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CN107240696A - 碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池 - Google Patents

碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池 Download PDF

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CN107240696A
CN107240696A CN201710567636.8A CN201710567636A CN107240696A CN 107240696 A CN107240696 A CN 107240696A CN 201710567636 A CN201710567636 A CN 201710567636A CN 107240696 A CN107240696 A CN 107240696A
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carbon
lithium ion
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雷磊
马书良
杜孟衣
周自娜
赵腾飞
杨国凯
成信刚
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Original Assignee
Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd
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Abstract

本发明提供了碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。该制备方法是先将部分碳源与磷酸铁混合，研磨、干燥后，进行预烧结，再将预烧结料、锂源与部分碳源混合，研磨、干燥后，再次烧结得到碳包覆磷酸铁锂，通过两次碳源包覆和两次烧结过程，制备得到的碳包覆磷酸铁锂的表面实现碳层的双层包覆，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆磷酸铁锂的电导率，改善其电化学性能；同时，该制备方法能有效控制碳包覆磷酸铁锂处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，且碳包覆磷酸铁锂为类球形，有利于提高碳包覆磷酸铁锂的振实密度。本发明还提供了采用上述制备方法得到的碳包覆磷酸铁锂。

Description

碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、电解质和负极三个部分。其中，锂离子电池正极材料是决定电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的的关键因素。目前，锂离子电池正极材料有很多，比如钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、磷酸铁锂正极材料等。
其中，磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的理论容量为170mAh/g，可逆充放电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动力形和储能形锂离子电池正极材料。但是，由于自身结构的限制，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。
目前，国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括制备纳米级LiFePO4、制备多孔LiFePO4、金属离子掺杂等方式，但是，上述方法制备出磷酸铁锂在电子电导率和离子电导率还有很大的提升空间。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该制备方法是先将部分碳源与磷酸铁混合，研磨、干燥后，进行预烧结，再将预烧结料、锂源与部分碳源混合，研磨、干燥后，再次烧结得到碳包覆磷酸铁锂，通过两次碳源包覆和两次烧结过程，制备得到的碳包覆磷酸铁锂的表面实现碳层的双层包覆，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆磷酸铁锂的电导率，改善其电化学性能；同时，该制备方法还可有效控制碳包覆磷酸铁锂处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，且碳包覆磷酸铁锂为类球形，有利于提高碳包覆磷酸铁锂的振实密度。
本发明的第二个目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂，该碳包覆磷酸铁锂表面的碳包覆层为双层，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆磷酸铁锂的电导率；同时，碳包覆磷酸铁锂为类球形，有利于碳包覆磷酸铁锂振实密度的提高。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁、部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行干燥；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛下进行预烧结，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源和剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料；
(e)将二次研磨料进行干燥；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛下进行再次烧结，即得到碳包覆磷酸铁锂。
进一步的，所述碳包覆磷酸铁锂的碳包覆层为双层。
进一步的，步骤(a)中，碳源的质量为磷酸铁质量的0.5-5％。
进一步的，步骤(b)中，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥；
优选的，喷雾干燥进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
进一步的，步骤(c)中，预烧结的温度为250-550℃，预烧结的时间为2-10h；
优选的，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤(d)中，碳源的质量为预烧结料质量的0.5-5％；
按照所需制备的磷酸铁锂的化学计量比加入锂源。
进一步的，步骤(f)中，再次烧结的温度为650-900℃，再次烧结的时间为2-10h；
优选的，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤(a)和步骤(d)中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合。
本发明还提供了一种碳包覆磷酸铁锂，采用上述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法制备而成，所述碳包覆磷酸铁锂的碳包覆层为双层。
本发明还提供了一种锂离子电池，采用上述的碳包覆磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法、碳包覆磷酸铁锂以及锂离子电池具有以下优势：
(1)本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，该制备方法是先将部分碳源与磷酸铁混合，研磨、干燥后，进行预烧结，再将预烧结料、锂源与部分碳源混合，研磨、干燥后，再次烧结得到碳包覆磷酸铁锂，通过两次碳源包覆和两次烧结过程，制备得到的碳包覆磷酸铁锂的表面实现碳层的双层包覆，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆磷酸铁锂的电导率，改善其电化学性能；同时，该制备方法还可有效控制碳包覆磷酸铁锂处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，且碳包覆磷酸铁锂为类球形，有利于提高碳包覆磷酸铁锂的振实密度。
(2)该制备方法过程简单，易于操作，适合于工业化生产。
(3)本发明还提供了一种碳包覆磷酸铁锂，该碳包覆磷酸铁锂表面的碳包覆层为双层，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆磷酸铁锂的电导率；同时，碳包覆磷酸铁锂为类球形，有利于碳包覆磷酸铁锂振实密度的提高。
(4)本发明提供了一种锂离子电池，采用上述碳包覆磷酸铁锂作为该锂离子电池的正极材料，鉴于上述碳包覆磷酸铁锂具有的优势，使得锂离子电池具有更为广泛的用途。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例8制备的碳包覆磷酸铁锂的X射线衍射(XRD) 图；
图2为本发明实施例8制备的碳包覆磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例10制备的碳包覆磷酸铁锂的扫描电镜(SEM)图；
图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁与部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行干燥；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛下进行预烧结，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源和剩余部分碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料；
(e)将二次研磨料进行干燥；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛下进行再次烧结，即得到碳包覆磷酸铁锂。
本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，是先将部分碳源与磷酸铁混合，研磨、干燥后，进行预烧结，再将预烧结料、锂源与部分碳源混合，研磨、干燥后，再次烧结得到碳包覆磷酸铁锂，通过两次碳源包覆和两次烧结过程，制备得到的碳包覆磷酸铁锂的表面实现碳层的双层包覆，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，显著提高了碳包覆磷酸铁锂的电导率；同时，采用该制备方法过程简单，易于操作，还可有效控制碳包覆磷酸铁锂处于微米或者纳米级别，粒度均匀可控，适合于工业化生产。
应当说明的是，本发明中在磷酸铁锂的生成过程中，碳源分前后两次加入，碳源在碳化过程中产生气体，有一定造孔作用，可以增大材料比表面积。同时，原位生成的碳可以抑制颗粒的长大，缓解颗粒团聚现象，颗粒分散均匀，而且在磷酸铁锂颗粒表面包覆完整、均匀、牢固的碳包覆层，不仅可以在一定程度上提高材料的振实密度和比能量，而且该碳包覆层还能够形成完整的导电网络，可以显著提高材料的电化学性能，尤其是电子传导性。
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。锂源，选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乳酸锂中的一种或者至少两种的组合，进一步优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。
由于最终制备的磷酸铁锂化学式为LiFePO4，故磷酸铁和锂源的物质的量比约为1：1。
具体的，首先，磷酸铁和部分碳源混合后进行湿法研磨，湿法研磨的溶剂优选为去离子水、乙醇或者丙酮，溶剂可以保证磷酸铁、碳源在研磨过程中的充分混合，并显著提高研磨效率。混料研磨的设备可以是三维混料机、行星球磨机、VC混料机、干法球磨机或融合机中的一种。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，碳源的质量为磷酸铁质量的0.5-5％。
碳源的质量为磷酸铁质量的典型但非限制性的分数为0.5％、1％、1.5％、 2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，研磨的时间为0.5-10h。
典型但非限制性的研磨的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
将磷酸铁、碳源湿法研磨后，得到一次研磨料，一次研磨料为料浆形式。将一次研磨料需要进行干燥。选择的干燥方式为多种，具体可为烘箱干燥、红外干燥、微波干燥或喷雾干燥中的一种。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中，上述干燥为喷雾干燥。
优选的，喷雾干燥进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
喷雾干燥具传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点。喷雾干燥优选的在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行。
喷雾干燥典型但非限制性的进口温度为200℃、210℃、220℃、230℃、 240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、 340℃或350℃。
喷雾干燥典型但非限制性的出口温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、 85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
将干燥后的一次研磨料进行预烧结。对一次研磨料进行预烧结，在预烧结温度下，碳源基本碳化完成，碳颗粒已经形成。由于碳源碳化过程以及较低的反应温度，使得碳颗粒均匀的分布在磷酸铁颗粒之间。
在本发明的一种优选实施方式中，预烧结的温度为250-550℃，预烧结的时间为2-10h；
优选的，保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合，进一步优选为氮气。
预烧结典型但非限制性的温度为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、 300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、 400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、 500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃。
预烧结典型但非限制性的的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h 或10h。
将预烧结料、锂源和剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料。在本发明的一种优选实施方式中，步骤(d)中，按照所需制备的磷酸铁锂的化学计量比加入锂源；
碳源的的质量为预烧结料质量的0.5-5％。
碳源的的质量为预烧结料质量的典型但非限制性的分数为0.5％、1.0％、 1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(e)中，将二次研磨料进行干燥。
步骤(e)中的干燥可为烘箱干燥、红外干燥、微波干燥或喷雾干燥中的一种，优选为喷雾干燥。
进一步优选的，喷雾干燥进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
将干燥后的二次研磨料进行再次烧结。再次烧结过程中，炭化后的碳颗粒可紧密的包覆在磷酸铁锂颗粒表面。
在本发明的一种优选实施方式中，再次烧结的温度为650-900℃，再次烧结的时间为2-10h；
优选的，再次烧结时保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合。
再次烧结时典型但非限制性的温度为650℃、660℃、680℃、700℃、 720℃、740℃、750℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、 880℃或900℃。
再次烧结时典型但非限制性的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)和步骤(d)中，碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种碳包覆磷酸铁锂，采用上述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法制备而成，该碳包覆磷酸铁锂的碳包覆层为双层。
该碳包覆磷酸铁锂表面的碳包覆层为双层，且碳包覆层均匀、牢固，可形成完整的导电网络，能够显著提高碳包覆磷酸铁锂的电导率；同时，碳包覆磷酸铁锂为类球形，有利于碳包覆磷酸铁锂振实密度的提高。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种锂离子电池，采用上述的碳包覆磷酸铁锂为锂离子电池正极材料。鉴于上述碳包覆磷酸铁锂具有的优势，使得锂离子电池具有更为广泛的用途。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁和部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料，其中，湿法研磨的时间为2h，研磨溶剂为去离子水，碳源为葡萄糖，碳源质量为磷酸铁质量的4.5％；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行烘箱干燥，干燥的温度为110℃，时间为12h；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛氦气下进行预烧结，预烧结温度为250℃，预烧结时间为10h，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源与剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料其中，锂源为氢氧化锂，湿法研磨的时间为2h，研磨溶剂为去离子水，碳源为葡萄糖，碳源质量为预烧结料质量的4％；
(e)将二次研磨料进行干燥烘箱干燥，烘箱干燥的温度为110℃，时间为12h；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛氦气下进行再次烧结，再次烧结的温度为750℃，再次烧结的时间为8h，即得到碳包覆磷酸铁锂。
实施例2
本实施例所提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了在步骤(a)和(d) 中的碳源采用导电石墨，其余与实施例1相同，具体步骤可参考实施例1。
实施例3
一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁和部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料，其中，湿法研磨的时间为5h，研磨溶剂为乙醇，碳源为蔗糖，碳源质量为磷酸铁质量的3％；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为60℃；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛氩气下进行预烧结，预烧结温度为300℃，预烧结时间为8h，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源与剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料其中，锂源为氢氧化锂，湿法研磨的时间为5h，研磨溶剂为乙醇，碳源为蔗糖，碳源质量为预烧结料质量的3％；
(e)将二次研磨料进行烘箱干燥，干燥的温度为110℃，时间为12h；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛氩气下进行再次烧结，再次烧结的温度为650℃，再次烧结的时间为7h，即得到碳包覆磷酸铁锂。
实施例4
本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了将步骤(f)中的再次烧结的温度提高到900℃外，其余与实施例3相同，具体步骤可参考实施例3。
实施例5
本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(d)中的碳源为石墨烯外，其余与实施例3相同，具体步骤可参考实施例3。
实施例6
一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁和部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料，其中，湿法研磨的时间为10h，研磨溶剂为去离子水，碳源为柠檬酸，碳源质量为磷酸铁质量的4％；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为100℃；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛氖气下进行预烧结，预烧结温度为400℃，预烧结时间为6h，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源与剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料其中，锂源为碳酸锂，湿法研磨的时间为3h，研磨溶剂为乙醇，碳源为柠檬酸，碳源质量为预烧结料质量的2％；
(e)将二次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为100℃；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛氖气下进行再次烧结，再次烧结的温度为800℃，再次烧结的时间为6h，即得到碳包覆磷酸铁锂。
实施例7
本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(c)中的预烧结时间延长至10h外，其余与实施例6相同，具体步骤可参考实施例6。
实施例8
一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁和部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料，其中，湿法研磨的时间为6h，研磨溶剂为去离子水，碳源为石墨烯，碳源质量为磷酸铁质量的2％；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为80℃；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛氮气下进行预烧结，预烧结温度为550℃，预烧结时间为2h，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源与剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料其中，锂源为氢氧化锂，湿法研磨的时间为6h，研磨溶剂为去离子水，碳源为石墨烯，碳源质量为预烧结料质量的3％；
(e)将二次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为80℃；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛氮气下进行再次烧结，再次烧结的温度为850℃，再次烧结的时间为3h，即得到碳包覆磷酸铁锂。
实施例9
本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(e)中采用烘箱干燥，干燥温度为110℃，时间为12h，其余与实施例8相同，具体步骤可参考实施例8。
实施例10
本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(d)中的碳源质量为磷酸铁质量的5％外，其余与实施例8相同，具体步骤可参考实施例8。
实施例11
一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁和部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料，其中，湿法研磨的时间为0.5h，研磨溶剂为乙醇，碳源为淀粉，碳源质量为磷酸铁质量的1％；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为100℃；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛氮气下进行预烧结，预烧结温度为450℃，预烧结时间为5h，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源与剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料其中，锂源为碳酸锂，湿法研磨的时间为10h，研磨溶剂为乙醇，碳源为淀粉，碳源质量为预烧结料质量的0.5％；
(e)将二次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为100℃；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛氮气下进行再次烧结，再次烧结的温度为700℃，再次烧结的时间为4h，即得到碳包覆磷酸铁锂。
实施例12
本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(d)中碳源质量为预烧结料质量的5％外，其余与实施例11相同，具体步骤可参考实施例11。
实施例13
本实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了步骤(d)中碳源质量为预烧结料质量的10％外，其余与实施例11相同，具体步骤可参考实施例1。
实施例14
本实施例提供的一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，除了将步骤(f)中再次烧结的温度降为600℃，其余与实施例1相同，具体步骤可参考实施例 1。
对比例1
本对比例提供的一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁和部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料，其中，湿法研磨的时间为10h，研磨溶剂为去离子水，碳源为柠檬酸，碳源质量为磷酸铁质量的2％；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为100℃；
(c)将干燥后的一次研磨料与锂源、碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料，其中，锂源为碳酸锂，湿法研磨的时间为3h，研磨溶剂为乙醇，碳源为柠檬酸，碳源质量为一次研磨料质量的2％；
(d)将二次研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为100℃；
(e)将干燥后的二次研磨料在保护气氛氖气下进行再次烧结，再次烧结的温度为800℃，再次烧结的时间为6h，即得到碳包覆磷酸铁锂。
对比例2
本对比例提供的一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁、碳源和锂源混合后进行湿法研磨，得到研磨料，其中，锂源为碳酸锂，湿法研磨的时间为3h，研磨溶剂为乙醇，碳源为柠檬酸，碳源质量为磷酸铁质量的4％；
(b)将研磨料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为100℃；
(c)将干燥后的研磨料在保护气氛氖气下进行煅烧，烧结的温度为 800℃，烧结的时间为6h，即得到碳包覆磷酸铁锂。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例制备得到的碳包覆磷酸铁锂进行XRD和TEM测试。其中，仅以实施例8和实施例10为例进行说明。图1为实施例8制备的碳包覆磷酸铁锂的XRD图。对比后发现，实施例8的XRD图与磷酸锂铁标准图谱 (PDF NO.40-1499)十分吻合，主峰强度比较突出，基本没有杂峰。测试结果表明制备的碳包覆磷酸铁锂晶格规整，结晶度较好。
图2和图3分别为实施例8和实施例10制备的碳包覆磷酸铁锂的SEM 图。从图中可以明显看出，碳包覆磷酸锂铁较好的保持了类球形形貌，且有许多细小的球形碳颗粒形成碳层包覆在磷酸锂铁的表面。图4为图3的局部放大图，从图4中可以看出，包覆在磷酸锂铁表面的碳层较为疏松，中间充满气孔。气孔的形成使得所包覆的碳表面具有大的比表面积，便于与电解液充分浸润，有利于锂离子的嵌入迁出。
由于碳包覆磷酸锂铁多为规则的类球形颗粒，故在颗粒之间少有团聚和粒子架桥现象，有利于振实密度的提高。而且类球形颗粒具有优异的流动性和分散性，其颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的碳层。
实验例2
同时，对实施例1-14和对比例1-2的碳包覆磷酸铁锂进行粒径测试、振实密度以及不同倍率下的放电比容量测定，具体结果见表1。
表1各实施例和对比例粒径、振实密度以及放电比容量
从表1中可以看出，实施例1-14提供的碳包覆磷酸锂铁的充放电参数明显优于对比例1-2提供的碳包覆磷酸锂铁。
具体的，实施例2为实施例1的对照实验，实施例5为实施例3的对照实验。上述不同之处在于碳源的原料选择不同。可见，不同碳源对于碳包覆磷酸铁锂的性能有一定的差异。当碳源选择为葡萄糖、导电石墨、蔗糖或者石墨烯时，均能在磷酸铁锂颗粒表面形成均匀的碳包覆层。
实施例4为实施例3的对照实验，两者不同之处在于(f)步骤再次烧结时的温度不同。实施例7为实施例6的对照实验，两者不同之处在于预烧结时间不同。实施例14为实施例11的对照实验，两者不同之处则在于再次烧结时的温度不同。可见，烧结温度和烧结时间对于碳包覆磷酸铁锂颗粒的粒径、振实密度有明显影响，适宜的烧结温度和烧结时间使得碳包覆磷酸铁锂颗粒生长充分。但是烧结温度过高或者烧结时间过长，可能会导致晶粒团聚，生成大颗粒，影响电化学性能。
实施例8为实施例9的对照实验。相比实施例8步骤(e)中采用喷雾干燥，实施例9则采用的是烘箱干燥。在碳包覆磷酸铁锂的制备过程中，步骤(b)中对于一次研磨料的干燥方式或者步骤(e)中对于二次研磨料的干燥方式会直接影响最终碳包覆磷酸铁锂的粒径。由于喷雾干燥具传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点，故采用喷雾干燥干燥后的颗粒粒径较采用烘箱干燥的颗粒粒径要小，且颗粒分布较均匀。
实施例12为实施例11的对照实验，实施例14为实施例1的对照实验。两组对照实验均是考察步骤(d)中碳源占预烧结料质量分数即碳包覆量的不同对于最终碳包覆磷酸铁锂性能的影响。从表1中数据可以看出，随着碳包覆量的不断增加，颗粒尺寸越来越小。由此可知，碳包覆量需要控制在适宜的范围内。
对比例1提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法中，在原料一次加入碳源研磨干燥后，未经过低温预烧结这一步骤。对比例2提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法中，所有原料均为一次性加入，且未经过低温预烧结，直接采用高温烧结的制备方法。对比可知，低温预烧结和二次碳包覆过程均能够有效地提升材料的放电比容量，改善材料的电化学性能。
综上所述，采用本发明实施例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法得到的碳包覆磷酸铁锂的整体性能均优于采用对比例提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法得到的碳包覆磷酸铁锂。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将磷酸铁与部分碳源混合后进行湿法研磨，得到一次研磨料；
(b)将步骤(a)所得的一次研磨料进行干燥；
(c)将干燥后的一次研磨料在保护性气氛下进行预烧结，得到预烧结料；
(d)将预烧结料、锂源和剩余部分的碳源混合后进行湿法研磨，得到二次研磨料；
(e)将二次研磨料进行干燥；
(f)将干燥后的二次研磨料在保护气氛下进行再次烧结，得到碳包覆磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂的碳包覆层为双层。
3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，碳源的质量为磷酸铁质量的0.5-5％。
4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥；
优选的，喷雾干燥进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，预烧结的温度为250-550℃，预烧结的时间为2-10h；
优选的，预烧结时采用的保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，碳源的质量为预烧结料质量的0.5-5％；
按照所需制备的磷酸铁锂的化学计量比加入锂源。
7.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(f)中，再次烧结的温度为650-900℃，再次烧结的时间为2-10h；
优选的，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(d)中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、石墨、导电炭黑、柠檬酸或淀粉中的一种或至少两种的组合。
9.一种碳包覆磷酸铁锂，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的碳包覆磷酸铁锂的制备方法制备而成，所述碳包覆磷酸铁锂的碳包覆层为双层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求9所述的碳包覆磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料。
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