CN101544567B - 一步法合成二硝基甲苯的硝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在微通道反应器中一步合成二硝基甲苯。以甲苯和硝酸/硫酸(n/s)的混合酸为起始反应物料，物料流由计量泵同步输入到微反应器中，并在反应通道内完成混合传质及反应过程；反应混合酸中物质量组成为：0.1～1.0n/s，及低于15％(质量)的水；反应器内的液时空速为500～50000h-1。所用微通道反应器采取不锈钢平板结构，包括：固定压封板、微通道板、原料入口和产物出口及位于两块封板上的温控孔道与热偶测控插孔。本发明在中强硝化酸工艺条件下连续操作，过程安全。在常温至80℃反应器操作温度内甲苯转化率高于98％，二硝基甲苯收率高于95％，其中两种主要异构体组分2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的比大于4，优化条件下可接近5。

Description

一步法合成二硝基甲苯的硝化方法

技术领域

本发明涉及芳烃硝化，具体地说是一步法合成二硝基甲苯的硝化方法与微通道反应器，是在微通道反应器中甲苯一步合成二硝基甲苯；其可在中强硝化酸及常温至80℃反应器条件下，在微通道反应器中安全连续合成二硝基甲苯，其中微通道反应器的设计和应用属于新型化学反应器领域。 

背景技术

甲苯硝化是化学工业中一个重要反应，其硝化产物二硝基甲苯(DNT)主要用于染料、油漆、涂料的制备，也是生产炸药以及甲苯二异氰酸酯(TDI)的前体。常规工业生产DNT方法是使用多台环式或多台锅式串联或并联的搅拌反应系统，使甲苯和混酸在恒温或绝热条件下反应，恒温条件有利于产物选择性，绝热条件可使反应与废酸浓缩集成在一起，起到降低能耗作用，使用锅式反应器的一步法和两步法工艺在大量文献中已有报导。 

甲苯二硝化工艺以德国拜耳公司克林格和迪特里奇等开发的为代表，在Klingler的专利(EP95111993A；EP96108857A；CN1121506A，1996；CN1142486A，1997；US5689018，1997；US6258986，2001)中公开了采用两步法合成工艺和一步法直接合成DNT工艺；Klingler的两步法采取先等温硝化再绝热硝化路线，一步法在绝热过程中以70～100％一硝基甲苯(MNT)为原料，实质上一硝基甲苯的主要来源仍为甲苯硝化。Klingler工艺以硝硫混酸为硝化剂，其原料中80～100％为酸相，0～20％为有机相，其中酸相中含60～90％的硫酸(质量浓度)，1～20％的硝酸及至少5％的水，有机相中含MNT约70～100％，0～140℃下反应，经分离、闪蒸除掉5％以上的水、加硝酸浓缩返回系统。E·迪特里奇等(CN1523006A，2004)同样采取两步法制备工艺，第一步绝热硝化，此时甲苯转化率大于90％、DNT选择性小于70％，再经分离、闪蒸浓缩，有机相和酸相分别进入第二步，进行等温反应。一步法和两步法工艺都允许在反应产物中生成不同量的MNT，可避免在浓缩过程中DNT的结晶而导致热交换器堵塞。 

Robert W等(US5354924，1994)在双极性惰性溶剂中一步法合成DNT，反应在均相中进行，该专利中硝酸和甲苯摩尔比高达10～15∶1，而混酸仍为无水(＞95wt％)硝硫混酸，因而发烟严重及产物相分离成为难点。 

CN1793106A(2006)采用8釜串联的两步法恒温反应工艺，获得二硝基甲苯浓度大于95.3％，且无MNT和TNT，但反应器级数多，采用带有浆叶式搅拌器的反应釜，反应过程的安全性难以保障。 

综上，对于强放热甲苯二硝化快反应，采用釜式或锅式反应器，要求相对温和的酸条件以降低本征速率，使其与反应器传热速率相匹配，因此 常规工艺需多台反应器串联以使甲苯完全转化，设备庞大复杂；要求有机相和酸相按特定比例调配，并保持足够物料停留时间，以控制反应速率和传热速率；需经生成一硝基甲苯的中间过程；需要制冷装置(如导流筒)以迅速带走大量反应热，避免热点形成造成飞温，引起爆炸。 

微反应技术是一种20世纪90年代初期兴起的，是现代化工学科前沿，集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体，移植集成电路和为传感器制造技术的一种高新技术。由于特征尺度微型化，流体间热质传递速率较常规尺度设备提高1～3个数量级。微反应技术具有许多内在的、独特的优点：高传质速率；快速直接放大(模块结构、并行放大)；内在安全和过程可控；过程连续和高度集成；分散和柔性生产。 

特别是对于强放热硝化反应，微反应器高热质传递速率的特点具有传统反应器不可比拟的优势。在微反应器中进行甲苯硝化合成二硝基甲苯还未见报导。 

在U.S.Pat.No.6,861,527(2005)中公开了静态微混合器中的硝化反应，以四水合异喹啉制备8-NO₂-N-COO-四水合异喹啉，采用先羰基化再硝化的路线，系统可快速达到平衡态，且可获得稳定的产物收率；该文献中还以苯和甲苯硝化为例，引出微系统中可进行无沉淀物质的所有硝化反应。但该专利并未实施甲苯二硝化反应，且所述微反应系统由静态混合器连接一内径为0.25mm、长80cm的聚四氟乙烯管构成，故其静态混合器只起预混合作用，实质反应是在毛细管中进行的，该反应停留时间长达7.85分钟，同传统连续硝化工艺的停留时间在一个量级。 

J.R.Bums(US7032607 B2，2006)介绍了一种分布式毛细管反应器及互不相溶两相流体的接触方法，并在其所述反应器中实施了苯和甲苯单硝化反应，证实毛细管反应器较常规反应器具有竞争优势，但在其所述微反应器内也未实施甲苯二硝化反应，在178μm的毛细管内的苯硝化反应当停留时间为24秒、反应温度90℃时，苯转化率仅为94％。 

从反应器的单程转化率和产品选择性的角度来看，以上公开的专利中所述合成二硝基甲苯的方法其生产成本都是昂贵的，因为反应器级数多(称为级联反应器)、原料比例要求严格控制、搅拌装置和冷却系统要求和反应系统的停开机步调一致，局部温升严重，加之反应时间较长，以及存在DNT或包含大部分DNT的介质经受高温应力的问题，设备与操作不安全性同在。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器技术，可在常温或高于常温的反应器操作条件，无需搅拌过程、无需多台反应器串联组合，就可获得高转化率、高选择性二硝基甲苯的过程安全的一步法连续制备工艺。 

本发明在微通道反应器中一步法由甲苯直接合成二硝基甲苯，并采用提高硝化反应本征反应速率的快速反应工艺，可显著提高甲苯二硝化反应速度及二硝化产物DNT的选择性，提高目标产物的空时产率，消除甲苯二 硝化过程的安全隐患。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

一步法合成二硝基甲苯的硝化方法，在带有两个进口和一个出口的微反应器中进行反应，包含下列技术特征： 

1)以硝酸和硫酸的混合酸为硝化剂，其中硝酸和硫酸的摩尔比为0.1～1，混酸中水的质量浓度低于15wt％； 

2)反应物料混合酸和甲苯两股物料流经由计量泵同步泵入微通道反应器的两个进口中，控制硝酸和甲苯的摩尔比为1.6～2.4； 

3)两股原料液在微通道反应器中接触、混合并发生反应后，从反应器的出口处流出，进入分离器；微通道反应器的液时空速LHSV为500～50000h^-1； 

4)将分离器中的反应产物静置分层、分离水相和有机相，有机相经洗涤、干燥得产物二硝基甲苯。 

产物分离及水相浓缩提纯可借助于常规方法与设备进行，水相中经除水浓缩提纯后可重复使用。 

主产物DNT选择性大于95wt％的，物料配比与反应器操作温度可为， 

1)混酸硝硫摩尔比0.1～0.5，水质量浓度低于5％，进料硝酸与甲苯物质量比2.0～2.4，反应器常温下操作； 

或2)混酸硝硫摩尔比0.1～0.5，水质量浓度5～15％，进料硝酸与甲苯物质量比2.0～2.4，反应器控温下操作(30～80℃)； 

或3)混酸硝硫摩尔比0.5～1.0，水质量浓度5％及以下，反应原料硝酸与甲苯物质量比2.0～2.4，反应器控温下操作(30～80℃)。 

当允许产物DNT中含质量浓度20％以下的副产物MNT时，物料配比与反应器操作温度可为， 

1)反应原料硝酸和甲苯的进料量比控制在1.6～2.0； 

或2)混酸中的硝酸与硫酸摩尔比为(0.5～1.0)∶1；反应器常温下操作； 

或3)混酸中的水质量浓度大于5％；反应器常温下操作。 

用于实现上述合成方法的单通道反应器，包括至少两块基板；位于其中任一基板中的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；分别与进口通道连接的至少两个进口，以及与反应通道连接的一个出口。 

用于实现上述合成方法的多通道反应器，包括至少两块基板和一片微通道板；位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连；且至少一条进口通道与反应通同处于微通道板的一侧。 

所述两条进口通道分别处于微通道板的二侧；所述进口微通道与反应微通道特征尺寸可一致，也可不同；每条进口通道可设置分支，当进口通 道设一条以上的分支时，分支通道以圆弧形结构与上级微通道相连，且微通道的当量直径尺寸可逐级递减，递减幅度为0-80％；与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角可以是任意角度，反应通道的水力直径范围应在1mm以下；微通道长度范围为0.2～50cm；所述反应通道经出口通道与出口相连；其中进口通道加上出口通道的距离占进口和出口间总距离的1/3～2/3。 

所述与反应通道相连的至少两条进口通道间的夹角最好为0～180°；反应通道的水力直径最好在0.1～0.5mm；微通道长度范围最好为2～20cm。 

所述二块基板上至少分别设置有1个加热孔及测控热偶插孔；所述基板与微通道板之间以不锈钢螺栓连接密封或采用真空扩散焊接；所述反应器出口接分离设备，或在出口点急冷终止反应后接分离设备。 

本发明采用在微反应器内制备二硝基甲苯的工艺与现有技术相比，具有以下优势： 

1.甲苯和混酸经一步法反应直接合成二硝基甲苯，且过程安全连续； 

2.两相传质和反应过程在微反应通道内完成，无需常规搅拌过程，从而简化反应器构造，减少动力能耗； 

3.反应原料不需要添加溶剂，避免产品制备过程中分离溶剂的步骤，提高了收率，节约物料成本； 

4.微通道反应器的快速传热、传质能力使反应过程易于实现等温硝化，因此，微反应器内可采用提高硝化反应本征反应速率的快速反应工艺进行硝化反应。 

5.微反应器中物料停留时间在毫秒至几秒范围，反应可快速达到平衡，产物选择性可稳定控制；在相同物质量配比下，本发明微反应器内的原料转化率及DNT选择性都高于常规反应器或常规级联反应器。 

总之，本发明在中强硝化酸条件下进行甲苯二硝化，甲苯单程转化率高于99％，二硝基甲苯收率高于95％，其中两种主要异构体组分2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的比大于4，优化条件下可接近5。 

附图说明

图1为单通道反应器通道板结构示意图； 

图2为多通道反应器通道板结构示意图； 

图3为实施例1反应物料空速变化对反应性能的影响图； 

图4为实施例2反应物料空速变化对反应性能的影响图； 

图5为实施例3反应物料空速变化对反应性能的影响图； 

图6为硝化混酸中水质量浓度对反应性能的影响图； 

图7为硝酸与甲苯进料比对反应性能的影响图。 

在图3至图7所述的实施中，除图5采用微型单通道反应器(附图1所示)外，其它反应结果都是在微型多通道反应器(图2)中获得的。 

具体实施方式

用于实现一步法由甲苯直接合成DNT的装置包括：两台液体平流泵，分别输送两种互不相溶反应物料甲苯和硝化混酸，一个核心微通道反应器，若干盛装原料及反应产物的玻璃瓶或烧杯等实验室器具，不锈钢或PTFE连接管用于将原料导入反应器及产物物流导出。 

本发明的微通道反应器，包括至少两块基板和一片微通道板5；位于微通道板5上的至少三条微通道，即至少两条进口通道2，和分别与进口通道2相连的至少一条反应通道3；进口通道2分别与两个进口1相连，反应通道3与出口4相连；两条进口通道2可以分别处于微通道板的二侧；微反应通道采取如图1中所示的单通道，或如图2中的多通道，图1中所示的‘T’形通道位于下基板上，不互溶的甲苯和硝化酸在位于上基板中的两个入口处同时进入进口通道，然后进入与两进口通道呈90°角的反应通道，并在反应通道内完成混合传质和反应过程，在反应通道的出口处流出并获得包含二硝基甲苯和酸相的反应产物，反应产物的分离可在本领域已知的设备中进行，或借助于本领域已知的手段进行，例如分离可在静态分离器中完成，废酸浓缩可采取低压闪蒸方式完成。而本发明是为公开一种新型甲苯二硝化合成工艺及微反应器设备，因此产物处理过程是在实验室内采用快速分离完成的。 

图2中反应通道板为一块不锈钢薄板，夹在两块上下基板中间，在上基板中有三个与反应板圆形出入口位置对应的原料进出口，反应原料甲苯和硝化混酸分别由两个入口通道进入，其中一个原料由通道板一侧入口通道进入，而另一原料则由通道板另一侧进入，原则上两种原料由哪一侧进入进口通道都是可行的，从两个入口的阻力考虑，流量大的原料由压降小的刻有反应通道的一侧进口通道进入，而另一侧因流体在进口通道中多次分流后要通过反应通道前端的一个圆形微小通孔(当量直径为0.1～0.5mm)进入反应通道，因而该侧的进口阻力要略大于通道侧，所以两股原料中流量小的从该侧进入反应通道，这样反应器的处理能力可以提高。 

图2所示的通道板中的每一侧进口通道设置16条分支，也可设置成其它条数如2ⁿ(n为进口通道分支数，可为0即不分支)，上级微通道与下级微通道之间以半圆弧形微通道相连，且微通道的当量直径尺寸逐级递减，递减幅度为50％，也可在0～80％范围内定。因而原料被均布在16个反应通道内完成混合传质及反应过程，相当于16个管式反应器同步进行二硝化反应，其中每条反应通道的当量直径为0.3mm，也可以在0.1～1.0mm间任选，每条通道长60mm，或在2～500mm间任定。 

本发明所用的硝化酸仍以硝酸和硫酸的混合酸为主，混酸中硝酸和硫酸的质量浓度应都大于85％，两者摩尔比应在0.1～1.0的范围，当要求主产物DNT浓度高于95％时，硝硫摩尔比优选控制在0.5及以下，且混酸中水的质量浓度5％及以下，在这样的条件下，硝化酸具有较强的硝化能力，可以提高硝化反应速度，因此反应器可在常温或略低于常温下操作； 

微通道反应器可以在常温下采取强硝化能力酸条件进行二硝化，且过程安全。但这种工艺条件下反应产物酸相中会溶解相当量的有机成分，为削弱浓酸溶解性，并保证DNT选择性在95％以上，本发明提出两方法：一可使用水质量浓度5～15％的硝化酸进行二硝化，仅对反应器实施温和的控温状态，可具体控制在30～80℃，当温度超过80℃时，硝酸在微反应器的进口通道内可能部分分解，致使混酸进入反应通道时硝化能力降低，二是在反应器出口点做冷激处理或产物收集装置内注适量常温水。当允许产物中MNT的浓度在20％及以下，则在全部所述的混酸浓度内，反应在常温下进行。 

甲苯一硝化产物MNT的熔点低于DNT，因而在常规硝化工艺中往往允许产物中保留部分MNT，这样反应产物分离及浓缩时就可避免DNT结晶导致热交换器堵塞的问题。 

当允许产物中MNT浓度小于10％或20％时，有三种途径：一是使用强硝化能力酸，也就是n/s值为0.1～0.5及含水低于15％(质量)，优选低于10％，而控制关键反应物料硝酸和甲苯的进料比小于2，但不能小于1.6，这样在相同的硝化反应速度下，反应过程中生成的一硝基甲苯没有足够可用的硝酸继续反应生成二硝基甲苯，但甲苯已完全转化或接近完全转化。二是保持硝酸和甲苯在当量比2.0以上的条件下，增加硝酸浓度或水浓度，降低混酸硝化能力，使二硝化反应速度下降，在较短停留时间内，一硝化中间产物难以快速继续硝化成DNT。但继续增加混酸中水浓度将使甲苯的转化率及二硝化速率迅速下降，而硝酸浓度增加不会使甲苯转化率较快响应。因而采取单独增加硝酸浓度法，具体说硝化酸中n/s值介于0.5～1，水浓度低于15％(质量)，优选低于10％。三是混酸中的水质量浓度5～15％。 

本发明微反应器中的液时空速为500～50000h^-1，反应物料硝酸对甲苯的摩尔比控制在1.6～2.4，并于常温下由计量泵同步泵入到微反应器的两个入口，这里强调反应物料必须同步进入微通道反应器，反应产物储罐内不会发生进一步反应。本发明在优化条件下证实，当硝酸与甲苯摩尔比在当量比2时，产物中MNT已少于5％，因而硝酸与甲苯的摩尔比大于2.4无技术意义。 

本发明在图1所示的反应通道中使用较高的反应空速，一般情况下小于50000h^-1，主要受限于反应器的阻力降；在图2所示的多通道反应器中使用较低的反应空速，介于500～10000h^-1之间，主要受限于实验室所用的计量泵量程，当突破这种限制时多通道反应器中同样可以在高空速下操作。 

以上描述了本发明，以下实施例证实本发明实施效果，实施例中所有百分数均为质量百分数。 

本发明所述的硝酸为浓度大于65％的硝酸，所述硫酸为浓度大于95％的浓硫酸，所述甲苯为含量≥99％的工业品。 

实施例1 

采用无水硝酸(≥98％)和浓硫酸(＞95％)配制硝酸和硫酸摩尔比为0.3、水浓度为2.87％的混酸。配制混酸过程中温度可控制在35℃以下。在常温条件下，混酸和甲苯由微量平流泵连续泵入微反应器(图2所示的反应器)并在微反应通道内进行反应。控制硝酸和甲苯的摩尔比为2.0，反应器的液时空速600～2000h^-1。反应产物连续流出反应器，并于分离器中静止分层，分出酸液，有机相进行水洗、碱洗和水洗至中性。反应结果见附图3。图3的结果显示，在本实施所用微通道反应器和反应条件下提高空速对甲苯的转化率有利，但DNT选择性降低；DNT异构体中2，4-DNT随空速提高而降低，而2，6-DNT则增加。 

实施例2 

过程与所用反应器同实施例1，改变硝酸与硫酸摩尔比为0.5、硝酸与甲苯摩尔比为2.15，反应器常温操作，反应器中的液时空速为500～2000h^-1。 

实施结果如附图4示。与实施例1比较，硝酸浓度增加，DNT选择性下降11～17％，MNT选择性则增加，甲苯转化率保持不变。 

实施例3 

过程同实施例1，反应器使用附图1中所示的‘T’形单通道结构微反应器，硝酸和硫酸摩尔比为1.0，混酸中水质量浓度为2.87％，硝酸和甲苯的摩尔比2.45，反应在空速4000～50000h^-1内进行。实施结果如附图5，微反应器内甲苯硝化转化程度几乎不受空速限制，反应停留时间对硝化转化影响小，甲苯转化率在空速52870h^-1条件下仍可高达97.5％，在40000h^-1 宽空速范围内，主产物DNT选择性明显上升，MNT选择性降低。DNT的两种主要异构体2，4-DNT与2，6-DNT的比值在所述宽空速范围内几乎没有变化，但与实施例1中的结果比较可见，使用1∶1的硝硫混酸，MNT的选择性已高达20％，远远超出实施例1中5.9％的最高值，而2，4-DNT/2，6-DNT比值保持不变都介于4.35～4.9之间。 

实施例4 

过程与所用反应器同实施例1，改变硝化混酸中的水浓度，硝硫比不变，固定反应空速和硝酸与甲苯的计量比，本实施是为考查原料中无机相混酸中水浓度对甲苯二硝化反应的作用强度，反应条件及实施结果见附图6，即在反应器处于常温条件下，当硝化酸中水的质量浓度大于5％时，DNT产物中的一硝化产品MNT迅速增加，原料水对二硝化的反应速率产生了抑制性影响，但在所述的水浓度范围内对一硝化的反应速率并没有产生抑制，对DNT异构体2，4-DNT和2，6-DNT之间的比例关系无明显影响。 

实施例5 

过程与所用反应器同实施例1，改变原料硝酸和甲苯的计量比例关系，保持硝硫比为0.3、水2.87wt％、液时空速为1150h^-1，实施结果见附图7。结果表明，当硝酸量低于二硝化的计量比2时，会有一部分甲苯只转化为MNT，而当硝酸量等于或稍大于计量比2时，会有超过94.5％的甲苯转化 成二硝化产物DNT。 

尽管已在以上的举例说明中详细述说了本发明及其实施结果，但应当理解，所述细节仅用于举例说明，本领域专业技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。 

Claims (6)

1.一步法合成二硝基甲苯的硝化方法，在带有两个进口和一个出口的微通道反应器中进行反应，其特征在于：(1)以硝酸和硫酸的混合酸为硝化剂，其中硝酸和硫酸的摩尔比为0.1～1，混酸中水的质量浓度＜15％；(2)反应物料混合酸和甲苯两股物料流经由计量泵同步泵入微通道反应器的两个进口中，控制硝酸和甲苯的摩尔比为1.6～2.4；(3)两股原料液在微通道反应器中接触、混合并发生反应后，从反应器的出口处流出，进入分离器；微通道反应器的液时空速LHSV为500～50000h^-1；(4)将分离器中的反应产物静置分层、分离水相和有机相，有机相经洗涤、干燥得产物二硝基甲苯；

所述微通道反应器，包括至少两块基板；位于其中任一基板中的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；分别与进口通道连接的两个进口，以及与反应通道连接的一个出口；或所述微通道反应器，包括至少两块基板和一片微通道板；位于微通道板上的至少三条微通道，即至少两条进口通道，和分别与进口通道相连的至少一条反应通道；进口通道分别与两个进口相连，反应通道与出口相连；且至少一条进口通道与反应通道同处于微通道板的一侧；反应通道的水力直径范围应在1mm以下；微通道长度范围为0.2～50cm；所述反应通道经出口通道与出口相连；其中进口通道加上出口通道的距离占进口和出口间总距离的1/3～2/3；

所述基板与微通道板之间以不锈钢螺栓连接密封或采用真空扩散焊接。

2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：主产物二硝基甲苯选择性大于95wt％的进料比与反应器操作温度可为，(1)混酸硝硫摩尔比0.1～0.5，水质量浓度低于5％，进料硝酸与甲苯物质量比2.0～2.4，反应器常温下操作；或(2)混酸硝硫摩尔比0.1～0.5，水质量浓度5～15％，进料硝酸与甲苯物质量比2.0～2.4，反应器控温下操作30～80℃。

3.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：当允许二硝基甲苯产物中含浓度20wt％以下的单硝基甲苯副产物时，进料比与反应器操作温度为，(1)进料硝酸与甲苯的量比控制在1.6～2.0；或，(2)混酸中硝酸与硫酸摩尔比为0.5～1.0∶1；反应器常温下操作；或，(3)混酸中水质量浓度大于5％；反应器常温下操作。

4.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：所述两条进口通道分别处于微通道板的二侧。

5.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：反应通道的水力直径为0.1～0.5mm；微通道长度为2～20cm。

6.按照权利要求1所述合成方法，其特征在于：所述二块基板上至少分别设置有1个加热孔及测控热偶插孔；所述反应器出口接分离设备，或在出口点急冷终止反应后接分离设备。

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