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CN105551823A - 一种碳-碳复合电极材料、制备方法及用途 - Google Patents

一种碳-碳复合电极材料、制备方法及用途 Download PDF

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CN105551823A
CN105551823A CN201610073809.6A CN201610073809A CN105551823A CN 105551823 A CN105551823 A CN 105551823A CN 201610073809 A CN201610073809 A CN 201610073809A CN 105551823 A CN105551823 A CN 105551823A
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CN
China
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carbon
electrode material
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tube
oxidation
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CN201610073809.6A
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陈龙
王坤
汪福明
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Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种碳-碳复合电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将碳纳米管活化，之后与活性炭混合，进行湿法球磨，洗涤、干燥后，焙烧，得到碳-碳复合电极材料。本发明提供的复合方法使得碳纳米管和活性炭能够均匀复合，制备得到的碳-碳复合电极材料与粘结剂等粘合后用于电极片的制备，能够提供导电性，功率特性和稳定循环性；在等量的碳纳米管含量下，本发明提供的方法能够获得更高的能量密度，和更好的电学性能；本发明生产工艺简单，对设备及实验条件的要求较低，易实现工业化生产，具有成本低、制备周期短、收率高、综合经济效益好等优点。

Description

一种碳-碳复合电极材料、制备方法及用途
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，涉及一种碳-碳复合电极材料、制备方法及用途，具体涉及一种超级电容器用活性炭和碳纳米管复合的电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)又称电化学电容器(ElectrochemicalCapacitors)或者双电层电容器(ElectricDoubleLayerCapacitors)，它是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，与传统电容器相比具有更高比电容量和能量密度，与电池相比则具有更高的功率密度；且超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染和循环寿命长等优点，在便携式仪器设备、后备电源、电动车混合电源、通讯设备、计算机、燃料电池等诸多领域都有着广泛的应用前景。在新能源电动车中，将ECs与充电电池组合起来形成混合电池，既可满足车辆启动、加速、爬坡及刹车回收能量时功率变化的要求，又可减小蓄电池尺寸，延长蓄电池使用寿命，提高能量利用效率，为城市公共交通的现代化提供了新的模式。
目前，制约超级电容器应用的主要因素是其能量密度(即单位重量所储存的电能wh/kg)偏低。超级电容器的能量密度与目前市场上广泛应用的二次电池的能量密度对比为：超级电容器：1～20wh/kg；铅电池：20wh/kg；镉镍、镍氢电池：20～60wh/kg；锂电池：120～140wh/kg；可见，超级电容器能量密度相对较低，因此，如何提高超级电容器的能量密度以满足其作为储能器件的要求是超级电容器发展至今急需解决的重要课题。
电极材料是超级电容器的核心组成部分，是影响超级电容器电容性能及生产成本的关键因素。超级电容器能量密度的计算公式：
E＝1/2C·V2
C＝ε·A/3.6πd·10-6(μF)
其中E为能量密度，C为电极比电容值，V为电极间的电压降，ε为相对介电常数，A为电极材料面积，d为介质厚度。可见，欲发展高能量密度的超级电容器，必须开发具有高比电容的电极材料。
因此，开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。目前研究较多的ECs电极材料是：碳材料系列、金属氧化物系列、导电聚合物系列和复合材料等，其中，获得工业应用的是碳材料系列，如；活性炭、活性炭纤维布、碳气凝胶等。
活性炭是目前应用最广泛的超级电容器电极材料，但是，单纯以活性炭作为超级电容器电极材料时电容损失很大，普通活性炭的比电容一般在180F/g以下，能量密度小于5wh/kg，这主要是因为活性炭材料导电性较差，不利于快速存储电荷，存储能量的性能较差，在使用时需要加入高导电性物质如石墨、碳纤维等以提高其导电性，降低电极内部阻抗。
碳纳米管(CNT)具有独特的中空结构、良好的导电性、高比表面积、化学稳定性、适合电解质离子迁移的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等优点，被视为理想的超级电容器电极材料，已成为近年来的研究热点。特别是将CNT作为添加剂用于碳/碳复合物的制备，将其掺杂于高比表面积活性炭中能有效地降低超级电容器的内阻和充放电速率，并明显提高的活性炭电极的循环性能。
尽管CNT在超级电容器应用上表现出各种优异的性能，但由于其制备成本高以及所用设备复杂，使得基于CNT的超级电容器目前还局限于小规模研试。因此，开发一种成本低、制备方法简单的活性炭/碳纳米管复合电极材料的制备方法，在推动其产业化的道路上将起到至关重要的作用。
CN1934665公开了一种在集电体上制备基于活性炭和碳纳米管的共混物的电极的新方法，具有良好的老化性能，提高了导电性和/或电容。但其制备过程是将活性炭和碳纳米管共混，之后添加粘结剂，涂覆在集电体上。活性炭和碳纳米管的混合过程中容易发生团聚，是在电极片的制备过程中，碳纳米管的添加量5％～50％，碳纳米管添加量过多，不利于容量提升，添加量较少，起不到改善的作用，而活性炭和碳纳米管的混合后对电极片的电学性能产生劣化影响。
因此，本领域需要开发一种超级电容器用活性炭和碳纳米管复合的电极材料，其具有较高的能量密度，和电学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳-碳复合电极材料、制备方法及用途，所述碳-碳复合电极材料兼具活性炭的高比表面积和碳纳米管的高导电性等优点，且制备方法简单易行、成本低廉，已实现工业化生产。
本发明的发明目的具体通过如下方案实现：
第一方面，所述碳-碳复合电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳纳米管活化，之后与活性炭混合，进行湿法球磨，洗涤、干燥后，焙烧，得到碳-碳复合电极材料。
本发明对碳纳米管进行活化，增加了其表面的亲水集团，良好分散在水中，与活性炭混合后球磨进行均匀复合，经烧结后得到碳-碳复合电极材料。本发明提供的复合方法使得碳纳米管和活性炭能够均匀复合，制备得到的碳-碳复合电极材料与粘结剂等粘合后用于电极片的制备，能够提供导电性，功率特性和稳定循环性；在等量的碳纳米管含量下，本发明提供的方法能够获得更高的能量密度，和更好的电学性能。
优选地，所述碳纳米管活化的步骤为：将碳纳米管分散在水中，加入氧化性酸，搅拌混合进行活化，得到分散在水中的碳纳米管浆料。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述碳纳米管的长度为5～50μm，例如6μm、18μm、25μm、36μm、47μm等。
优选地，所述碳纳米管通过催化热解、电弧放电、模板法及激光蒸发方法制备。
优选地，所述氧化性酸选自硝酸、硫酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸中的任意1种或至少2种的组合；优选所述硝酸浓度≥10wt％，优选30～40wt％；所述氧化性酸的添加量优选为碳纳米管质量的0.1～100倍，进一步优选20～30倍。
对于硝酸，浓度较低达不到表面氧化的效果，浓度较高，对材料表面的破坏较大，且在表面引入过多杂质阴离子。
优选地，所述将碳纳米管分散在水中的方式为搅拌，所述搅拌速度优选5000～6000转/min，例如5300转/min、5500转/min、5700转/min等。
优选地，所述活性炭粒度D50为10～100目，例如20目、50目、70目、90目等。
优选地，所述活性炭比表面积≥1500m2/g，例如1700m2/g、1900m2/g、2000m2/g、2300m2/g等，优选≥1700m2/g。
优选地，所述活性炭具有孔洞，且孔洞的10％以上是中孔，优选20％以上为中孔，所述活性炭具有的孔洞中，中孔的比例示例性的可以是15％、18％、22％、25％、28％等；所述中孔的孔径优选2～50nm，例如3nm、10nm、18nm、27nm、33nm、43nm等。
优选地，所述活性炭通过如下方法获得：
将煅前焦颗粒在氧化性气氛中升温进行预氧化，得到预氧化焦；之后将预氧化焦与活化剂混合，在惰性气氛下进行活化，然后水洗除去残余活化剂得到活性炭。
优选地，所述煅前焦颗粒粒径为10～100目，例如20目、50目、70目、90目等。
优选地，所述煅前焦颗粒通过将煅前焦粉碎得到，所述粉碎优选机械破碎、气流粉碎、球磨、砂磨中的任意1种或至少2种的组合，优选机械破碎。
优选地，所述煅前焦选自石油系煅前焦或者煤系煅前焦。
优选地，所述氧化性气氛中氧气含量为5～30v％，例如6v％、10v％、15v％、20v％、26v％等。
优选地，所述升温的速率为5～25℃/min，例如6℃/min、10℃/min、12℃/min、16℃/min、20℃/min、24℃/min等，预氧化温度优选250～550℃，例如260℃、300℃、320℃、380℃、450℃、500℃、530℃等，预氧化时间优选1～4h，例如2h、3h等。
优选地，所述活化剂为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠；所述活化剂优选为粉末状和/或片状；所述活化剂进一步优选为50～200目的氢氧化钠粉末；所述预氧化焦与活化剂的混合比例优选为1:1～6；
优选地，所述活化的温度为650～950℃，例如660℃、700℃、720℃、780℃、850℃、900℃、930℃等。
优选地，所述预氧化和活化均在封闭式炉体内进行，优选在回转氧化炉或中温箱式电阻炉中进行，优选在回转氧化炉中进行。
优选地，所述惰性保护气为氮气、氩气、氦气或氖气中的任意1种或至少2种的组合，优选为氮气；
优选地，所述活性炭的固含量为30～60％，例如35％、38％、42％、48％、53％、58％等，粒度D50优选为10～100目，例如20目、50目、70目、90目等。
优选地，所述湿法球磨的料液比1:0.5～3，例如1:0.7、1:0.9、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.6、1:1.9、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:2.9等，优选1:1；湿法球磨的转速优选30～60rpm/min，优选40rpm/min；
优选地，所述湿法球磨的球磨珠为氧化锆球，优选粒径为3～5mm的氧化锆球；所述氧化锆球与球磨物料的球料质量比优选为8～12:1，进一步优选10:1；
优选地，所述湿法球磨后，物料的粒度D50为6.5～7.5μm，例如6.7μm、7μm、7.3μm等。
优选地，所述烧结温度为200～800℃，例如220℃、260℃、320℃、450℃、560℃、650℃、720℃等，优选为400～600℃；所述烧结时间优选为1～5h，例如2h、3h、4h等，进一步优选为3h。
作为优选技术方案，本发明提供的碳-碳复合电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)活性炭的制备：将粉碎至10～100目的煅前焦在含氧气体积为5～30％的气氛下，以5～25℃/min的速度升温至250～550℃于封闭式炉体内进行预氧化处理1～4h；然后将预氧化焦与活化剂按1:1～6混合均匀，在惰性气体保护下升温至650～950℃进行活化，冷却后经化碱、洗涤等工序得到固含量为30～60％、粒度D50为10～100目的活性炭；
(2)碳纳米管匀浆的制备：将1重量份干燥的碳纳米管超声分散在去离子水中，加入0.1～100重量份强氧化性酸对其表面进行处理，并高速搅拌混合4～12h，得到均匀分散的碳纳米管浆料；所述超声功率在100kHz以下；
(3)活性炭/碳纳米管复合：将步骤(2)得到的碳纳米管分散浆料与步骤(1)得到的固含量为30～60％、粒度D50为10～100目的活性炭混合球磨，洗涤、烘干，在惰性气体保护下，高温烧结，得到所述碳纳米管含量为4～8％的活性炭/碳纳米管复合电极材料。
第二方面，本发明还提供了一种第一方面碳-碳复合电极材料的用途，所述碳-碳复合电极材料用于超级电容器电极材料与不对称锂离子超级电容器电极材料领域。
第三方面，本发明提供了一种超级电容器用碳-碳复合电极材料，所述碳-碳复合电极材料由第一方面所述的方法制备得到。
第四方面，本发明提供了一种超级电容器用电极，所述超级电容器用电极通过如下方法得到：先将PVDF溶于甲基吡咯烷酮中，然后加入导电剂、活性炭/碳纳米管复合电极材料，在高速分散机中分散均匀，制得粘稠的浆料；将浆料均匀的涂覆在集流体腐蚀铝箔上，在120℃干燥12h，用粉末压片机在9Mpa下保压30s，得到超级电容器用活性炭/碳纳米管复合电极材料电极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的复合方法使得碳纳米管和活性炭能够均匀复合，制备得到的碳-碳复合电极材料与粘结剂等粘合后用于电极片的制备，能够提供导电性，功率特性和稳定循环性；在等量的碳纳米管含量(4～8％)下，本发明提供的方法能够获得更高的能量密度，和更好的电学性能；
(2)本发明对碳纳米管进行活化，增加了其表面的亲水集团，良好分散在水中；与活性炭混合后球磨进行均匀复合，经烧结后得到碳-碳复合电极材料，生产工艺简单，对设备及实验条件的要求较低，易实现工业化生产，具有成本低、制备周期短、收率高、综合经济效益好等优点。
附图说明
图1实施例1制得的活性炭AC、碳-碳复合电极材料AC/CNTs的扫描电镜照片；
图2实施例例1的活性炭AC、碳-碳复合电极材料AC/CNTs的粉末电导率；
图3是应用例1的电极片的充放电曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种碳-碳复合电极材料，通过如下方法得到：
(1)将粉碎至60目的煅前焦在空气气氛下(空气流速300L/h)，以5℃/min的速度升温至450℃于回转氧化炉内进行预氧化处理2h，得到预氧化焦；然后将预氧化焦与活化剂NaOH按质量比1:3混合均匀，在惰性气体N2(流速30L/h)保护下升温至800℃于中温箱式电阻炉中进行活化，冷却后经化碱、洗涤、离心分离等工序得到固含量为30～60％的活性炭，电导率为8.28S/cm；
(2)将1重量份干燥的碳纳米管超声(0～100kHz)分散在去离子水中，加入6重量份质量分数为35％的硝酸，在高速分散机中混合搅拌(分散速度为5000～6000转)10h，得到均匀分散的碳纳米管浆料(碳纳米管含量5wt％)；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管分散浆料与步骤(1)得到的固含量为30～60％的活性炭混合球磨，用70℃以上去离子水洗涤至中性，离心分离，在120℃干燥12h，将烘干后物料于800～900℃的氮气气氛中煅烧2～4小时，得到碳纳米管含量为8％的碳-碳复合电极材料，所述碳-碳复合电极材料的比表面积1809m2/g，粉末电导率如图2所示为18.23S/cm。
应用例1
将实施例1制得的碳-碳复合电极材料与导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合均匀制备电极片，在1.0M的Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯)电解液中，1.2～2.5V的范围内，以50mA/g的电流密度进行循环测试，测试结果如图2所示，应用例1给出的电极片的比电容为190F/g。
实施例2
一种碳-碳复合电极材料，通过如下方法得到：
(1)将粉碎至60目的煅前焦在空气气氛下(空气流速300L/h)，以5℃/min的速度升温至450℃于回转氧化炉内进行预氧化处理2h，得到预氧化焦；然后将预氧化焦与活化剂NaOH按质量比1:3混合均匀，在惰性气体N2(流速30L/h)保护下升温至800℃于中温箱式电阻炉中进行活化，冷却后经化碱、洗涤、离心分离等工序得到固含量为30～60％的活性炭，电导率为8.28S/cm；
(2)将1重量份干燥的碳纳米管超声(0～100kHz)分散在去离子水中，加入6重量份质量分数为35％的硝酸，在高速分散机中混合搅拌(分散速度为5000～6000转)10h，得到均匀分散的碳纳米管浆料(碳纳米管含量5wt％)；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管分散浆料与步骤(1)得到的固含量为30～60％的活性炭混合球磨，用70℃以上去离子水洗涤至中性，离心分离，在120℃干燥12h，将烘干后物料于800～900℃的氮气气氛中煅烧2～4小时，得到碳纳米管含量为4％碳-碳复合电极材料，所述碳-碳复合电极材料的比表面积1883m2/g，粉末电导率为10.34S/cm。
应用例2
将实施例2制得的碳-碳复合电极材料与导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合均匀制备电极片，在1.0M的Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯)电解液中，1.2～2.5V的范围内，以50mA/g的电流密度进行循环测试，比电容为170F/g。
实施例3
一种碳-碳复合电极材料，通过如下方法得到：
(1)将粉碎至60目的煅前焦在空气气氛下(空气流速300L/h)，以5℃/min的速度升温至450℃于回转氧化炉内进行预氧化处理2h，得到预氧化焦；然后将预氧化焦与活化剂NaOH按质量比1:3混合均匀，在惰性气体N2(流速30L/h)保护下升温至800℃于中温箱式电阻炉中进行活化，冷却后经化碱、洗涤、离心分离等工序得到固含量为30～60％的活性炭，电导率为8.28S/cm；
(2)将1重量份干燥的碳纳米管超声(0～100kHz)分散在去离子水中，加入6重量份质量分数为35％的硝酸，在高速分散机中混合搅拌(分散速度为5000～6000转)10h，得到均匀分散的碳纳米管浆料(碳纳米管含量5wt％)；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管分散浆料与步骤(1)得到的固含量为30～60％的活性炭混合球磨，用70℃以上去离子水洗涤至中性，离心分离，在120℃干燥12h，将烘干后物料于800～900℃的氮气气氛中煅烧2～4小时，得到碳纳米管含量为12％碳-碳复合电极材料，所述碳-碳复合电极材料的比表面积1730m2/g，粉末电导率为21.52S/cm。
应用例3
将实施例3制得的活性炭/碳纳米管复合电极材料与导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合均匀制备电极片，在1.0M的Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯)电解液中，1.2～2.5V的范围内，以50mA/g的电流密度进行循环测试，比电容为150F/g。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)的碳纳米管等质量替换为还原氧化法制备的石墨烯，碳-碳复合电极材料，所述碳-碳复合电极材料的比表面积为1920m2/g，粉末电导率为12.72S/cm。
对比应用例1
将对比例1得到的与导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合均匀制备电极片，在1.0M的Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的的碳酸丙烯酯)电解液中，1.2～2.5V的范围内，以50mA/g的电流密度进行循环测试，比电容为165F/g。
对比例2
一种电极材料，通过如下方法得到：
(1)将粉碎至60目的煅前焦在空气气氛下(空气流速300L/h)，以5℃/min的速度升温至450℃于回转氧化炉内进行预氧化处理2h；然后将预氧化焦与活化剂NaOH按质量比1:3混合均匀，在惰性气体N2(流速30L/h)保护下升温至800℃于中温箱式电阻炉中进行活化，冷却后化碱，用80℃以上热水洗涤至中性后球磨、离心分离，在120℃干燥12h，将烘干后物料于800～900℃的氮气气氛中煅烧2～4小时，得到焦类活性炭电极材料，比表面积1940m2/g，粉末电导率为8.28S/cm。
对比应用例2
将对比例2制备的焦类活性炭电极材料与碳纳米管、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比83:7:5:5混合均匀制备电极片，在1.0M的Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的的碳酸丙烯酯)电解液中，1.2～2.5V的范围内，以50mA/g的电流密度进行循环测试，比电容为172F/g。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中在碳纳米管分散在去离子水中后，不加入硝酸，直接在高速分散机中搅拌，制备得到电极材料的粉末电导率为9.47S/cm。
对比应用例3
将对比例3制备的焦类活性炭电极材料与碳纳米管、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比83:7:5:5混合均匀制备电极片，在1.0M的Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的的碳酸丙烯酯)电解液中，1.2～2.5V的范围内，以50mA/g的电流密度进行循环测试，比电容为172F/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳-碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将碳纳米管活化，之后与活性炭混合，进行湿法球磨，洗涤、干燥后，焙烧，得到碳-碳复合电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管活化的步骤为：将碳纳米管分散在水中，加入氧化性酸，搅拌混合进行活化，得到分散在水中的碳纳米管浆料；
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意1种或至少2种的组合，所述多壁碳纳米管的管壁数优选2～10；
优选地，所述碳纳米管的长度为5～50μm；
优选地，所述碳纳米管通过催化热解、电弧放电、模板法及激光蒸发方法制备；
优选地，所述氧化性酸选自硝酸、硫酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸中的任意1种或至少2种的组合；优选所述硝酸浓度≥10wt％，优选30～40wt％；所述氧化性酸的添加量优选为碳纳米管质量的0.1～100倍，进一步优选20～30倍；
优选地，所述将碳纳米管分散在水中的方式为搅拌，所述搅拌速度优选5000～6000转/min。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭粒度D50为10～100目；
优选地，所述活性炭比表面积≥1500m2/g，优选≥1700m2/g；
优选地，所述活性炭具有孔洞，且孔洞的10％以上是中孔，优选20％以上为中孔；所述中孔的孔径优选2～50nm。
4.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭通过如下方法获得：
将煅前焦颗粒在氧化性气氛中升温进行预氧化，得到预氧化焦；之后将预氧化焦与活化剂混合，在惰性气氛下进行活化，然后水洗除去残余活化剂得到活性炭。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅前焦颗粒粒径为10～100目；
优选地，所述煅前焦颗粒通过将煅前焦粉碎得到，所述粉碎优选机械破碎、气流粉碎、球磨、砂磨中的任意1种或至少2种的组合，优选机械破碎；
优选地，所述煅前焦选自石油系煅前焦或者煤系煅前焦；
优选地，所述氧化性气氛中氧气含量为5～30v％；
优选地，所述升温的速率为5～25℃/min，预氧化温度优选250～550℃，预氧化时间优选1～4h；
优选地，所述活化剂为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠；所述活化剂优选为粉末状和/或片状；所述活化剂进一步优选为50～200目的氢氧化钠粉末；所述预氧化焦与活化剂的混合比例优选为1:1～6；
优选地，所述活化的温度为650～950℃；
优选地，所述预氧化和活化均在封闭式炉体内进行，优选在回转氧化炉或中温箱式电阻炉中进行，优选在回转氧化炉中进行；
优选地，所述惰性保护气为氮气、氩气、氦气或氖气中的任意1种或至少2种的组合，优选为氮气；
优选地，所述活性炭的固含量为30～60％，粒度D50优选为10～100目。
6.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的料液比1:0.5～3，优选1:1；湿法球磨的转速优选30～60rpm/min，优选40rpm/min；
优选地，所述湿法球磨的球磨珠为氧化锆球，优选粒径为3～5mm的氧化锆球；所述氧化锆球与物料的球料质量比优选为8～12:1，进一步优选10:1；
优选地，所述湿法球磨后，物料的粒度D50为6.5～7.5μm。
7.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为200～800℃，优选为400～600℃；所述烧结时间优选为1～5h，进一步优选为3h。
8.一种如权利要求1～7之一碳-碳复合电极材料的用途，其特征在于，所述碳-碳复合电极材料用于超级电容器电极材料与不对称锂离子超级电容器电极材料领域。
9.一种超级电容器用碳-碳复合电极材料，其特征在于，所述碳-碳复合电极材料由权利要求1～7之一所述的方法制备得到。
10.一种超级电容器用电极，其特征在于，所述超级电容器用电极通过如下方法得到：先将PVDF溶于甲基吡咯烷酮中，然后加入导电剂、权利要求1～7之一所述的方法制备的碳-碳复合电极材料，在高速分散机中分散均匀，制得粘稠的浆料；将浆料均匀的涂覆在集流体腐蚀铝箔上，在120℃干燥12h，用粉末压片机在9MPa下保压30s，得到超级电容器用活性炭/碳纳米管复合电极材料电极片。
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