别低于0.1％和1％。

Description

一种三氟甲氧基苯硝化的方法

技术领域

本发明属于微化工技术领域，具体涉及到三氟甲氧基取代苯高选择性硝化的方法。

背景技术

对硝基三氟甲氧基苯是合成对三氟甲氧基苯胺的原料，而对三氟甲氧基苯胺作为含氟有机中间体，可广泛应用于农药、医药、液晶材料中，如用于合成各种杀虫剂、除草剂，电子照相材料、活性光纤，以及用于合成治疗心血管、糖尿病等医药。随着这些下游产品的不断开发，对三氟甲氧基苯胺的需求量也会逐渐增加。目前，工业化的产品生产仍停留在釜式硝化-加氢还原工艺阶段，受反应工艺与反应器性能制约，高质量的硝基三氟甲氧基苯生产需消耗大量的浓硫酸，并在低温下(-30℃冷介质移热)缓慢滴加混酸进行硝化步骤，大多企业的年产量仅为数百吨。因此，亟需采用新技术来改进产品质量差、或弥补传统反应工艺产能不足的问题。

微反应器是一种化工过程强化设备，它具有特征尺度为数微米至数毫米的微通道结构。具有传质传热快、混合均匀、高比表面积等特点，应用于芳烃硝化、磺化等反应受到广泛关注和应用。芳烃硝化是一类强放热反应(苯硝化反应热为145kJ/mol)，反应热如不能及时移除，反应体系温升将使反应温度增加，副反应速率增加，特别是二硝化物含量上升和异构体比例发生变化。三氟甲氧基苯硝化产物要求间位浓度低于0.2％，二硝化物控制在2％以下，此时釜式工艺必需在极低温度冷却介质移热、并采取缓慢滴加方式方可实现产品指标，一个生产批次一般需达到数十小时。南京理工大学史作盼在硝化剂中添加多聚磷酸硝化三氟甲氧基苯，利用多聚磷酸与硝酸形成的具有空间位阻效应的“多聚磷酸-NO₂ ⁺”离子硝化，以期提高区域选择性，其产物收率最高90％，对邻比91:9，剩余为二硝化副产物和间位产物。中国科学院大连化学物理研究所对微反应器内醇、芳烃硝化，芳烃磺化等反应进行了多年的实验研究，申请了相关专利技术。专利CN101544567B、CN101544568B采用低含水量硝硫混酸硝化甲苯和氯苯合成二硝基物，其中，甲苯二硝化在空时约50000h^-1时甲苯转化率为97.5％，2,4-DNT和2,6-DNT总和选择性高于95％(尚有其它区位二硝化物)。在专利CN101613285B提出微反应器与釜式反应器联合硝化工艺，在高含水量混酸条件下二硝化物低于0.3％，由于苯环上无取代基，其单硝化产物不存在区域选择性问题，工艺优化仅需控制二硝化速度，这与三氟甲氧基取代苯在单硝化过程具有区域选择性特征不同，具有区域选择性特征的芳烃硝化对工艺的要求更为苛刻。

为开发微反应技术用于取代苯的单硝化及产物选择性问题，本申请人进行深入研究，发现：这一类反应不同于取代苯的二硝化，也不同于苯的单硝化，两者的微反应硝化工艺并不适用于取代苯的单硝化。例如苯硝化的高含水硝化酸用于取代苯的单硝化将使间位产物选择性显著增加，而间位并不是这一类反应所期望的结构产品。

发明内容

为解决三氟甲氧基苯硝化时的区域选择性及避免过硝化问题，本发明提供一种三氟甲氧基苯硝化的方法，该方法能够使间位一硝化副产物浓度低于0.2％，优选条件下可低于0.08％；二硝化副产物浓度低于2％，优选条件下低于0.6％。

本发明采取如下技术方案：

以纯的三氟甲氧基苯为原料，以发烟硝酸和浓硫酸的混合酸为硝化剂，通过连续输送设备使两者在微通道反应器内强烈混合，并且，使混合后的物料进一步在微通道反应器后部第二反应器内混合、反应，得到产物硝基三氟甲氧基苯；硝化反应在以下参数范围内进行：

以质量计，混合酸中的水含量不高于5％，硝酸浓度为8～30％；

其中，浓硫酸中含水量2～5％，发烟硝酸中含水量2.5～10％。

以摩尔量计，硝酸与三氟甲氧基苯的进料比不低于1.00，不高于1.20；反应温度为-10～40℃；原料与硝化剂在微通道反应器内停留时间为0.1～10秒，优选时间为1～10秒，使5～50％的原料转化；在微通道后部第二反应器(作为反应停留设备)内的停留时间不少于30秒，并且优选地该停留时间不高于30分钟，使原料完成至少98％的转化。

硝化后的物料通过缓慢添加水、或废弃的稀硫酸(如水浓度超过50％的稀硫酸)萃取废酸中的硝化产物，水或稀硫酸的加入量一般不超过反应混合酸总质量5％～20％，以减少废酸量。萃取过程温度不超过40℃，优选地不超过20℃，更优选地可以不超过10℃，但可以选择不低于-10℃。

所述微通道反应器可以是板状或微管状的且包含热交换通道或设备的任意结构，所述微通道反应器后部第二反应器可以是微反应器或微小管状的且包含热交换通道或移热设备的任意结构。它们所包含的换热通道能以非常高的传热效率使混合或反应通道内硝化反应温度控制在-10～40℃之间，无热点区域。

在结构上，微通道反应器具有亚毫米级的混合或反应通道，通常以水力直径度量反应通道，水力直径范围一般为0.1～2mm，化学蚀刻法一般获得不足1mm的微通道；混合或反应通道多条并行分布，具有一定的体积，使原料三氟甲氧基苯与硝化剂在通道内停留时间达到0.1～10秒，以最大程度硝化转化原料，由于两相混合时存在较大的溶解热与部分反应热，微通道反应器在结构上必配置换热通道控制温度。第二反应器设备具有亚毫米级至数毫米的混合或反应通道，可以采用微反应器形式，此时需构造稍大的微反应器内部体积；亦可采取内径4～15mm的不锈钢或其它金属圆管作为反应停留设备，优选地，其内部可以采用任何耐腐蚀性、和良好导热性填料填充作为混合元件，混合元件的空隙在亚毫米级至数毫米尺度；优选地，以高纯石英料填充所述圆管，并将含有混合元件的圆管并行布置构成列管式结构，管外部通冷却介质,所述冷却介质温度为-10～10℃。

本发明的有益效果：

本发明在以微通道反应器为核心反应器技术、和较传统工艺小2个数量级的反应时间内，可将原料三氟甲氧基苯近100％转化，在本发明方法中单独使用微通道反应器或第二反应器都很难取得较好的硝化效果，第二反应器较大的内部体积弥补了微通道反应器在停留时间控制上的缺陷，而微通道反应器为硝化过程的原料混合及产物选择性提供了最佳的方案与保证。

按照本发明所述的硝化方法，产物中间位一硝化副产物浓度低于0.2％，优选条件下可低于0.08％；二硝化副产物浓度低于2％，优选条件下低于0.6％。本发明为简化硝化过程的后续分离和产品质量提升提供了更为先进的硝化技术。

具体实施方式

实施例1

以纯的三氟甲氧基苯为原料，以发烟硝酸和浓硫酸的混合酸为硝化剂，其中，硝化剂中硝酸质量浓度为23.6％，水质量浓度3％。通过两台连续输送设备SeriesⅡ型数字泵使原料与硝化酸分别以流量1.0mL/min和1.4mL/min进料，即以摩尔量计，硝酸与三氟甲氧基苯的进料比为1.17。原料与硝化酸在通道当量直径0.6mm、持液体积为0.4mL的并行微通道反应器内强烈混合并经初始反应(经测试反应物转化46％～51％)，然后，使混合后的物料进一步在微通道反应器后部的反应停留设备第二反应器(填料管)内混合、反应，填料管为具有空隙率38.4％～40％的列管(具有混合元件的列管反应器)，使反应物料在第二反应器内停留30秒。同时，控制微通道反应器和列管反应器反应温度均为20℃，列管出口得到产物硝基三氟甲氧基苯和废酸，分离两相，以10％水萃取酸相中有机物，合并上层产物，并以水和碱水交替洗涤产物至中性。以Agilent 7890气相色谱仪检测，色谱柱为DB-1701，以峰面积定量产物中间位、对位、邻位一硝化物及二硝化物浓度。

经分析：原料转化率99.8％，间、对、邻位一硝化物分别为0.07％、91.5％、7.4％，二硝化物为0.5％。

实施例2

采用与实施例1相同的微反应器系统硝化，硝化剂中硝酸质量浓度调变至19.8％，水质量浓度为3％，固定硝酸与三氟甲氧基苯的摩尔比为0.99～1.05，总反应停留时间为60秒，改变微反应器系统温度分别为18℃、28℃、42℃，产物结果分别见表1。

表1、不同反应温度下微反应器系统性能

实施例3～5

单独测试实施例1所用的微通道反应器。硝化剂中硝酸质量浓度为13.4％，水质量浓度仍为3％；以摩尔量计，硝酸与三氟甲氧基苯的进料比1.05；反应温度5～10℃；原料与硝化剂在微通道反应器内停留时间分别为1.0、3.5和10秒。产物结果见表2。

表2、微通道反应器的部分硝化性能

实施例6～8

单独测试实施例1所用的列管反应器(第二反应器)。硝化剂中硝酸质量浓度为10.8％，水质量浓度为5％；以摩尔量计，硝酸与三氟甲氧基苯的进料比1.00；反应温度5～10℃；原料与硝化剂在微通道反应器内停留时间分别为15、20和40秒。产物结果见表3。

表3、列管反应器的部分硝化性能

Claims (6)

1.一种三氟甲氧基苯硝化的方法，其特征在于：以三氟甲氧基苯为原料，以发烟硝酸和浓硫酸的混合酸为硝化剂，原料和硝化剂依次在微通道反应器I及微通道反应器I后部连接的第二反应器内混合、反应，得到产物硝基三氟甲氧基苯；

以质量计，混合酸中的水含量不高于5%，硝酸浓度为8～30%；

以摩尔量计，硝酸与三氟甲氧基苯的进料比为1.00~1.20；

反应温度为-10～40℃；

原料与硝化剂在微通道反应器I内停留时间为0.1～10秒，在第二反应器内的停留时间不少于30秒；所述第二反应器为列管反应器，列管内径为4~ 15mm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝化后的物料通过缓慢添加水或稀硫酸萃取废酸中的硝化产物，萃取过程温度为-10～40℃；合并硝化产物并以水和碱水洗涤至中性。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料与硝化剂在微通道反应器I内的停留时间使5～50%的原料转化；在第二反应器内的停留时间使原料完成至少98%的转化。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微通道反应器I具有亚毫米级的混合-反应通道；所述微通道反应器I和第二反应器均包含换热结构或移热设备，换热结构或移热设备使反应过程温度控制在-10～40℃。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器I为板状或微管状结构，水力直径为0.1～2mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述列管反应器列管内部填充混合元件，所述混合元件选自高纯石英料，并将含有混合元件的圆管并行布置，管外部通冷却介质，所述冷却介质温度为-10～10℃。