CN101989653B - 超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料及其制备方法，所述的正极材料为LiFePO4/C或Li3V2(PO4)3/C。本发明的正极材料具有超微颗粒和球形材料两者的优点，超微球颗粒使材料具有较短的锂离子扩散距离；超微球颗粒之间的连接增大了材料的有效接触比表面积，提高了电导率；而微米级规则球形颗粒则可防止超微颗粒的无规则团聚，同时有利于正极浆料均匀分散，优异的流动性有利于极片的涂覆。本发明的方法通过预烧前湿法球磨，可以使原料之间充分混合，克服了固相法中原料不能充分接触的缺点，通过对预烧以后的材料和碳源再次进行湿法球磨，并通过喷雾法干燥，可以获得粒径分布均匀、大小可控、形貌规则的超微球颗粒连接的球形材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料及其制备方法。
背景技术
在能源危机、节能环保问题日益突出的背景下，20世纪90年代初实现商品化的锂离子电池由于具有重量轻、工作电压高、无污染、寿命长、自放电系数小、温度适应范围宽等优点，成为最有希望的电动汽车用动力电池，但是该动力电池在市场化过程中也存在很多问题。对于正极材料而言，以下几项关键问题需解决。一、高安全性能：在过充电、过放电等情况下不起火、不爆炸；二、高倍率充放电性能：能够进行瞬间大电流放电和充电；三、长循环寿命性能：满足车辆在行驶过程中的反复充放电要求。
目前常用的正极材料有锂过渡金属氧化物如层状结构的LiCoO2和尖晶石结构的LiMn2O4，但是LiCoO2材料由于抗过充电及热稳定性较差，同时钴价格昂贵、资源短缺，不适合用于锂离子动力电池。LiMn2O4稳定性好、耐过充电，但由于Jahn-Teller效应引起该材料结构的收缩与膨胀以及锰的溶解导致容量衰减尤其是在高温下容量衰减更快，限制了其发展。
1997年Padhi A K(Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargablelithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144(4)：1188-1190.)首次报导了磷酸铁锂具有脱嵌锂功能，橄榄石结构的LiFePO4及单斜结构的Li3V2(PO4)3含有(PO4)3-阴离子结构单元，这些结构单元通过强共价键连成三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，因此即便是大量锂离子脱嵌(Δx→1)，该类材料的晶体框架结构也很稳定，具有较好的循环性能和安全性能。但是由于该类型正极材料的电子电导率和离子扩散速率比较低，高倍率放电性能较差，限制了该材料在商业化电池中的应用。
在颗粒表面包覆碳是目前常用的提高材料高倍率性能的改性措施，可有效提高材料的电导率。同时，减小颗粒尺寸来制备纳米级材料，这有助于缩短锂离子的扩散距离，但是高温固相法制备的超微颗粒通常为无规则形状，且粒子极易团聚，制备电极浆料时不易均匀分散，需要更多的粘接剂，从而导致充放电过程中极片局部区域极化大，不利于高倍率放电。
中国专利CN1773754、CN101152961、CN101162776、CN101081696、CN101330141和CN101436667都公开了利用喷雾法制备球形正极材料的方法，这些方法通过喷雾干燥得到球形混合粉体前驱体，然后再进行预烧或直接高温烧结，有的还在预烧或高温烧结后再进行粉化、整形处理，从而得到球形或者类球形材料，同时由于原料盐的热分解及脱水还会使材料出现多孔形貌。这些技术方案全部是在对材料进行预烧或高温烧结之前进行喷雾干燥得到球形前驱体，因而在预烧或热处理过程中由于原料盐的热分解及脱结晶水会破坏材料中一次颗粒的形貌和结构，而在预烧以后再将碳源和预烧的粉末进行球磨混料，喷雾干燥，则可以得到均匀碳包覆的超微球颗粒连接球形前驱体，经过高温烧结后则得到超微球颗粒连接球形正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料，以提高其使用性能。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法。
本发明是这样实现的，超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料，所述的正极材料为LiFePO4/C或Li3V2(PO4)3/C。
超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1)按照化学计量比分别称量锂源、磷源，以及铁源或钒源，按照每摩尔LiFePO4加入100～300ml溶剂或者每摩尔Li3V2(PO4)3加入300～600ml溶剂的量添加溶剂，球磨2～12小时；
2)将球磨后的物料放入烧结炉中，在300℃～350℃温度下，通入保护气体，预烧2～5小时；
3)向预烧后的粉料以及碳源中按照每摩尔LiFePO4加入200～500ml溶剂或者每摩尔Li3V2(PO4)3加入600～1000ml溶剂的量添加溶剂，球磨2～12小时；
4)向球磨后的物料中按照每摩尔LiFePO4加入400～2400ml溶剂或者每摩尔Li3V2(PO4)3加入800～5000ml溶剂的量添加溶剂，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入保护气体，在600℃～900℃温度下进行烧结，保温时间为6～20小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料。
所述的超微球颗粒的平均粒径为2～10μm。
所述的超微球颗粒是由平均直径为100～1000nm的一次颗粒连接而成的球形材料。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或一种以上；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或一种以上；所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁中的一种或一种以上；所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、碳酸钒，四氯化钒中的一种或一种以上；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。
所述溶剂为去离子水或乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮中的一种或一种以上；所述保护气体为氩气、氮气、氢气、一氧化碳中的一种或一种以上。
所述的碳源用量是根据碳源碳化后的碳质量来计算的，碳质量为LiFePO4或Li3V2(PO4)3理论产量的1～10％。显然，LiFePO4或Li3V2(PO4)3理论产量是以质量来计的。
本发明的主要优点是，提供了一种具有优异高倍率性能，而在制备方法和结构上有别于其它现有技术方案的新型材料。本发明的正极材料具有超微颗粒和球形材料两者的优点，超微球颗粒使材料具有较短的锂离子扩散距离；超微球颗粒之间的连接增大了材料的有效接触比表面积，提高了电导率；而微米级规则球形颗粒则可防止超微颗粒的无规则团聚，同时有利于正极浆料均匀分散，优异的流动性有利于极片的涂覆。
本发明的方法通过预烧前湿法球磨，可以使原料之间充分混合，克服了固相法中原料不能充分接触的缺点，通过对预烧以后的材料和碳源再次进行湿法球磨，并通过喷雾法干燥，可以获得粒径分布均匀、大小可控、形貌规则的超微球颗粒连接的球形材料。本方法工艺简单，可连续性操作，易于工业化生产，并且通过碳源热解在超微颗粒表面形成碳包覆层，有效提高了材料的电导率。
附图说明
图1是实施例1中产物的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1中产物的充放电曲线图，电压范围2.5-3.9V，充放电电流34mA/g。
图3是实施例1中产物的不同电流放电曲线图，放电终止电压2.5V。
图4是实施例2中产物的扫描电子显微镜图。
图5是实施例3中产物的扫描电子显微镜图。
图6是实施例3中产物的充放电曲线图，电压范围3.0-4.3V。
具体实施方式
下面进一步说明本发明。
实施例1
1)按照化学计量比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称取0.05mol的FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、LiOH·H2O，放入球磨罐中，按照每摩尔LiFePO4加入200ml溶剂的量添加乙醇，球磨10小时；
2)将球磨后的物料在300℃温度下，通入氩气，预烧3小时；
3)根据蔗糖碳化后的碳质量为磷酸铁锂理论产量的3％计算，称取蔗糖加到预烧后的粉料中，按照每摩尔LiFePO4加入500ml溶剂的量加入乙醇，球磨10小时；
4)按照每摩尔LiFePO4加入1000ml溶剂的量，向球磨后的物料中加入乙醇，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入氩气，在600℃温度下进行烧结，保温时间为10小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料LiFePO4/C的粉末。
经扫描电子显微镜显示得到的LiFePO4/C粉体材料由平均粒径在数百纳米的超微球颗粒连接而成的球形颗粒，颗粒平均粒径在2-5μm左右，见图1。该材料制成的纽扣式电池以34mA/g电流充放电时，放电容量达到153mAh/g，见图2。电池在以170mA/g、510mA/g、850mA/g电流放电时，容量分别达到147mAh/g、142mAh/g、137mAh/g，见图3。
实施例2
1)按照化学计量比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称取0.05mol的FePO4·4H2O和0.025mol的Li2CO3，放入球磨罐中，按照每摩尔LiFePO4加入300ml溶剂的量加入乙醇，球磨10小时；
2)将球磨后的物料在300℃温度下，通入氩气和氢气(氩气和氢气的体积比为氩气∶氢气＝90∶10)，预烧3小时；
3)根据蔗糖碳化后的碳质量为磷酸铁锂理论产量的3％计算，称取蔗糖加到预烧后的粉料中，按照每摩尔LiFePO4加入500ml溶剂的量加入乙醇，球磨10小时；
4)按照每摩尔LiFePO4加入2000ml溶剂的量，向球磨后的物料中加入乙醇，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入通入氩气和氢气(氩气和氢气的体积比为氩气∶氢气＝90∶10)，在680℃温度下进行烧结，保温时间为10小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料LiFePO4/C的粉末。
经扫描电子显微镜显示得到的LiFePO4/C粉体材料由平均粒径在数百纳米的超微球颗粒连接而成的球形颗粒，颗粒平均粒径在3-7μm左右，见图4。该材料制成的纽扣式电池以34mA/g电流充放电时，放电容量达到150mAh/g。
实施例3
1)按照化学质量比Li∶V∶P＝3∶2∶3称取0.03mol的V2O5、0.09mol的NH4H2PO4和LiOH·H2O，放入球磨罐中，按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入450ml溶剂的量添加乙醇，球磨10小时；
2)将球磨后的物料在300℃温度下，通入氩气和氢气(氩气和氢气的体积比为氩气∶氢气＝90∶10)，预烧3小时；
3)根据蔗糖碳化后的碳质量为理论磷酸钒锂质量的3％计算，称取蔗糖加到预烧后的粉料中，按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入1000ml溶剂的量加入乙醇，球磨10小时；
4)按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入3000ml溶剂的量，向球磨后的物料中加入乙醇，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入氩气和氢气(氩气和氢气的体积比为氩气∶氢气＝90∶10)，在850℃温度下进行烧结，保温时间为10小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料Li3V2(PO4)3/C的粉末。
经扫描电子显微镜显示得到的Li3V2(PO4)3/C粉体材料为由平均粒径在数百纳米的超微球颗粒连接而成的球形颗粒，颗粒平均粒径在3-8μm左右，见图5。该材料制成的纽扣式电池以26mA/g电流充放电时，放电容量达到120mAh/g，见图6。
实施例4
1)按照化学计量比分别称量Li2CO3、NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O，按照每摩尔LiFePO4加入100ml溶剂的量添加去离子水，球磨2小时；
2)将球磨后的物料放入烧结炉中，在350℃下，通入氩气，预烧2小时；
3)根据聚乙烯醇碳化后的碳质量为磷酸铁锂理论产量的10％计算，称取聚乙烯醇加到预烧后的粉料中，按照每摩尔LiFePO4加入200ml溶剂的量加入丙酮，球磨12小时；
4)按照每摩尔LiFePO4加入400ml溶剂向球磨后的物料中加入丙酮，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入氩气，在900℃温度下进行烧结，保温时间为6小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料LiFePO4/C的粉末。
实施例5
1)按照化学计量比分别称量LiH2PO4、FeC2O4·2H2O，按照每摩尔LiFePO4加入300ml溶剂的量添加去离子水，球磨12小时；
2)将球磨后的物料放入烧结炉中，在300℃温度下，通入氩气，预烧5小时；
3)根据葡萄糖碳化后的碳质量为磷酸铁锂理论产量的1％计算，称取葡萄糖加到预烧后的粉料中，按照每摩尔LiFePO4加入500ml溶剂的量，加入乙醇，球磨2小时；
4)按照每摩尔LiFePO4加入2400ml溶剂的量，向球磨后的料中加入乙醇，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入氩气，在600℃温度下进行烧结，保温时间为20小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料LiFePO4/C的粉末。
实施例6
1)按照化学计量比分别称量NH4VO3、NH4H2PO4和LiOH·H2O，按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入450ml溶剂的量添加去离子水，球磨7小时；
2)将球磨后的物料放入烧结炉中，在320℃温度下，通入氩气，预烧3.5小时；
3)根据聚乙烯醇碳化后的碳质量为理论磷酸钒锂质量的5％计算，称取聚乙烯醇加到预烧后的粉料中，按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入800ml溶剂的量，加入乙醇，球磨7小时；
4)按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入2900ml溶剂的量，向球磨后的物料中加入乙醇，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入氩气，在750℃温度下进行烧结，保温时间为13小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料Li3V2(PO4)3/C的粉末。
实施例7
1)按照化学计量比分别称量V2O5、LiH2PO4，按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入600ml溶剂的量添加丙酮，球磨12小时；
2)将球磨后的物料在300℃温度下，通入氩气和氢气(氩气和氢气的体积比为氩气∶氢气＝90∶10)，预烧5小时；
3)根据蔗糖碳化后的碳质量为磷酸钒锂理论产量的7％计算，称取蔗糖加到预烧后的粉料中，按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入1000ml溶剂的量加入丙酮，球磨6小时；
4)按照每摩尔Li3V2(PO4)3加入2000ml溶剂的量，向球磨后的物料中加入丙酮，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入氩气和氢气(氩气和氢气的体积比为氩气∶氢气＝90∶10)，在650℃温度下进行烧结，保温时间为15小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料Li3V2(PO4)3/C的粉末。
Claims (6)
1.超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1)按照化学计量比分别称量锂源、磷源，以及铁源或钒源，按照每摩尔LiFePO4加入100～300ml溶剂或者每摩尔Li3V2(PO4)3加入300～600ml溶剂的量添加溶剂，球磨2～12小时；
2)将球磨后的物料放入烧结炉中，在300℃～350℃温度下，通入保护气体，预烧2～5小时；
3)向预烧后的粉料以及碳源中按照每摩尔LiFePO4加入200～500ml溶剂或者每摩尔Li3V2(PO4)3加入600～1000ml溶剂的量添加溶剂，球磨2～12小时；
4)向球磨后的物料中按照每摩尔LiFePO4加入400～2400ml溶剂或者每摩尔Li3V2(PO4)3加入800～5000ml溶剂的量添加溶剂，配成悬浊液；
5)配好的悬浊液进行喷雾干燥；
6)将干燥后的粉末放入烧结炉中，通入保护气体，在600℃～900℃温度下进行烧结，保温时间为6～20小时，得到超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料。
2.根据权利要求1所述的超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述的超微球颗粒的平均粒径为2～10μm。
3.根据权利要求1所述的超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述的超微球颗粒是由平均直径为100～1000nm的一次颗粒连接而成的球形材料。
4.根据权利要求1所述的超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法，其特征在于，
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或一种以上；
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或一种以上；
所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁中的一种或一种以上；
所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、碳酸钒、四氯化钒中的一种或一种以上；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为去离子水或乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮中的一种或一种以上；
所述保护气体为氩气、氮气、氢气、一氧化碳中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源用量是根据碳源碳化后的碳质量来计算的，碳质量为LiFePO4或Li3V2(PO4)3理论产量的1～10％。
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