CN107206761A - 多层膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有胶粘层、三维包覆成形性和三维包覆成形后的胶粘性优良、能够在向被粘物胶粘时简便地使用、在宽的温度范围内没有断裂或褶皱并且保持胶粘力的适合于真空成形的多层膜、该多层膜的制造方法和使用该多层膜的成形体的制造方法。详细而言，本发明为一种多层膜，其具有：胶粘层，其包含含有热塑性弹性体(A)的热塑性聚合物组合物，所述热塑性弹性体(A)为具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物；和基材层，其包含110～160℃的任意温度下的弹性模量为2～600MPa的非晶性树脂，所述多层膜在比所述非晶性树脂的玻璃化转变温度低5℃的温度下的断裂伸长率为160％以上。

Description

多层膜

技术领域

本发明涉及具有胶粘层的多层膜。

背景技术

在家电产品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中广泛使用耐久性、耐热性、机械强度优良的陶瓷、金属、合成树脂等的构件。这些构件在家电产品的外装和壁纸、汽车的内装等用途中，以基于木纹风格等利用图案的装饰、金属风格或钢琴黑风格等外观设计性赋予以及耐损伤性或耐候性等功能性赋予为目的，大多胶粘装饰膜来使用。

作为在具有三维形状的被粘物上胶粘装饰膜的方法，例如使用将装饰膜设置在模具内进行注塑成形的膜嵌入成形法。在该方法中，需要将装饰膜预先进行压制赋形以便与模具形状相匹配，并且难以应用于由金属或热固性树脂等构成的被粘物。作为解决上述问题的其他装饰方法，可以列举三维表面装饰成形等真空成形，但是，在该方法中，需要涂布胶粘剂，生产率存在问题。

为了解决上述问题，例如在专利文献1中提出了包含热塑性聚合物组合物且具有胶粘性的膜和将该膜用于嵌入成形的成形体的制造方法。但是，具有该膜的成形体在真空成形中对三维形状的追随性非常差，存在产生断裂、褶皱等的问题。

因此，例如在专利文献2中提出了具有包含含有嵌段共聚物和甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物的膜以及包含丙烯酸类嵌段共聚物的膜的多层膜，报道了通过含有嵌段共聚物而带来的丙烯酸类膜的韧性提高。但是，该多层膜存在对非极性树脂的胶粘性低这样的问题。

另外，在专利文献3中提出了一种丙烯酸类树脂膜，其是在甲基丙烯酸类树脂中配合核-壳型粒子而形成，所述核-壳型粒子是在丙烯酸烷基酯聚合物的交联粒子的存在下使甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯共聚而形成。

但是，要求透明性、表面硬度、表面平滑性、拉伸性更优良并且因加热引起的白化更小的丙烯酸类树脂膜。特别是要求相对于具有三维曲面的表面的物品、包覆成形性良好且容易进行成形加工的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-168940号公报

专利文献2：日本特开2012-213911号公报

专利文献3：日本特公昭56-27378号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供具有胶粘层、能够在宽的温度范围内没有断裂或褶皱地简便地胶粘于被粘物、三维包覆成形性和三维包覆成形后的胶粘性优良的适合于真空成形的多层膜、该多层膜的制造方法和使用该多层膜的成形体的制造方法。

用于解决问题的方法

根据本发明，上述目的通过提供下述方案而实现。

[1]一种多层膜，其具有：

胶粘层，其包含含有热塑性弹性体(A)的热塑性聚合物组合物，所述热塑性弹性体(A)为具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物；和

基材层，其包含110～160℃的任意温度下的弹性模量为2～600MPa的非晶性树脂，

所述多层膜在比上述非晶性树脂的玻璃化转变温度低5℃的温度下的断裂伸长率为160％以上。

[2]如[1]所述的多层膜，其中，

上述含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)是含有1,2-结合量和3,4-结合量合计为40摩尔％以上的异戊二烯单元、丁二烯单元或异戊二烯/丁二烯单元的聚合物嵌段，

热塑性聚合物组合物相对于上述热塑性弹性体(A)100质量份含有10～100质量份的胶粘赋予成分(B)，所述胶粘赋予成分(B)为聚乙烯醇缩醛树脂(B1)和/或含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)。

[3]如[1]或[2]所述的多层膜，其中，

上述基材层中的非晶性树脂包含含有甲基丙烯酸类树脂(F)和弹性体(R)的丙烯酸类树脂，

甲基丙烯酸类树脂(F)具有80质量％以上的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

相对于甲基丙烯酸类树脂(F)与弹性体(R)的合计100质量份，甲基丙烯酸类树脂(F)为10～99质量份，弹性体(R)为90～1质量份。

[4]如[3]所述的多层膜，其中，

上述弹性体(R)在一分子中各自独立地具有一个或多个含有来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和含有来源于丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，并且，以10～80质量％的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)，以90～20质量％的比例含有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，

将甲基丙烯酸类树脂(F)的重均分子量设为Mw(F)、将嵌段共聚物(G)中所含的一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量设为Mw(g1-总和)、并且将嵌段共聚物(G)中所含的一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量设为Mw(g2-总和)时，

(1)0.3≤Mw(F)/Mw(g1-总和)≤4.0

(2)30000≤Mw(g2-总和)≤140000。

[5]如[4]所述的多层膜，其中，上述丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)含有50～90质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和50～10质量％的来源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。

[6]如[3]所述的多层膜，其中，上述弹性体(R)为至少具有含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的外层(e1)以及含有70～99.8质量的丙烯酸烷基酯和0.2～30质量％的交联性单体的内层(e2)的多层结构体(E)。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的多层膜，其中，上述热塑性聚合物组合物进一步含有含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)(其中，与上述含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)不同)。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的多层膜，其为装饰膜。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的多层膜，其中，上述基材层是相对于非晶性树脂100质量份混合1～10质量份的着色剂而形成。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的多层膜，其中，上述基材层的厚度相对于上述胶粘层的厚度之比为0.2～5的范围。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的多层膜，其中，总厚度小于1000μm。

[12]如[1]～[11]所述的多层膜，其中，上述基材层侧的铅笔硬度为HB以上。

[13]一种[1]所述的多层膜的制造方法，其中，将含有热塑性弹性体(A)的热塑性聚合物组合物以及110～160℃的任意温度下的弹性模量为2～600MPa的非晶性树脂进行共挤出，所述热塑性弹性体(A)为具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物。

[14]一种成形体，其具有[1]～[12]中任一项所述的多层膜和被粘物。

[15]一种成形体的制造方法，其具有：

将[1]～[12]中任一项所述的多层膜和被粘物收容到腔盒中的工序；

对上述腔盒内进行减压的工序；

利用上述多层膜将上述腔盒内分成两部分的工序；和

使不具有上述被粘物的一侧的腔盒内的压力高于具有上述被粘物的一侧的腔盒内的压力而利用上述多层膜包覆上述被粘物的工序。

[16]如[15]所述的成形体的制造方法，其中，进一步具有将上述多层膜加热至110～160℃的范围而使其软化的工序。

发明效果

本发明的多层膜的三维包覆成形性和三维包覆成形后的胶粘性优良，能够在宽的温度范围内没有断裂或褶皱地简便地胶粘于被粘物，因此，能够适合用于要求外观设计性的产品的装饰。

具体实施方式

本发明的多层膜具有胶粘层和基材层。构成胶粘层的热塑性聚合物组合物含有热塑性弹性体(A)。热塑性弹性体(A)包含具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物。

作为构成含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的芳香族乙烯基化合物，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，可以包含它们中的一种或两种以上。其中，从流动性的观点出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。

含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)含有优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元。含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)中，可以与芳香族乙烯基化合物单元一起具有其他共聚性单体单元。作为该其他共聚性单体，可以列举例如：1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。在含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)具有其他共聚性单体单元的情况下，其比例相对于芳香族乙烯基化合物单元和其他共聚性单体单元的合计量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

作为构成含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物，可以列举例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，可以包含它们中的一种或两种以上。其中，优选来源于丁二烯和/或异戊二烯的结构单元，优选由来源于丁二烯和异戊二烯的结构单元构成。

共轭二烯化合物单元的结合形式没有特别限制，例如在丁二烯的情况下可以采取1,2-结合和1,4-结合，在异戊二烯的情况下可以采取1,2-结合、3,4-结合和1,4-结合。在包含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)中，1,2-结合和3,4-结合的量之和相对于1,2-结合、3,4-结合和1,4-结合的量之和的比例优选为1～99摩尔％的范围、更优选为35～98摩尔％的范围、进一步优选为40～90摩尔％的范围、特别优选为50～80摩尔％的范围。需要说明的是，1,2-结合、3,4-结合和1,4-结合的量的比值可以根据¹H-NMR谱图中来源于1,2-结合和3,4-结合的存在于4.2～5.0ppm的范围的峰的积分值以及来源于1,4-结合的存在于5.0～5.45ppm的范围的峰的积分值之比来算出。

含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)含有优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上(均为原料的投入量换算的值)的共轭二烯化合物单元。含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段中，可以与共轭二烯化合物单元一起具有其他共聚性单体单元。作为该其他共聚性单体，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。在具有其他共聚性单体单元的情况下，其比例相对于共轭二烯化合物单元和其他共聚性单体单元的合计量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

热塑性弹性体(A)中，含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)与含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的结合形式没有特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或者它们中的两种以上组合而成的结合形式中的任一种。其中，从制造容易的观点出发，优选直链状的结合形式。作为直链状的结合形式的示例，可以列举：以a1-a2表示的二嵌段共聚物、以a1-a2-a1或a2-а1-a2表示的三嵌段共聚物、以a1-a2-a1-a2表示的四嵌段共聚物、以a1-a2-a1-a2-a1或a2-a1-a2-a1-a2表示的五嵌段共聚物、(а1-a2)nX型共聚物(X表示偶联残基，n表示2以上的整数)以及它们的混合物。其中，由于制造容易且拉伸性、胶粘性优良，因此，优选三嵌段共聚物，更优选以a1-a2-a1表示的三嵌段共聚物。

热塑性弹性体(A)中，从耐热性和耐候性的观点出发，优选含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(a2)的一部分或全部被氢化(以下，称为“氢化”)。含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(a2)的氢化率优选为80％以上、更优选为90％以上。氢化率是对氢化反应前后的嵌段共聚物的碘值进行测定而得到的值。

在热塑性弹性体(A)中，从柔软性、拉伸性、胶粘性的观点出发，含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的含量相对于热塑性弹性体(A)整体优选为5～75质量％的范围、更优选为5～60质量％的范围、进一步优选为10～40质量％的范围。另外，从拉伸性、胶粘性、成形加工性的观点出发，热塑性弹性体(A)的重均分子量优选为30000～500000的范围、更优选为60000～200000的范围、进一步优选为80000～180000的范围。在此，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，热塑性弹性体(A)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。特别是，将重均分子量50000～150000的中分子量品与150000～300000的高分子量品组合时，容易获得拉伸性、胶粘性、成形加工性的平衡，因此优选。该中分子量品/高分子量品(质量比)的值优选为10/90～90/10的范围、更优选为20/80～75/25的范围、进一步优选为20/80～55/45的范围。

热塑性弹性体(A)的制造方法没有特别限定，例如可以通过阴离子聚合法来制造。具体而言，可以列举：(i)使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳香族乙烯基化合物和上述共轭二烯化合物逐次聚合的方法；(ii)使用烷基锂化合物作为引发剂，使上述芳香族乙烯基化合物和上述共轭二烯化合物逐次聚合，接着添加偶联剂进行偶联的方法；(iii)使用二锂化合物作为引发剂，使上述共轭二烯化合物、上述芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法；等。

作为上述(i)和(ii)中的烷基锂化合物，可以列举例如：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为上述(ii)中的偶联剂，可以列举例如：二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。另外，作为上述(iii)中的二锂化合物，可以列举例如：萘二锂、己基苯二锂等。

这些烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂或偶联剂的使用量由目标的热塑性弹性体(A)的重均分子量决定，相对于芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的合计100质量份，引发剂通常在0.01～0.2质量份的范围内使用，偶联剂通常在0.001～0.8质量份的范围内使用。需要说明的是，上述阴离子聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是相对于引发剂为惰性且不会对聚合带来不良影响的物质就没有特别限制，可以列举例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合优选在0～80℃的温度范围内进行0.5～50小时。

上述阴离子聚合时，通过添加有机路易斯碱，能够提高热塑性弹性体(A)的1,2-结合和3,4-结合的比例，能够利用该有机路易斯碱的添加量容易地控制1,2-结合和3,4-结合的比例。作为有机路易斯碱，可以列举例如：乙酸乙酯等酯；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺；吡啶等含氮杂环式芳香族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲乙酮等酮等。

通过上述方法进行聚合后，将反应液注入到嵌段共聚物的不良溶剂中而使反应液中所含的嵌段共聚物凝固、或者将反应液与蒸汽一起注入到热水中将溶剂通过共沸而除去(汽提)后使其干燥，由此，能够将未被氢化的热塑性弹性体(A)分离。进而，将该未被氢化的热塑性弹性体(A)进行氢化反应，由此，可以得到氢化后的热塑性弹性体(A)。氢化反应通过使包含相对于反应和氢化催化剂为惰性的溶剂和未被氢化的热塑性弹性体(A)的溶液或未从上述反应液中分离而未被氢化的热塑性弹性体(A)在氢化催化剂的存在下与氢气反应来进行。作为氢化催化剂，可以列举例如：阮内镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体上而得到的非均相催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒类催化剂；茂金属类催化剂等。氢化反应通常可以在氢气压力为0.1～20MPa、反应温度为20～250℃、反应时间为0.1～100小时的条件下进行。进一步将氢化反应液注入到甲醇等不良溶剂中而使其凝固、或者将氢化反应液与蒸汽一起注入到热水中将溶剂通过共沸而除去(汽提)后使其干燥，由此，能够将氢化后的热塑性弹性体(A)分离。

热塑性聚合物组合物可以含有胶粘赋予成分(B)。胶粘赋予成分(B)优选为聚乙烯醇缩醛树脂(B1)和/或含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)，更优选为聚乙烯醇缩醛树脂(B1)和/或羧酸改性聚丙烯类树脂。

胶粘赋予成分(B)的含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为10～100质量份的范围。更优选为12质量份以上、进一步优选为15质量份以上，更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下。由此，胶粘赋予成分(B)的含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为10～70质量份、更优选为12～70质量份、更优选为15～70质量份、进一步优选为15～50质量份、特别优选为15～45质量份。胶粘赋予成分(B)小于10质量份时，存在胶粘性降低的倾向，多于100质量份时，存在热塑性聚合物组合物的柔软性和胶粘性降低的倾向。

聚乙烯醇缩醛树脂(B1)通常具有下述式(1)所表示的重复单元。

上述式(1)中，n表示缩醛化反应中使用的醛的种类的数量。R1、R2、…、Rn表示缩醛化反应中使用的醛的烷基残基或氢原子，k(1)、k(2)、…、k(n)分别表示以[]表示的结构单元的比例(物质量比)。另外，l表示乙烯醇单元的比例(物质量比)，m表示乙酸乙烯酯单元的比例(物质量比)。其中，k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m＝1，k(1)、k(2)、…、k(n)、l和m均可以为零。各重复单元不受上述排列顺序的特别限制，可以无规排列，也可以排列成嵌段状，还可以排列成锥状。

聚乙烯醇缩醛树脂(B1)例如通过使聚乙烯醇与醛反应而得到。聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的制造中使用的聚乙烯醇的平均聚合度优选为100～4000的范围、更优选为100～3000的范围、进一步优选为100～2000的范围、特别优选为250～2000的范围。聚乙烯醇的平均聚合度为100以上时，聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的生产率和操作性优良，聚乙烯醇的平均聚合度为4000以下时，进行熔融混炼时的熔融粘度不会过高，热塑性聚合物组合物的制造变得容易。在此，聚乙烯醇的平均聚合度是依照JIS K 6726测定的值，是由将聚乙烯醇再皂化、纯化后在30℃的水中测定的特性粘度求出的值。

聚乙烯醇的制法没有特别限定，例如可以使用将聚乙酸乙烯酯等利用碱、酸、氨水等进行皂化而得到的聚乙烯醇。另外，可以使用市售品。作为市售品，可以列举株式会社可乐丽制造的“クラレポバール”系列等。聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可以是部分皂化物。从相容性、稳定性的观点出发，皂化度优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。

作为聚乙烯醇，可以使用例如：乙烯-乙烯醇共聚物或部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇；该乙烯醇与可共聚的单体的共聚物或在一部分导入羧酸等而得到的改性聚乙烯醇等。这些聚乙烯醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的制造中使用的醛没有特别限制。可以列举例如甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。这些醛中，从制造容易性的观点出发，优选丁醛，更优选正丁醛。

聚乙烯醇缩醛树脂(B1)优选为将聚乙烯醇利用正丁醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂(B1)。在聚乙烯醇缩醛树脂(B1)中存在的缩醛单元中，丁缩醛单元的比例优选为0.8以上、更优选为0.9以上、进一步优选为0.95以上。

本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的缩醛化度优选为55～88摩尔％的范围、更优选为60～88摩尔％的范围、进一步优选为70～88摩尔％的范围、特别优选为75～85摩尔％的范围。缩醛化度为55摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的制造成本低、获取容易、并且熔融加工性良好。另一方面，缩醛化度为88摩尔％以下的聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的制造非常容易，缩醛化反应无需长时间，因此是经济的。聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的缩醛化度为88摩尔％以下时，胶粘性优良，为55摩尔％以上时，与热塑性弹性体(A)的亲和性、相容性变得良好，热塑性聚合物组合物的拉伸性优良，并且胶粘强度升高。

需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的缩醛化度(摩尔％)由下式定义。

缩醛化度(摩尔％)＝{k(1)+k(2)+…+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+…+k(n)}×2+l+m}×100

需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的缩醛化度通过JIS K 6728(1977年)中记载的方法求出。

从与热塑性弹性体(A)的亲和性的观点出发，聚乙烯醇缩醛树脂(B1)中的乙烯醇单元的含量l优选为12～45摩尔％的范围、更优选为12～40摩尔％的范围，乙酸乙烯酯单元优选为0～5摩尔％的范围、更优选为0～3摩尔％的范围。

聚乙烯醇与醛的反应(缩醛化反应)可以通过公知的方法进行。可以列举例如：使聚乙烯醇的水溶液与醛在酸催化剂的存在下进行缩醛化反应而使聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的粒子析出的水介质法；使聚乙烯醇分散在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下与醛进行缩醛化反应，在所得到的反应混合液中混合作为聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的不良溶剂的水等而使聚乙烯醇缩醛树脂(B1)析出的溶剂法等。上述酸催化剂没有特别限定，可以列举例如：乙酸、对甲苯磺酸等有机酸；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸；二氧化碳等形成水溶液时显示酸性的气体；阳离子交换树脂、金属氧化物等固体酸催化剂等。

通过上述水介质法或溶剂法等制作的包含聚乙烯醇与醛的反应混合物的浆料通常为酸性，为了降低在接着进行的反应中的影响，优选将该浆料的pH调节至5～9的范围，更优选调节至6～8的范围。作为调节pH的方法，可以列举：反复进行浆料的水洗的方法；在浆料中添加中和剂的方法；在浆料中添加环氧烷类等的方法等。作为用于调节pH的化合物，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；乙酸钠等碱金属的乙酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨、氨水溶液等。另外，作为环氧烷类，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷；乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。

将因上述pH的调节而产生的盐、醛的反应残渣等除去的方法没有特别限制。聚乙烯醇缩醛树脂(B1)优选在加工成粉末状、颗粒状或粒料状时在减压状态下脱气从而减少反应残渣、水分等。

从胶粘性的观点出发，含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)优选为含有羧基作为极性基团的聚丙烯、即羧酸改性聚丙烯类树脂，更优选为马来酸改性聚丙烯类树脂、马来酸酐改性聚丙烯类树脂。作为含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)所具有的极性基团，可以列举例如：(甲基)丙烯酰氧基、羟基、酰胺基、氯原子等卤素原子、羧基、酸酐基等。

含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)的制造方法没有特别限制，可以通过使丙烯和含极性基团的共聚性单体利用公知的方法进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚、或者将聚丙烯类树脂利用公知的方法进行氧化或氯化来得到。这些方法中，从能够精密地控制分子量分布的观点出发，优选无规共聚、接枝共聚，更优选接枝共聚。

作为含极性基团的共聚性单体，可以列举例如：乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酰胺、不饱和羧酸或其酯或其酸酐。其中，优选不饱和羧酸或其酯或其酸酐。作为不饱和羧酸或其酯或其酸酐，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、降冰片烯二酸、降冰片烯二酸酐等。其中，从胶粘性的观点出发，更优选马来酸、马来酸酐。这些含极性基团的共聚性单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

关于作为上述含极性基团的共聚性单体例示的(甲基)丙烯酸酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)可以是使丙烯以外的α-烯烃与丙烯一起与含极性基团的共聚性单体共聚而形成的物质。作为该α-烯烃，可以列举例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。该α-烯烃可以通过公知的方法与含极性基团的共聚性单体共聚，可以列举例如无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚等方法。从与热塑性弹性体(A)的亲和性的观点出发，在含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)所具有的全部结构单元中，来源于丙烯以外的上述α-烯烃的结构单元所占的比例优选为0～45摩尔％的范围、更优选为0～35摩尔％的范围、进一步优选为0～25摩尔％的范围。

含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)所具有的极性基团可以在聚合后进行后处理。例如，可以利用(甲基)丙烯酸基或羧基的金属离子进行中和而制成离聚物，也可以利用甲醇或乙醇等进行酯化。另外，可以进行乙酸乙烯酯的水解等。

含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)的熔体流动速率(MFR)的在230℃、载荷2.16kg(21.18N)的条件下优选为0.1～300g/10分钟的范围、更优选为0.1～100g/10分钟的范围、进一步优选为1～15g/10分钟的范围。含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)的上述条件下的MFR为0.1g/10分钟以上时，热塑性聚合物组合物的成形加工性优良，为300g/10分钟以下时，热塑性聚合物组合物的拉伸性优良。从耐热性和胶粘性的观点出发，含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)的熔点优选为100～180℃的范围、更优选为110～170℃的范围、进一步优选为120～145℃的范围。

含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)所具有的全部结构单元中的上述含极性基团的结构单元的比例优选为0.01～10质量％的范围、更优选为0.01～5质量％的范围、进一步优选为0.2～1质量％的范围。含极性基团的结构单元的比例为0.01质量％以上时，对被粘物的胶粘性提高，为10质量％以下时，与热塑性弹性体(A)的亲和性提高，拉伸性和胶粘性变得良好，凝胶的生成得到抑制。为了使含极性基团的结构单元的比例达到最佳，含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)可以使用将高浓度且含极性基团的结构单元的比例大的含极性基团的聚丙烯类树脂利用不具有含极性基团的结构单元的聚丙烯类树脂进行稀释后的物质。

从成形加工性、拉伸性、胶粘性的观点出发，热塑性聚合物组合物优选除了上述含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)以外还含有含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)。

热塑性聚合物组合物中，相对于热塑性弹性体(A)100质量份，优选以5～100质量份的范围含有含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)，更优选以20～70质量份的范围含有、进一步优选以35～60质量份的范围含有。含有5质量份以上的含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)时，具有190℃以下的胶粘性优良的倾向，含有100质量份以下的含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)时，具有柔软性和拉伸性优良的倾向。

含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)优选为包含烯烃类共聚性单体和含极性基团的共聚性单体的聚烯烃类共聚物。作为该烯烃类共聚性单体，可以列举例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等，可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。其中，从胶粘性的观点出发，更优选乙烯。

作为含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)的极性基团，可以列举例如酯基、羟基、羧基、酸酐基、酰胺基、氯原子等卤素原子等，作为含极性基团的共聚性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、氯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酰胺等。这些含极性基团的共聚性单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从胶粘性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯。

关于作为上述含极性基团的共聚性单体优选的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯，可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。其中，从即使在190℃以下的加热处理中也可得到高胶粘性的观点出发，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，进一步优选丙烯酸甲酯。

含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)的聚合形式没有特别限制。另外，含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)所具有的极性基团可以在聚合后进行后处理。

含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)的、在190℃、载荷2.16kg(21.18N)的条件下的MFR优选为0.1～100g/10分钟的范围、更优选为0.1～70g/10分钟的范围、更优选为1～30g/10分钟的范围、进一步优选为1～20g/10分钟的范围。含极性基团的烯烃类共聚物(C1)的MFR为0.1g/10分钟以上时，即使在190℃以下的加热处理中也可得到充分的胶粘性，为100g/10分钟以下时，制造容易，并且拉伸性、胶粘性优良。

含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)的维卡软化点优选为40～100℃的范围、更优选为45～55℃的范围。含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)的维卡软化点为40℃以上时，热塑性聚合物组合物的拉伸性和胶粘性变得良好，为100℃以下时，即使在190℃以下的温度下进行加热处理的情况下也可得到优良的胶粘性。

含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)所具有的全部结构单元中的上述含极性基团的结构单元的比例优选为1～99质量％的范围、更优选为1～50质量％的范围、进一步优选为5～30质量％的范围。含极性基团的结构单元的比例为该范围时，与热塑性弹性体(A)的亲和性、相容性以及与胶粘赋予成分(B)的亲和性、相容性良好，热塑性聚合物组合物的拉伸性和胶粘性变得良好，对被粘物的胶粘性提高。需要说明的是，含极性基团的结构单元的比例减少时，存在热塑性聚合物组合物的拉伸性降低的倾向，含极性基团的结构单元的比例增多时，存在与热塑性弹性体(A)的亲和性、相容性降低的倾向。

热塑性聚合物组合物可以进一步含有粘合赋予树脂(D)。通过含有粘合赋予树脂(D)，在维持胶粘性的同时进一步提高成形加工性。作为该粘合赋予树脂(D)，可以列举例如脂肪族不饱和烃树脂、脂肪族饱和烃树脂、脂环式不饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等，可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选脂肪族饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、氢化芳香族烃树脂、氢化萜烯树脂，更优选氢化芳香族烃树脂、氢化萜烯树脂。

粘合赋予树脂(D)的软化点优选为50～200℃的范围、更优选为65～180℃的范围、进一步优选为80～160℃的范围。软化点为50℃以上时，在本发明的成形体所使用的温度下，多层膜能够维持胶粘性，软化点为200℃以下时，在胶粘时的加热处理温度下能够维持胶粘性。在此，软化点是依照ASTM28-67测定的值。

在使热塑性聚合物组合物含有粘合赋予树脂(D)的情况下，从柔软性和拉伸性的观点出发，其含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为1～100质量份的范围、更优选为5～70质量份的范围、进一步优选为10～45质量份的范围。

热塑性聚合物组合物可以进一步含有软化剂(S)。作为该软化剂(S)，可以列举通常在橡胶、塑料中使用的软化剂，可以列举例如：链烷烃类、环烷烃类、芳香族类的操作油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；白油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低聚物、固体石蜡、液体石蜡、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯等。其中，优选操作油，更优选链烷烃类操作油。另外，也可以使用通常与聚乙烯醇缩醛树脂组合使用的公知的软化剂、例如单碱式有机酸酯、多碱式有机酸酯等有机酸酯类增塑剂；有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等磷酸类增塑剂等。

作为碱式有机酸酯，可以列举：己二酸、癸二酸、壬二酸等多碱式有机酸与醇的酯；以三乙二醇二己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等为代表的通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等单碱式有机酸的反应得到的二醇类酯。作为多碱式酸有机酯，可以列举例如：癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。作为有机磷酸酯，可以列举例如：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。软化剂(S)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

热塑性聚合物组合物中，从成形加工性和胶粘性的观点出发，相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选以0.1～300质量份的范围含有软化剂(S)，更优选以1～200质量份的范围含有、进一步优选以10～200质量份的范围含有、特别优选以50～150质量份的范围含有。

热塑性聚合物组合物可以含有烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚苯醚类树脂、聚乙二醇等其他热塑性聚合物。作为烯烃类聚合物，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯或1-丁烯等其他α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等。在含有其他热塑性聚合物的情况下，其含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为2质量份以下。

从耐热性、耐候性、硬度调节的观点出发，热塑性聚合物组合物可以含有无机填充材料。作为无机填充材料，可以列举例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、二氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃中空球、玻璃纤维等，可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。在含有无机填充材料的情况下，其含量优选为不使热塑性聚合物组合物的柔软性受损的范围，相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为2质量份以下。

热塑性聚合物组合物可以含有抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料或色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。作为抗氧化剂，可以列举例如：受阻酚类、磷类、内酯类、羟基类的抗氧化剂等。其中，优选受阻酚类抗氧化剂。在含有抗氧化剂的情况下，其含量优选为在将所得到的热塑性聚合物组合物进行熔融混炼时不发生着色的范围，相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为0.1～5质量份的范围。

热塑性聚合物组合物的制备方法只要是能够将所含有的成分均匀混合的方法就没有特别限定，通常使用熔融混炼法。熔融混炼例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、分批混合机、轧辊、班伯里混合机等熔融混炼装置来进行，优选在170～270℃的范围内进行熔融混炼而得到热塑性聚合物组合物。

热塑性聚合物组合物的通过JIS K 6253的JIS-A法测定的硬度优选为90以下、更优选为30～90的范围、进一步优选为35～85的范围。该硬度高于90时，存在柔软性、弹性模量降低的倾向。

热塑性聚合物组合物的MFR在通过依照JIS K 7210的方法在230℃、载荷2.16kg(21.18N)的条件下进行测定时优选为1～50g/10分钟的范围、更优选为1～40g/10分钟的范围、进一步优选为2～30g/10分钟的范围。MFR为该范围时，成形加工性变得良好，胶粘层的制作变得容易。

胶粘层的厚度优选为10～500μm的范围、更优选为30～190μm的范围、进一步优选为50～150μm的范围。胶粘层的厚度小于10μm时，胶粘性降低，比500μm厚时，存在操作性、表面硬度、赋形性变差的倾向。

热塑性聚合物组合物的胶粘力优选为20N/25mm以上、更优选为30N/25mm以上、进一步优选为60N/25mm以上。在此，胶粘力是通过实施例中记载的方法依照JIS K 6854-2测定的值。

构成基材层的非晶性树脂在110～160℃的范围内的任意温度下的弹性模量需要为2～600MPa。弹性模量小于2MPa时，存在真空成形时的伸长变得不均匀的倾向，弹性模量大于600MPa时，存在真空成形时发生破裂或断裂的倾向。需要说明的是，弹性模量是将以[MPa]单位表示时的小数点第一位进行四舍五入而得到的值。另外，在本说明书中，“非晶性树脂”是指在差示扫描量热测定(DSC)曲线中不具有明确的熔点的树脂。

作为非晶性树脂，可以列举例如：聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸类树脂等。其中，从透明性、耐候性、表面光泽性、耐擦伤性的观点出发，优选甲基丙烯酸类树脂，更优选含有甲基丙烯酸树脂(F)和弹性体(R)的甲基丙烯酸类树脂。

甲基丙烯酸类树脂优选含有10～99质量份的甲基丙烯酸树脂(F)和90～1质量份的弹性体(R)，更优选含有55～90质量份的甲基丙烯酸树脂(F)和45～10质量份的弹性体(R)，进一步优选含有70～90质量份的甲基丙烯酸树脂(F)和30～10质量份的弹性体(R)。甲基丙烯酸树脂(F)的含量小于10质量份时，存在所得到的基材层的表面硬度降低的倾向。

甲基丙烯酸类树脂(F)具有优选80质量％以上、更优选90质量％以上的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元。换而言之，甲基丙烯酸类树脂(F)具有优选20质量％以下、更优选10质量％以下的来源于甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元，可以是仅以甲基丙烯酸甲酯作为单体的聚合物。

作为该甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯基酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。

甲基丙烯酸树脂(F)的立构规整性没有特别限制，例如可以使用具有全同立构、杂同立构、间同立构等立构规整性的甲基丙烯酸类树脂。

甲基丙烯酸树脂(F)的重均分子量Mw(F)优选为30000～180000的范围、更优选为40000～150000的范围、进一步优选为50000～130000的范围。Mw(F)小于30000时，存在所得到的基材层的耐冲击性、韧性降低的倾向，大于18000时，存在甲基丙烯酸树脂(F)的流动性降低、成形加工性降低的倾向。

甲基丙烯酸树脂(F)的制造方法没有特别限定，将含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体(混合物)进行聚合或者与甲基丙烯酸甲酯以外的单体进行共聚来得到。另外，作为甲基丙烯酸树脂(F)，可以使用市售品。作为该市售品，可以列举例如：“パラペットH1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットGF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットEH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットHRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットHRS”(MFR：2.4g/10分钟(230℃、37.3N))和“パラペットG”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名、株式会社可乐丽制造]等。

作为弹性体，可以列举：丁二烯类橡胶、氯丁二烯类橡胶、嵌段共聚物、多层结构体等，这些弹性体可以单独使用或组合使用。其中，从透明性、耐冲击性、分散性的观点出发，优选嵌段共聚物或多层结构体，更优选嵌段共聚物(G)或多层结构体(E)。

嵌段共聚物(G)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。嵌段共聚物(G)中，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)各自可以仅具有一个，也可以具有多个。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)是以来源于甲基丙烯酸酯的结构单元作为主要结构单元的嵌段。从拉伸性、表面硬度的观点出发，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)中的来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上。

作为该甲基丙烯酸酯，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，可以将这些物质单独使用一种或组合使用两种以上来进行聚合。其中，从透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)可以含有来源于甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元，从拉伸性和表面硬度的观点出发，其比例优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。

作为上述甲基丙烯酸酯以外的单体，可以列举例如丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，可以将这些物质单独使用一种或组合两种以上。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量优选为5000～150000的范围、更优选为8000～120000的范围、进一步优选为12000～100000的范围。重均分子量小于5000时，存在弹性模量低、在高温下进行拉伸成形时产生褶皱的倾向，大于150000时，存在三维包覆成形性变差、并且在拉伸成形时容易发生断裂的倾向。

嵌段共聚物(G)具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，构成各个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的结构单元的组成比、分子量相互可以相同也可以不同。

嵌段共聚物(G)一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量的总和Mw(g1-总和)优选为12000～150000、更优选为15000～120000的范围、进一步优选为20000～100000的范围。在嵌段共聚物(G)在一分子中仅具有一个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，该甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量与Mw(g1-总和)相等。另外，在嵌段共聚物(G)在一分子中具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量的合计为Mw(g1-总和)。

另外，在将甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量不同的多个嵌段共聚物(G)混合使用的情况下，将各个嵌段共聚物(G)的混合比率乘以各自所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量，将它们进行合计，由此求出Mw(g1-总和)。

甲基丙烯酸树脂(F)的重均分子量Mw(F)相对于Mw(g1-总和)之比、即Mw(F)/Mw(g1-总和)优选为0.3～4.0的范围、更优选为1.0～3.5的范围、进一步优选为1.5～3.0的范围。Mw(F)/Mw(g1-总和)小于0.3时，存在所得到的基材层的耐冲击性和表面平滑性降低的倾向，大于4.0时，存在所得到的基材层的表面平滑性和雾度的温度依赖性变差的倾向。

从透明性、柔软性、成形加工性和表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(G)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的比例优选为10质量％～70质量％的范围、更优选为25质量％～60质量％的范围。在嵌段共聚物(G)中含有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，上述比例基于所有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的合计质量来算出。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)是以来源于丙烯酸酯的结构单元作为主要结构单元的嵌段。从三维包覆成形性和拉伸性的观点出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中的来源于丙烯酸酯的结构单元的比例优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选为90质量％以上。

作为该丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等，可以将它们单独一种或组合两种以上进行聚合。

从拉伸性、透明性的观点出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)优选包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯。作为丙烯酸烷基酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸芳香族酯是指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，通过使含有芳香环的化合物与(甲基)丙烯酸酯结合而形成。作为该(甲基)丙烯酸芳香族酯，可以列举例如：丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯基酯等。其中，从透明性的观点出发，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。

在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯的情况下，从透明性的观点出发，该丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)优选含有50～90质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和50～10质量％的来源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元，更优选含有60～80质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和40～20质量％的来源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)可以含有来源于丙烯酸酯以外的单体的结构单元，在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中，其含量优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为10质量％以下。

作为丙烯酸酯以外的单体，可以列举例如：甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，可以将这些物质单独使用一种或组合使用两种以上。

从三维包覆成形性和拉伸性的观点出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量优选为5000～120000的范围、更优选为15000～110000的范围、进一步优选为30000～100000的范围。

在嵌段共聚物(G)具有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情况下，构成各个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的结构单元的组成比、分子量相互可以相同也可以不同。

嵌段共聚物一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量的总和Mw(g2-总和)优选为30000～140000的范围、更优选为40000～110000的范围、进一步优选为50000～100000的范围。Mw(g2-总和)小于30000时，存在所得到的基材层的耐冲击性降低的倾向，大于140000时，存在所得到的基材层的表面平滑性降低的倾向。在嵌段共聚物(G)在一分子中仅具有一个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情况下，该丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量与Mw(g2-总和)相等。另外，在嵌段共聚物(G)在一分子中具有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情况下，各丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量的合计为Mw(g2-总和)。

另外，在将甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量不同的多个嵌段共聚物(G)混合使用的情况下，将各个嵌段共聚物(G)的混合比率乘以各自所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量，将它们进行合计，由此求出Mw(g2-总和)。

需要说明的是，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量是根据在制造嵌段共聚物(G)的过程中在聚合中和聚合后进行采样并测定的中间产物和最终产物(嵌段共聚物(G))的重均分子量计算出的值。各重均分子量是利用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值。

从透明性、柔软性、成形加工性、表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(G)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的比例优选为30～90质量％的范围、更优选为40～75质量％的范围。在嵌段共聚物(G)中含有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情况下，该比例基于所有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的合计质量来算出。

嵌段共聚物(G)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)与丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的结合形式没有特别限定，可以列举例如：在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一个末端连接丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一个末端而形成的结构((g1)-(g2)结构)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的两个末端连接丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一个末端而形成的结构((g2)-(g1)-(g2)结构)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的两个末端连接甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一个末端而形成的结构((g1)-(g2)-(g1)结构)等甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)串联连接而形成的结构。另外，可以列举：具有多个(g1)-(g2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而形成的放射状结构([(g1)-(g2)-]nX结构和[(g2)-(g1)-]nX结构)、多个(g1)-(g2)-(g1)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而形成的放射状结构([(g1)-(g2)-(g1)-]nX结构)、多个(g2)-(g1)-(g2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而形成的放射状结构([(g2)-(g1)-(g2)-]nX结构)等的星型嵌段共聚物、具有分支结构的嵌段共聚物等。需要说明的是，在此，X表示偶联剂残基。其中，从表面平滑性和耐冲击性的观点出发，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更优选(g1)-(g2)结构的二嵌段共聚物、(g1)-(g2)-(g1)结构的三嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-]nX结构的星形嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-(g1)-]nX结构的星形嵌段共聚物，进一步优选(g1)-(g2)-(g1)结构的三嵌段共聚物。

嵌段共聚物(G)可以具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以外的聚合物嵌段(g3)。构成聚合物嵌段(g3)的主要结构单元为来源于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的单体的结构单元，作为该单体，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯、戊内酯等。

在嵌段共聚物(G)具有聚合物嵌段(g3)的情况下，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)和聚合物嵌段(g3)的结合形式没有特别限定，可以列举(g1)-(g2)-(g1)-(g3)结构、(g3)-(g1)-(g2)-(g1)-(g3)结构的嵌段共聚物等。在嵌段共聚物(G)具有多个聚合物嵌段(g3)的情况下，构成各个聚合物嵌段(g3)的结构单元的组成比、分子量相互可以相同也可以不同。

嵌段共聚物(G)可以在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。

嵌段共聚物(G)的重均分子量Mw(G)优选为60000～400000的范围、更优选为100000～200000的范围。嵌段共聚物(G)的重均分子量小于60000时，存在熔融挤出成形中无法保持充分的熔融张力而难以得到良好的板状成形体、并且所得到的板状成形体的断裂强度等力学物性降低的倾向，大于400000时，存在熔融树脂的粘度增高、在利用熔融挤出成形得到的板状成形体的表面产生微细的褶皱样的凹凸或因未熔融物(高分子量体)引起的麻点、难以得到良好的板状成形体的倾向。

嵌段共聚物(G)的分子量分布优选为1.0～2.0的范围、更优选为1.0～1.6的范围。通过使分子量分布处于这样的范围内，能够在基材层中减少成为麻点的产生原因的未熔融物的含量。需要说明的是，重均分子量和数均分子量是利用GPC测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。

嵌段共聚物(G)的折射率优选为1.485～1.495的范围、更优选为1.487～1.493的范围。折射率在该范围内时，所得到的基材层的透明性提高。需要说明的是，折射率是在波长587.6nm(d线)下测定的值。

嵌段共聚物(G)的制造方法没有特别限定，可以采用依照公知的方法的方法，例如通常使用将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，可以列举例如：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法；使用α-卤代酯化合物作为引发剂，在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法等。另外，还可以列举：使用多元自由基聚合引发剂或多元自由基链转移剂使构成各嵌段的单体聚合，以含有嵌段共聚物(G)的混合物的形式制造的方法等。这些方法中，从可以以高纯度得到嵌段共聚物(G)、并且分子量或组成比的控制容易、且经济的观点出发，优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。

多层结构体(E)含有内层(e2)和外层(e1)这至少两层，具有至少一个从中心层向最外层方向依次配置有内层(e2)和外层(e1)的层结构。多层结构体(e)可以在内层(e2)的内侧或外层(e1)的外侧进一步具有交联性树脂层(e3)。

内层(e2)是由将具有丙烯酸烷基酯和交联性单体的单体混合物进行共聚而形成的交联弹性体构成的层。

作为该丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为2～8的范围的丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。从耐冲击性的观点出发，用于形成内层(e2)的共聚物而使用的全部单体混合物中的丙烯酸烷基酯的比例优选为70～99.8质量％的范围、更优选为80～90质量％。

内层(e2)中使用的交联性单体可以是在一分子内具有至少两个聚合性碳-碳双键的交联性单体，可以列举例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类的不饱和羧酸二酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸的多烯基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的不饱和羧酸酯、二乙烯基苯等，优选不饱和羧酸的烯基酯或多元酸的多烯基酯。从提高基材层的耐冲击性、耐热性和表面硬度的观点出发，全部单体混合物中的交联性单体的量优选为0.2～30质量％的范围，更优选为0.2～10质量％的范围。

形成内层(e2)的单体混合物可以进一步具有其他单官能性单体。该单官能性单体可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸与酚类的酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸与芳香族醇的酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体等。从提高基材层的耐冲击性的观点出发，全部单体混合物中的其他单官能性单体的量优选为24.5质量％以下、更优选为20质量％以下。

从基材层的耐热性的观点出发，外层(e1)由将含有80质量％以上、优选90质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物进行聚合而形成的硬质热塑性树脂构成。另外，硬质热塑性树脂含有20质量％以下、优选10质量％以下的其他单官能性单体。

作为其他单官能性单体，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸；甲基丙烯酸等。

关于多层结构体(E)中的内层(e2)和外层(e1)的含有率，从所得到的基材层的耐冲击性、耐热性、表面硬度、操作性和与甲基丙烯酸树脂(F)的熔融混炼的容易性等观点出发，以多层结构体(E)的质量(例如在由两层构成的情况下为内层(e2)和外层(e1)的总量)为基准，优选内层(e2)的含有率从40～80质量％的范围选择、外层(e1)的含有率从20～60质量％的范围选择。

用于制造多层结构体(E)的方法没有特别限定，从多层结构体(E)的层结构的控制的观点出发，优选通过乳液聚合进行制造。

非晶性树脂可以含有各种添加剂、例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂、耐冲击助剂等。

抗氧化剂是在氧存在下以其单体对树脂的氧化劣化防止有效的物质，可以列举例如：磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从因着色引起的光学特性的降低少的观点出发，优选磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂，更优选磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂的组合使用。在组合使用磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂的情况下，其比例没有特别限制，磷类抗氧化剂/受阻酚类抗氧化剂的质量比优选为1/5～2/1的范围、更优选为1/2～1/1的范围。

作为磷类抗氧化剂，可以列举例如：2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制造；アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制造；IRUGAFOS168)等。

作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制造；IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制造；IRGANOX1076)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；アデカスタブPEP-36)等。

热劣化防止剂是通过捕捉非晶性树脂在实质上无氧的状态下达到高温时产生的聚合物自由基而能够减少树脂的热劣化的物质，可以列举例如：2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；スミライザーGS)等。

紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物，可以列举例如：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从抑制渗出的观点出发，优选苯并三唑类、酰苯胺类。

作为苯并三唑类，可以列举：2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-基)苯酚](旭电化工业公司制造；アデカスタブLA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制造；TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制造；TINUVIN234)等。作为酰苯胺类，可以列举：2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制造；サンデュボアVSU)等。其中，从抑制因紫外线引起的树脂劣化的效果高的观点出发，优选苯并三唑类。

光稳定剂是被认为主要具有捕捉因光所引起的氧化而生成的自由基的功能的化合物，可以列举例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。

高分子加工助剂是在对非晶性树脂进行成形时对厚度精度的提高和薄膜化有效的化合物，通常为通过乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以是由单一组成比和单一特性粘度的聚合物形成的单层粒子，也可以是由组成比或特性粘度不同的两种以上的聚合物形成的多层粒子。其中，优选内层具有特性粘度低的聚合物层、外层具有特性粘度为5dl/g以上的聚合物层的双层结构的粒子。另外，高分子加工助剂的特性粘度优选为3～6dl/g的范围。特性粘度小于3dl/g时，成形性的改善效果低，大于6dl/g时，存在非晶性树脂的熔融流动性降低的倾向。

非晶性树脂可以与其他聚合物混合使用。作为该其他聚合物，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、硅橡胶；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类热塑性弹性体；异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等烯烃类橡胶等。

制备非晶性树脂的方法没有特别限制，为了提高构成该非晶性树脂的各成分的分散性，优选进行熔融混炼而混合的方法。混合操作可以使用例如捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等已知的混合或混炼装置，从提高混炼性、相容性的观点出发，优选使用双螺杆挤出机。混合/混炼时的温度可以根据所使用的非晶性树脂的熔融温度等适当调节，通常为110～300℃的范围。在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，从抑制着色的观点出发，优选使用通风口在减压下和/或氮气气氛下进行熔融混炼。这样，以粒料或粉末等任意的形态得到非晶性树脂。粒料或粉末等形态的非晶性树脂适合作为成形材料使用。

基材层可以通过T模法、吹胀法、熔融流延法、压延法等公知的方法来制造。从得到良好的表面平滑性、低雾度的基材层的观点出发，优选包括将上述熔融混炼物从T型模头以熔融状态挤出、使其两面与镜面辊表面或镜面带表面接触而进行成形的工序的方法，更优选包括将两面利用镜面辊或镜面带加压、夹持而进行成形的工序的方法。另外，此时使用的辊或带均优选为金属制。从表面平滑性的观点出发，基于镜面辊或镜面带的夹持压力以线压计优选为10N/mm以上、更优选为30N/mm以上。

在利用T模法制造基材层的情况下，例如可以使用具有单轴或双轴挤出螺杆的挤压机型熔融挤出装置等。从成形加工性和品质的观点出发，用于制造基材层的成形温度优选为200～300℃的范围、更优选为220～270℃的范围。另外，在使用熔融挤出装置的情况下，从抑制着色的观点出发，优选使用通风口在减压下或氮气气氛下进行熔融挤出。

在将熔融状态的非晶性树脂的两面利用镜面辊表面或镜面带表面加压、夹持而进行成形的工序中，优选将夹入非晶性树脂的镜面辊或镜面带的至少一者的表面温度设定为60℃以上、并且将两者的表面温度设定为130℃以下。在夹入非晶性树脂的镜面辊或镜面带两者的表面温度低于60℃的情况下，存在基材层的表面平滑性和雾度降低的倾向，在至少一者的表面温度超过130℃的情况下，存在所得到的基材层的表面平滑性降低或雾度升高的倾向。

基材层可以被着色。着色方法没有特别限定，可以列举：使非晶性树脂本身含有颜料或染料的方法、将基材层浸渍在分散有染料的液体中的方法等。

基材层的粗糙度优选为1.5nm以下、更优选为0.1～1.0nm的范围。通过设定为该范围，本发明的多层膜的表面平滑性、表面光泽、印刷的清晰度优良。另外，在光学用途中使用的情况下，光线透射率等光学特性、进行表面赋形时的赋形精度优良。

基材层的雾度在厚度75μm下优选为0.3％以下、更优选为0.2％以下。由此，在要求外观设计性的用途中使用的情况下，印刷的清晰度优良，在液晶保护膜、导光膜等光学用途中使用的情况下，光源的利用效率提高，因此优选。

基材层的厚度优选为10～500μm的范围、更优选为40～300μm的范围、进一步优选为50～200μm的范围。基材层的厚度小于10μm时，多层膜的强度小，在拉伸成形和胶粘时容易弯曲，比500μm厚时，层压性、操作性、切割性、冲裁加工性等降低，存在作为膜的使用变得困难、并且在真空成形时容易发生断裂的倾向，因此不优选。

基材层可以是实施拉伸处理后的层。通过拉伸处理，可以得到机械强度提高、不易开裂的基材层。拉伸方法没有特别限定，可以列举：同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法、压延法等。从能够均匀地拉伸且得到高强度的基材层的观点出发，拉伸时的温度相对于非晶性树脂的玻璃化转变温度(以下，称为“Tg”)优选为(Tg+10)～(Tg+40)℃。拉伸温度低于(Tg+10)℃时，在拉伸中成形体容易发生断裂，高于(Tg+40)℃时，拉伸处理的效果不能充分发挥，基材层的强度难以提高。拉伸速度通常为100～5000％/分钟。拉伸速度小时，强度难以提高，并且生产率也下降。另外，拉伸速度大时，基材层发生断裂、或者难以进行均匀的拉伸。拉伸后，优选进行热固定。通过热固定，可以得到热收缩少的基材层。进行拉伸而得到的基材层的厚度优选为10～500μm的范围。需要说明的是，非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热测定(DSC)求出。

本发明的多层膜具有基材层和胶粘层。胶粘层的层叠可以列举：在基材层上涂布热塑性聚合物组合物的溶液的方法；在基材层上层压由热塑性聚合物组合物构成的膜的方法；将非晶性树脂和热塑性聚合物组合物利用T型模头进行共挤出的方法等。该由热塑性聚合物组合物构成的膜可以通过与基材层同样的方法得到。特别是，从经济性和生产率的观点出发，优选使用多歧管模头进行共挤出的成形法。

本发明的多层膜在比非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)低5℃的温度下测定的断裂伸长率为160％以上、更优选为200％以上、进一步优选为250％以上。断裂伸长率小于160％时，存在不能对多层膜准确地进行赋形、三维包覆成形性降低而产生断裂或褶皱的倾向。

本发明的多层膜可以在基材层和/或胶粘层上印刷有图案、文字、图形等图样或色彩。图样可以是有彩色的也可以是无彩色的。作为印刷的方法，可以列举：凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、转印印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法。印刷中，优选使用该印刷方法中通常使用的、含有聚乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂等树脂作为粘合剂并含有颜料或染料作为着色剂的树脂组合物。

本发明的多层膜可以在基材层上蒸镀有金属或金属氧化物。作为该金属或金属氧化物，可以没有特别限制地使用在溅射或真空蒸镀等中使用的金属或金属氧化物，可以列举例如金、银、铜、铝、锌、镍、铬、铟或它们的氧化物等。另外，这些金属或金属氧化物可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。作为在基材层上蒸镀金属或金属氧化物的方法，可以列举：蒸镀或溅射等真空成膜法、电镀、化学镀等。

多层膜的基材层侧的表面优选以铅笔硬度计为HB或比其更硬，更优选为H或比其更硬。铅笔硬度比HB硬时，多层膜不易受损，适合作为保护膜使用。

多层膜的厚度优选为20～1000μm的范围、更优选为50～500μm的范围、进一步优选为100～250μm的范围。多层膜的厚度为20μm以上时，多层膜的制造变得容易，耐冲击性和加热时的翘曲减少优良，在着色时具有隐蔽性。膜的厚度为1000μm以下时，具有三维包覆成形性变得良好的倾向。

基材层的厚度相对于胶粘层的厚度之比优选为0.2～5的范围、更优选为0.5～4的范围、进一步优选为0.8～3的范围。基材层的厚度相对于胶粘层的厚度之比的值小于0.2时，存在表面硬度降低的倾向，大于5时，存在多层膜容易发生断裂的倾向，大于4时，存在拉伸性降低的倾向，大于3时，存在拉伸性进一步降低的倾向。

本发明的成形体在被粘物的表面具有本发明的多层膜，表面平滑性、表面硬度、表面光泽等优良。作为该被粘物，可以列举：其他热塑性树脂、热固性树脂、木制基材或非木质纤维基材等。

作为被用作被粘物的其他热塑性树脂，可以列举例如：聚碳酸酯树脂、PET树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、ABS树脂等。作为热固性树脂，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等。作为非木质纤维基材，可以列举例如槿麻基材等。

成形体的制法没有特别限制，可以列举：嵌入成形法、真空成形法、压空成形法、压缩成形法、三维表面装饰成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)等，从能够精度良好地赋形和胶粘于各种各样的被粘物的观点出发，优选真空成形法或TOM成形，更优选TOM成形。

作为优选方式，可以例示利用TOM成形制造成形体的方法。用于对多层膜进行TOM成形的真空成形装置可以适当使用例如日本特开2002-067137号公报中记载的真空成形装置或日本特开2005-262502号公报中记载的包覆装置，该真空成形装置或该包覆装置具备可以设置多层膜和被粘物并进行闭塞、减压的腔盒。

通过TOM成形制造成形体的方法具有：将多层膜和被粘物收容到腔盒中的工序；对上述腔盒内进行减压的工序；利用上述多层膜将上述腔盒内分成两部分的工序；和使不具有上述被粘物的一侧的腔盒内的压力高于具有上述被粘物的一侧的腔盒内的压力而利用上述多层膜包覆上述被粘物的工序。需要说明的是，在将多层膜和被粘物收容到腔盒中的工序中，可以同时实施利用多层膜将腔盒内分成两部分的工序。

在对腔盒内进行减压的工序中，腔盒内的压力优选为0.1～20kPa的范围、更优选为0.1～10kPa的范围。压力高于20kPa时，在利用多层膜包覆被粘物的工序中，难以准确地对多层膜进行赋形，压力低于0.1kPa时，存在成形所需要的时间增加、生产率降低的倾向。

上述基于TOM成形的成形体的制造方法优选进一步具有对上述多层膜进行加热而使其软化的工序。在该工序中，优选将多层膜加热至110～160℃的范围，更优选加热至110～140℃的范围。在多层膜的温度低于110℃的情况下，存在多层膜不能充分地软化而导致成形不良、成形体中的多层膜的胶粘力降低的倾向。另一方面，在超过160℃的情况下，存在发生多层膜的过度软化和变质、成形体的品质降低的倾向。需要说明的是，对腔盒内进行减压的工序和对多层膜进行加热而使其软化的工序可以同时实施。

在使不具有被粘物的一侧的腔盒内的压力高于具有被粘物的一侧的腔盒内的压力而利用多层膜包覆被粘物的工序中，不具有被粘物的一侧的腔盒内的压力优选设定为50～500kPa的范围、进一步优选设定为100～400kPa的范围。在不具有被粘物的一侧的腔盒内的压力低于50kPa的情况下，在利用多层膜包覆被粘物的工序中，难以对多层膜准确地进行赋形。在不具有被粘物的一侧的腔盒内的压力高于500kPa的情况下，将成形体从腔盒内取出时要花费达到大气压(约100kPa)的时间，存在生产率降低的倾向。

作为使不具有被粘物的一侧的腔盒内的压力高于具有被粘物的一侧的腔盒内的压力的方法，可以列举例如：将不具有被粘物的一侧的腔盒开放为大气压、或者向不具有被粘物的一侧的腔盒供给压缩空气的方法等。通过供给压缩空气，能够利用被粘物使多层膜密接而进行成形，能够将被粘物的形状更准确地转印至多层膜。

本发明的多层膜能够活用良好的三维包覆成形性、表面硬度、拉伸性、成形加工性、胶粘性和隐蔽性而适合用于要求外观设计性的物品。适合用于例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；汽车内装外装构件、保险杠等输送机关联部件；音响影像用标牌、立体罩、自动售货机、手机、个人计算机等电子设备部件；保育器、尺、刻度盘、温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、乐器、壁纸；标记膜、各种家电制品的装饰用途。

实施例

接着，通过实施例等对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的各物性的评价通过下述方法进行。

[弹性模量]

通过压制成形将非晶性树脂的粒料制成膜(纵30mm×横5mm×厚度45μm)，使用动态粘弹性测定装置(レオロジー公司制造；DVE-V4FTレオスペクトラー)在温度依赖性模式、温度110～160℃、频率1Hz的条件下测定储能模量。

[断裂伸长率]

对于多层膜，利用依照JIS K 7161的方法，使用拉伸试验机(英斯特朗公司制造的万能试验机5566型)，在比非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)低5℃的温度下测定断裂伸长率的值。

[表面硬度]

依照JIS K 5600-5-4，使用铅笔硬度试验机(东洋精机公司制造；手动式铅笔硬度试验机)，在间距2mm、载荷10N的条件下测定多层膜的基材层侧的表面硬度。

[隐蔽性]

将多层膜蒙到荧光灯上，通过目视对透光性进行评价。

A+：几乎没有光的透过。

A：少量光透过。

B：光完全透过。

[三维包覆成形性]

以使胶粘层面向上述模具的方式将多层膜(纵210mm×横297mm)和凹型的模具(纵250mm×横160mm×深度25mm)插入到真空压空成形机(布施真空公司制造；NGF0406成形机)内，然后，将多层膜加热至110℃，与实施例1中后述的方法同样地进行三维表面装饰成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)，将拉伸后的多层膜赋形为箱型形状，通过目视对多层膜的成形性进行评价。另外，使成形温度每次改变10℃地变更至160℃，通过同样的方法对多层膜进行赋形而评价成形性。

A：在110～160℃中的任一成形温度下进行成形的情况下，多层膜都不发生断裂而准确地赋形。

B：在110～160℃中的任一成形温度下进行成形的情况下，多层膜发生了断裂或褶皱。

[胶粘强度]

将多层膜加热至130℃，利用强粘合胶带(日东电工公司制造；ハイパージョイントH9004)将通过后述的方法制作的成形体的基材层侧固定于不锈钢材(SUS)板上，使用台式精密万能试验机(岛津制作所公司制造的AGS-X)，依照JIS K 6854-2在剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟、环境温度23℃的条件下测定基材层与被粘物之间的剥离强度，对成形体中的多层膜的胶粘强度进行评价。

<合成例1>[热塑性弹性体(A-1)]

在进行氮气置换并干燥后的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷64L、作为引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)0.20L、作为有机路易斯碱的四氢呋喃0.3L。升温至50℃后，添加苯乙烯2.3L，使其聚合3小时，接着添加异戊二烯23L，进行4小时聚合，进一步添加苯乙烯2.3L，进行3小时聚合。将所得到的反应液注入至甲醇80L中，滤出析出的固体并在50℃下干燥20小时，得到由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物。接着，将由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物10kg溶解于环己烷200L中，添加相对于该共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。放冷、泄压后，通过过滤除去钯碳，将滤液浓缩，进一步进行真空干燥，得到由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯构成的三嵌段共聚物的氢化物(以下，称为“热塑性弹性体(A-1)”)。所得到的热塑性弹性体(A-1)的重均分子量为107000、苯乙烯含量为21质量％、氢化率为85％、分子量分布为1.04、聚异戊二烯嵌段中所含的1,2-结合和3,4-结合的量的合计为60摩尔％。

<合成例2>[聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)]

在将平均聚合度500、皂化度99摩尔％的聚乙烯醇树脂100kg溶解而得到的水溶液中添加正丁醛75kg和35～37％盐酸110kg，进行搅拌而缩醛化，使树脂析出。按照公知的方法进行清洗直至pH达到6，使其悬浮在氢氧化钠水溶液中，在进行搅拌的同时进行后处理，进行清洗直至pH达到7，使其干燥至挥发成分达到0.3％，得到缩醛化度为80摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)。

<合成例3>[含极性基团的聚丙烯类树脂(B-2)]

使用分批混合机在180℃和螺杆转速40rpm的条件下，将聚丙烯(プライムポリマー公司制造；プライムポリプロF327)42kg、马来酸酐160g和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷42g熔融混炼，得到含极性基团的聚丙烯类树脂(B-2)。含极性基团的聚丙烯类树脂(B-2)的在230℃、载荷2.16kg(21.18N)下的MFR为6g/10分钟，马来酸酐浓度为0.3％，熔点为138℃。需要说明的是，马来酸酐浓度是使用氢氧化钾的甲醇溶液进行滴定而得到的值。另外，熔点是根据以10℃/分钟进行升温时的差示扫描量热曲线的吸热峰求出的值。

<合成例4>[甲基丙烯酸树脂(F-1)]

在由甲基丙烯酸甲酯95质量份和丙烯酸甲酯5质量份构成的单体混合物中添加聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、脱氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.1质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.28质量份，使其溶解而得到原料液。另外，在另一容器中将离子交换水100质量份、硫酸钠0.03质量份和悬浮分散剂0.45质量份混合而得到混合液。在耐压聚合槽中投入上述混合液420质量份和上述原料液210质量份，在氮气气氛下进行搅拌的同时使温度达到70℃而开始聚合反应。在聚合反应开始后经过3小时时使温度升高至90℃，继续进行1小时搅拌，得到分散有微珠状共聚物的液体。将所得到的共聚物分散液利用适量的离子交换水进行清洗，利用桶式离心分离机取出微珠状共聚物，在80℃的热风干燥机中干燥12小时，得到重均分子量Mw(F)为30000、Tg为128℃的微珠状的甲基丙烯酸树脂(F-1)。

<合成例5>[嵌段共聚物(G-1)]

在对内部进行脱气并进行氮气置换后的反应器中，在室温下依次添加干燥甲苯735kg、六甲基三亚乙基四胺0.4kg和含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的甲苯溶液39.4kg、仲丁基锂1.17mol、甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室温下反应1小时。对反应液的一部分进行采样，测定反应液中所含的聚合物的重均分子量，结果为40000，这相当于甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量Mw(g1-1)。

接着，使反应液为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.5kg和丙烯酸苄酯10.5kg的混合液。对反应液的一部分进行采样，测定反应液中所含的聚合物的重均分子量，结果为80000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量Mw(g1-1)为40000，因此，将由丙烯酸正丁酯和丙烯酸苄酯的共聚物构成的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量Mw(g2)确定为40000。

接着，添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，使反应液恢复至室温，搅拌8小时，形成第二种甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1-2)。然后，向反应液中添加甲醇4kg而使聚合停止后，将反应液注入至大量的甲醇中，使滤物在80℃且1托(约133Pa)的条件下干燥12小时，分离出嵌段共聚物(G-1)。所得到的嵌段共聚物(G-1)的重均分子量Mw(G)为120000，因此，将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重均分子量Mw(g1-2)确定为40000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重均分子量Mw(g1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重均分子量Mw(g1-2)都为40000，因此，Mw(g1-总和)为80000。

<合成例6>[嵌段共聚物(G-2)]

在对内部进行脱气后的容器中，在室温下依次添加干燥甲苯1040g、1,2-二甲氧基乙烷10g、含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝30mmol的甲苯溶液45g、仲丁基锂7.3mmol、甲基丙烯酸甲酯64g，在室温下反应1小时。反应液中所含的聚合物的重均分子量Mw(g1-1)为9700。

接着，使反应液为-25℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯184g。反应液中所含的聚合物的重均分子量为37600。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量Mw(g1-1)为9700，因此，将由丙烯酸正丁酯构成的丙烯酸酯聚合物嵌段的重均分子量Mw(g2)确定为27900。

接着，添加甲基丙烯酸甲酯161g，使反应液恢复至室温，搅拌8小时，形成第二种甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。然后，向反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入至大量甲醇中，使滤物在80℃且1托的条件下干燥12小时，分离出嵌段共聚物(G-2)。所得到的嵌段共聚物(G-2)的重均分子量为62000，因此，将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量Mw(g1-2)确定为24400。另外，嵌段共聚物(G-2)的重均分子量相对于数均分子量之比Mw/Mn为1.11。

<合成例7>[嵌段共聚物(G-3)]

在对内部进行脱气后的容器中，在室温下依次添加干燥甲苯1,040g、1,2-二甲氧基乙烷10g、含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝30mmol的甲苯溶液48g、仲丁基锂8.1mmol、甲基丙烯酸甲酯72g，在室温下反应1小时。反应液中所含的聚合物的重均分子量Mw(g1-1)为9900。

接着，使反应液为-25℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯307g。反应液中所含的聚合物的重均分子量为32300。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量Mw(g1-1)为9900，因此，将由丙烯酸正丁酯构成的丙烯酸酯聚合物嵌段的重均分子量Mw(g2)确定为42200。

接着，添加甲基丙烯酸甲酯72g，使反应液恢复至室温，搅拌8小时，形成第二种甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。然后，在反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入至大量甲醇中，使滤物在80℃且1托的条件下干燥12小时，分离出嵌段共聚物(G-3)。所得到的嵌段共聚物(G-3)的重均分子量为62000，因此，将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量Mw(g1-2)确定为9900。另外，嵌段共聚物(G-3)的重均分子量相对于数均分子量之比Mw/Mn为1.19。

<合成例8>[多层结构体(E-1)]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器中投入离子交换水1050质量份、二辛基磺基琥珀酸钠0.5质量份和碳酸钠0.7质量份，将容器内利用氮气充分置换后，将内温设定为80℃。向其中投入过硫酸钾0.25质量份并搅拌5分钟后，用50分钟连续地滴加由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸烯丙酯＝94:5.8:0.2(质量比)构成的单体混合物245质量份，滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应。

接着，向该反应器中投入过氧二硫酸钾0.32质量份并搅拌5分钟后，用60分钟连续地滴加由丙烯酸丁酯80.6质量％、苯乙烯17.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物315质量份，滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应。

接着，向该反应器中投入过氧二硫酸钾0.14质量份并搅拌5分钟后，用30分钟连续地滴加供给由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯＝94:6(质量比)构成的单体混合物140质量份，滴加结束后，进一步进行60分钟聚合反应，从而得到多层结构体(E-1)。

<制造例1>[热塑性聚合物组合物(X-1)]

使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制造；TEM-28、在下述制造例中均同样)，将合成例1中得到的热塑性弹性体(A-1)100质量份、合成例2中得到的聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)19质量份和合成例3中得到的含极性基团的聚丙烯类树脂(B-2)25质量份在230℃下进行熔融混炼后，以股线状挤出并切割，制造热塑性聚合物组合物(X-1)的粒料。

<制造例2>[非晶性树脂(Y-1)]

使用双螺杆挤出机将合成例4中得到的甲基丙烯酸类树脂(F-1)80质量份和合成例5中得到的嵌段共聚物(G-1)20质量份在230℃下进行熔融混炼后，以股线状挤出并切割，得到非晶性树脂(Y’-1)的粒料。

接着，使用双螺杆挤出机将上述非晶性树脂(Y’-1)100质量份和炭黑(三菱化学公司制造；#980)2质量份在200℃下进行熔融混炼后，以股线状挤出并切割，得到Tg为126℃的非晶性树脂(Y-1)的粒料。

<制造例3>[非晶性树脂(Y-2)]

在制造例2中，将炭黑的量从2质量份变为0.5质量份，除此以外，与制造例2同样地进行，得到Tg为126℃的非晶性树脂(Y-2)的粒料。

<制造例4>[非晶性树脂(Y-3)]

在制造例2中，将炭黑的量从2质量份变为12质量份，除此以外，与制造例2同样地进行，得到Tg为126℃的非晶性树脂(Y-3)的粒料。

<制造例5>[非晶性树脂(Y-4)]

使用双螺杆挤出机将甲基丙烯酸类树脂(株式会社可乐丽制造；パラペットH1000B、230℃且载荷37.3N下的MFR为22g/10分钟)30质量份、合成例6中得到的嵌段共聚物(G-2)50质量份、合成例7中得到的嵌段共聚物(G-3)20质量份和炭黑(三菱化学公司制造；#980)2质量份在230℃下进行熔融混炼后，以股线状挤出并切割，得到Tg为125℃的非晶性树脂(Y-4)的粒料。

<制造例6>[非晶性树脂(Y-5)]

使用双螺杆挤出机将甲基丙烯酸类树脂(F-1)88质量份、多层结构体(E-1)12质量份和炭黑(三菱化学公司制造；#980)2质量份在230℃下进行熔融混炼后，以股线状挤出并切割，得到Tg为129℃的非晶性树脂(Y-5)的粒料。

<制造例7>[非晶性树脂(Y-6)]

在制造例6中，将甲基丙烯酸类树脂(F-1)从88质量份变为80质量份、将多层结构体(E-1)从12质量份变为20质量份，除此以外，与制造例6同样地进行，得到Tg为129℃的非晶性树脂(Y-6)的粒料。

<制造例8>[非晶性树脂(Y-7)]

在制造例6中，将甲基丙烯酸类树脂(F-1)从88质量份变为72质量份、将多层结构体(E-1)从12质量份变为28质量份，除此以外，与制造例6同样地进行，得到Tg为129℃的非晶性树脂(Y-7)的粒料。

<制造例9>[非晶性树脂(Y-8)]

使用双螺杆挤出机将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(株式会社可乐丽制造；クラペットKS760K)100质量份和炭黑(三菱化学公司制造；#980)2质量份在230℃下进行熔融混炼后，以股线状挤出并切割，得到Tg为75℃的非晶性树脂(Y-8)的粒料。

<实施例1>

将制造例1中得到的热塑性聚合物组合物(X-1)的粒料和制造例2中得到的非晶性树脂(Y-1)的粒料分别投入到单螺杆挤出机(G.M.ENGINEERING公司制造；VGM25-28EX)的料斗中，使用多歧管模头进行共挤出，得到宽度30cm且厚度250μm的多层膜。各层的厚度通过挤出流量来控制，将胶粘层的厚度设定为100μm、将基材层的厚度设定为150μm。将所得到的多层膜的评价结果示于表1中。

接着，使用所得到的多层膜来制造成形体。即，使用通过将腔盒(C1)和腔盒(C2)关闭而形成腔盒(C)的成形机(布施真空株式会社制造；NGF-0406-T)进行TOM成形。以多层膜的胶粘层面向被粘物的方式将由聚丙烯树脂(日本聚丙烯公司制造；MA03)构成的片状的被粘物(长度150mm×宽度25mm×厚度0.3mm)和所得到的多层膜装入到该成形机的腔盒(C2)中，以该多层膜将腔盒(C)分成两部分的方式，在腔盒(C1)和腔盒(C2)夹持该多层膜，将腔盒(C1)和腔盒(C2)关闭而形成腔盒(C)。然后，用90秒钟将腔盒(C)内减压至0.5kPa。此时，因减压度的不平衡和多层膜的自重而使多层膜弯曲，因此，适当调节腔盒(C1)和腔盒(C2)内的压力而使多层膜保持平行。与减压并行地利用红外线加热装置将多层膜加热120秒钟，多层膜的温度到达130℃时，使腔盒(C1)内快速恢复至大气压，由此，利用多层膜包覆被粘物，形成多层膜无拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体。需要说明的是，多层膜的温度利用辐射温度计进行测定。然后，将腔盒(C)开放，将成形体从腔盒(C2)中取出。将所得到的成形体的评价结果示于表1中。

另外，在上述成形体的制造方法中，将凹型的模具(纵250mm×横160mm×深度25mm)与被粘物一起放入腔盒(C2)中，在该模具的底部设置被粘物，除此以外，与上述成形体的制造方法同样地进行，成形出多层膜被拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体。将所得到的成形体的评价结果示于表1中。

<实施例2～6>

在实施例1中，将胶粘层和多层膜的厚度如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，得到多层膜和成形体。

<实施例7～8>

在实施例1中，将基材层和多层膜的厚度如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，得到多层膜和成形体。

<实施例9～12>

在实施例1中，将非晶性树脂(Y-1)如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，得到多层膜和成形体。

<比较例1>

在实施例1中，将基材层的厚度从150μm变为600μm、将多层膜的厚度从250μm变为700μm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到多层膜。将所得到的多层膜与实施例1同样地进行TOM成形，结果得到了多层膜无拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体，但在将凹型的模具与被粘物一起放入腔盒(C2)中而在该模具的底部设置被粘物的、多层膜被拉伸的条件下，在110～160℃中的任一温度下，多层膜都发生了断裂，没有得到成形体。

<比较例2>

在实施例1中，将非晶性树脂(Y-1)变为制造例4中得到的非晶性树脂(Y-3)，除此以外，与实施例1同样地进行而得到多层膜。将所得到的多层膜与实施例1同样地进行TOM成形，结果得到了多层膜无拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体，但在将凹型的模具与被粘物一起放入腔盒(C2)中而在该模具的底部设置被粘物的、多层膜被拉伸的条件下，在110～160℃中的任一温度下，多层膜都发生了断裂，没有得到成形体。

<比较例3>

在实施例1中，将非晶性树脂(Y-1)变为制造例5中得到的非晶性树脂(Y-4)，除此以外，与实施例1同样地进行而得到多层膜。将所得到的多层膜与实施例1同样地进行TOM成形，结果，在110～160℃中的任一温度下都得到了多层膜无拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体。多层膜被拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体虽然在110～140℃下无问题地得到，但在150℃和160℃下，多层膜下垂而使成形体产生大量褶皱。

<比较例4>

在实施例1中，将非晶性树脂(Y-1)变为制造例9中得到的非晶性树脂(Y-8)，除此以外，与实施例1同样地进行而得到多层膜。将所得到的多层膜与实施例1同样地进行TOM成形，结果得到了多层膜无拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体，但在将凹型的模具与被粘物一起放入腔盒(C2)中而在该模具的底部设置被粘物的、多层膜被拉伸的条件下，在110～160℃中的任一温度下，多层膜都发生了断裂，没有得到成形体。

根据表1的结果，实施例1～12中得到的多层膜的拉伸性、隐蔽性、三维包覆成形性、胶粘性优良。实施例1～3、5～12中，作为胶粘层的热塑性聚合组合物厚，因此胶粘强度高。比较例1、2、4中，拉伸性低，在TOM成形中发生膜断裂，成形性差。在比较例3中，高温下的弹性模量低，因此，在150℃以上的TOM成形中，膜下垂而形成褶皱。

<参考例1>

制造例2中得到的基材的170℃下的弹性模量为1MPa。在实施例1中，将多层膜的加热温度从130℃变为170℃，除此以外，与实施例1同样地进行TOM成形，结果，多层膜下垂而使成形体产生大量褶皱。

<参考例2>

制造例2中得到的基材的100℃下的弹性模量为1010MPa。在实施例1中，将多层膜的加热温度从130℃变为100℃，除此以外，与实施例1同样地进行TOM成形，得到了多层膜无拉伸地胶粘于被粘物而形成的成形体，但是，在将凹型的模具与被粘物一起放入腔盒(C2)中而在该模具的底部设置被粘物的、多层膜被拉伸的条件下，多层膜发生了断裂，没有得到成形体。

Claims (16)

1.一种多层膜，其具有：

胶粘层，其包含含有热塑性弹性体(A)的热塑性聚合物组合物，所述热塑性弹性体(A)为具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物；和

基材层，其包含110～160℃的任意温度下的弹性模量为2～600MPa的非晶性树脂，

所述多层膜在比所述非晶性树脂的玻璃化转变温度低5℃的温度下的断裂伸长率为160％以上。

2.如权利要求1所述的多层膜，其中，

所述含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)是含有1,2-结合量和3,4-结合量合计为40摩尔％以上的异戊二烯单元、丁二烯单元或异戊二烯/丁二烯单元的聚合物嵌段，

热塑性聚合物组合物相对于所述热塑性弹性体(A)100质量份含有10～100质量份的胶粘赋予成分(B)，所述胶粘赋予成分(B)为聚乙烯醇缩醛树脂(B1)和/或含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)。

3.如权利要求1或2所述的多层膜，其中，

所述基材层中的非晶性树脂包含含有甲基丙烯酸类树脂(F)和弹性体(R)的丙烯酸类树脂，

甲基丙烯酸类树脂(F)具有80质量％以上的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

相对于甲基丙烯酸类树脂(F)与弹性体(R)的合计100质量份，甲基丙烯酸类树脂(F)为10～99质量份，弹性体(R)为90～1质量份。

4.如权利要求3所述的多层膜，其中，

所述弹性体(R)在一分子中各自独立地具有一个或多个含有来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)和含有来源于丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，并且，以10～80质量％的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)，以90～20质量％的比例含有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，

将甲基丙烯酸类树脂(F)的重均分子量设为Mw(F)、将嵌段共聚物(G)中所含的一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量设为Mw(g1-总和)、并且将嵌段共聚物(G)中所含的一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量设为Mw(g2-总和)时，

(1)0.3≤Mw(F)/Mw(g1-总和)≤4.0

(2)30000≤Mw(g2-总和)≤140000。

5.如权利要求4所述的多层膜，其中，所述丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)含有50～90质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元和50～10质量％的来源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。

6.如权利要求3所述的多层膜，其中，所述弹性体(R)为至少具有含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的外层(e1)以及含有70～99.8质量的丙烯酸烷基酯和0.2～30质量％的交联性单体的内层(e2)的多层结构体(E)。

7.如权利要求1～6中任一项所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物组合物进一步含有含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)，其中，该含极性基团的聚烯烃类共聚物(C)与所述含极性基团的聚丙烯类树脂(B2)不同。

8.如权利要求1～7中任一项所述的多层膜，其为装饰膜。

9.如权利要求1～8中任一项所述的多层膜，其中，所述基材层是相对于非晶性树脂100质量份混合1～10质量份的着色剂而形成。

10.如权利要求1～9中任一项所述的多层膜，其中，所述基材层的厚度相对于所述胶粘层的厚度之比为0.2～5的范围。

11.如权利要求1～10中任一项所述的多层膜，其中，总厚度小于1000μm。

12.如权利要求1～11所述的多层膜，其中，所述基材层侧的铅笔硬度为HB以上。

13.一种权利要求1所述的多层膜的制造方法，其中，将含有热塑性弹性体(A)的热塑性聚合物组合物以及110～160℃的任意温度下的弹性模量为2～600MPa的非晶性树脂进行共挤出，所述热塑性弹性体(A)为具有含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氢化物。

14.一种成形体，其具有权利要求1～12中任一项所述的多层膜和被粘物。

15.一种成形体的制造方法，其具有：

将权利要求1～12中任一项所述的多层膜和被粘物收容到腔盒中的工序；

对所述腔盒内进行减压的工序；

利用所述多层膜将所述腔盒内分成两部分的工序；和

使不具有所述被粘物的一侧的腔盒内的压力高于具有所述被粘物的一侧的腔盒内的压力而利用所述多层膜包覆所述被粘物的工序。

16.如权利要求15所述的成形体的制造方法，其中，进一步具有将所述多层膜加热至110～160℃的范围而使其软化的工序。