CN107176593B - 一种蒽醌法生产h2o2的氧化与萃取耦合生产新工艺及新型塔设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喷雾塔与高效萃取填料塔组合设备，成功开发了氢蒽醌氧化合成同时萃取双氧水的新工艺及一体化装备。以塔的上部为空塔喷雾氧化区，中部可为一段或多段串联的填料层和澄清段，塔顶至少有两个或多个雾化喷头或大流量旋转雾化装置，有机相物料和工艺水分别从两个不同的雾化喷头喷出，空气可协助雾化同时从喷头喷出，或单独通入，在塔下部设有萃取相及萃余相出口，粗产品和循环工作液可从下部连续采出。全塔在常压下操作，操作温度在30～40℃。本装置可作为通用反应‑分离高效节能装备，大幅降低设备投资，提高生产效率。

Description

一种蒽醌法生产H2O2的氧化与萃取耦合生产新工艺及新型塔 设备

技术领域

本发明涉及一种喷雾塔与高效萃取填料塔组合的强化氧化和萃取的新工艺及一体化装备开发，适用于氢蒽醌氧化合成同时萃取双氧水。属于双氧水生产新技术。

背景技术

双氧水是一种很有发展前途的绿色化工产品。其广泛应用于纺织印染、化工合成、造纸、环境保护和电子工业等领域。目前，双氧水的生产方法国内外主要采用蒽醌法。该方法的反应原理包括两步：

反应过程是在以2-乙基蒽醌(AQ)溶于适当有机溶剂所组成的工作液中，在催化剂存在下将蒽醌氢化，生成相应的氢蒽醌(AHQ)。氢蒽醌后续经过氧化过程生成过氧化氢和蒽醌，用水萃取有机溶剂中的双氧水，可得到双氧水溶液。工业生产中主要包括氢化、氧化、萃取和工作液后处理等单元操作。该生产过程，工艺流程较长，设备投资大、能耗高。10万吨/年双氧水的氧化塔和萃取塔塔径一般在3～4m，塔高在30～40m，且氧化塔操作压力在0.2～0.3MPa。

为克服上述不足，CN01134355.9专利提出了一种氢蒽醌氧化与双氧水萃取两个单元操作过程在同一反应器中进行的方案，该方案采用两段异径填料塔，并在填料塔底加气体扰动喷嘴，实现气-液-液三相反应分离，但设备复杂，反应效率低。

发明内容

基于以上不足，本发明利用填料萃取技术与喷雾塔组合在同一设备中实现了蒽醌高效氧化的同时高效萃取双氧水。这一氧化与萃取耦合的双氧水生产新工艺简化了工艺过程，不但通过液体雾化实现了反应液体物料与空气充分接触，而且进一步利用填料萃取，使氧化和萃取可以在同一个装备空间中进行，雾化区域以氧化为主，填料区域以萃取为主。以空塔上部配置固定雾化喷头或大流量旋转雾化喷头，下部填充萃取填料的塔设备为主体的装备系统，可以很方便实现氧化与萃取工艺的耦合，可作为通用反应～分离高效节能装备，大幅降低设备投资，提高生产效率。

具体的发明是通过以下技术方案实现的：将蒽醌法生产双氧水的氧化和萃取工艺过程通过一个塔设备完成，在塔上部通过向鼓入的空气喷入雾化蒽醌氢化液强化氧化过程，同时喷入雾化的水通过雾化空间及填料萃取区实现双氧水的高效萃取。塔在内上部为空塔喷雾区，中部为一段或多段串联的填料层和澄清段。塔顶至少有两个或多个雾化喷头，有机相物料和工艺水分别从两个不同的雾化喷头喷出，空气协助雾化同时喷出，或单独通入。在塔下部设有萃取相及萃余相出口，物料可进入下一段萃取段继续萃取。全塔在常压下操作，操作温度在 30～40℃。

上述塔设备塔内顶部所用喷头是能够使物料充分雾化的喷头，或采用旋转雾化喷头，喷头只进液体物料，或同时喷入气-液混合物。可以根据消耗量和产能要求安装多个喷头。在大流量和大直径反应塔中优选一类新型旋流雾化装备与应用技术(专利申请号：201310740300.9)中的新型自动旋转雾化喷头，它具有使用压力低、转速快、雾滴小而均匀、喷雾覆盖区域大的特点，可以直接实现液体物料充分雾化，也可以喷入气液混合物进一步提升雾化和反应效果。

上述塔设备塔内下部为填料层，所用塔填料为任何单一填料或混装填料；为满足生产的浓度和效率要求可以串联多个填料层和澄清段。

塔内下部填料层，优选多孔空心球形金属丝网填料。多孔空心球形金属丝网填料(专利申请号：200610086495.X)，并专利《一种并流降膜萃取工艺与装备》(专利申请号：201210519191.3)中证明了采用从上向下的并流喷淋的方式，液体可在球的孔眼表面在重力和表面张力作用下不断形成和更新液膜，实现理想的膜膜接触，产生高效反应或萃取效果。填料层以直径25mm、孔眼2×2～3×6mm多孔空心球形金属丝网填料为最佳，单段填料层高度600mm～1000mm 左右。

本发明设备操作工艺过程是：氢化工作液通过进料管1，作为反应和协助雾化的空气或氧气可单独或通过进气口2，一同进入喷头5。借助于流体动力及液体的离心力雾化氢化液，在塔上部空塔喷雾氧化区氢化液雾滴与空气充分混合、旋转、悬浮进行氧化反应过程。萃取相(水相)通过进料管4，也可与作为反应和协助雾化的空气或氧气通过进气口3，一同进入雾化喷头6雾化喷入，在塔内上部雾化区，水雾可与已被氧化后的氧化液滴接触萃出双氧水。大部分已被氧化未被萃取的氧化液与水相雾滴落入填料层表面，在向下流动的过程中在填料层实现了充分的萃取。萃取相及萃余相在澄清槽澄清后，萃余相 (被萃取后的蒽醌工作液)由出口11流出，可再进行梯度萃取，萃取相(水相)由出口12流出。全塔在常压下操作，操作温度在30 ～40℃。全塔从上而下分为空塔喷雾氧化段、多个填料萃取段和溶液澄清段。

本发明将传统蒽醌法生产双氧水中的气体在液相中分散的鼓泡床反应器创新为液体在气相中更高效分散的雾化或旋转雾化床，利用了液体的动能及液相与气相的巨大比重差，实现了充分雾化，大大提升了气液接触面积和传质速率，实现了高效氧化。填料层设计具有足够高度，使萃取很快达到平衡，实现了低能耗和高效率萃取，为达到萃取要求，还可串联多段填料层和澄清段。本发明集高效氧化与萃取过程为一塔，并可在一个塔中实现连续多段高效萃取，生产出符合浓度要求的双氧水产品，可大幅提升现有装置产能，减少新建装置投资，可实现显著节能和降耗。

具体实施步骤：

分别进行不加填料的空塔喷雾氧化、装入填料后的填料塔氧化、装入填料后的填料塔并流萃取、喷雾氧化和填料萃取集成的氧化萃取实验。通过空塔喷雾氧化及填料塔氧化对比确定最优氧化模式，喷雾氧化实验可以更好地确定喷雾时最优的气液比例，填料萃取实验可以确定不同参数的球形丝网填料对萃取效率的影响。氧化萃取耦合实验则可以确定最优的氧化和萃取工艺条件。

附图说明

附图1球形丝网填料

附图2氧化萃取耦合设备示意图

1.氢化工作液进口，2.反应、扰动气体进口，3.反应、扰动气体进口，4.萃取相(纯水)进口，5.气雾式喷嘴，6.气雾式喷嘴，7.空塔及填充填料设备，8.填料，9.开孔隔板，10.澄清槽，11.轻相(萃余相) 出口，12.重相(萃取相)出口。

附图3氢化液流量及气体流量与氧化效率的变化关系

附图4喷雾塔高与氧化效率的变化关系

附图5不同气体流量下温度与氧化效率的变化关系

附图6不同气体流量下温度与氧化效率的变化关系

附图7喷雾塔径与氧化效率的变化关系

附图8填料氧化塔不同尺寸填料与氧化效率的变化关系

附图9不同填料层高度与集成氧化效率和集成萃取效率的变化关系

具体实施方式

实施例1不同氢化工作液流量、空气流量条件下的氧化效果(结果参见附图3)

实验操作条件：塔径200mm，塔高1000mm，在30℃下，有机相氢化液氢化程度为5.8gH₂O₂/L，氢化液工作流量分别按50mL/min 至250mL/min泵入反应塔，空气流量分别按0.6m3/h至1.4m3/h通入，进行结果分析。

实验结论如下：

(1)氧化效率随着气量的增大而提高，但气量增大到一定程度后，由于气体的推动使氢化工作液雾滴在塔内停留时间减少，反而会影响到氧化效果。

(2)在相同气量条件下，随着氢化工作液流量的增大，氧化效率有所降低。

实施例2不同高度条件下的喷雾氧化效果(结果参见附图4)

其它条件不变，在塔径200mm，空气流量1.2m3/h，操作条件在30℃下，有机相氢化液氢化程度5.8gH₂O₂/L，氢化液工作流量50 mL/min至250mL/min，喷雾高度0.4m至1.2m时的氧化效果。

实验结论如下：

(1)氧化效率随着塔高的增加提高，特别是氢化工作液流量较小时，氧化效率比工作液流量较大的情况下提高明显。

(2)塔高增加到一定程度后，氧化效率增长变缓。

实施例3温度对喷雾氧化效果的影响(结果见附图5和附图6)

其它条件不变，在塔径200mm，有机相氢化液氢化程度5.8 gH₂O₂/L，空气气量在0.6m3/h至1.4m3/h，氢化工作液流量分别在 50mL/min、150mL/min，操作温度分别为30℃至60℃时进行喷雾氧化。

实验结论如下：

(1)氧化反应效率随着温度的升高。。

(2)温度对氧化效率的提升并不十分明显，因此双氧水生产中喷雾氧化可以放宽对温度的要求。

实施例4喷雾氧化不同塔径时氧化效果(结果参见附图7)

有机相氢化液氢化程度5.8gH₂O₂/L，氢化工作液流量在250 mL/min，空气气量在0.6m3/h至1.4m3/h，喷雾塔塔径在100mm和 200mm时氧化效果。

实验结论如下：

(1)氧化效率随着塔径的增大随之增高(减少了壁流)。

(2)在塔径100mm喷雾塔内，空气气量在1.4m3/h时，单次喷雾氧化效率可达到12％。

实施例5填料塔单次氧化时装入不同球形填料氧化效果

在塔径100mm，塔高1000mm，操作条件在30℃下，有机相氢化液氢化程度5.8gH₂O₂/L，氢化液从塔顶流入填料氧化塔，工作流量250mL/min；空气从塔底通入填料氧化塔，流量1.4m3/h；氢化液总量500mL，分别装填尺寸为φ(φ代表直径)25mm、40mm，填料层高度1000mm。在塔底取样分析氢化液流过填料塔后氧化效果。所得数据参见表2。

表2实验5分析结果：

填料类型	双氧水生成量(g/L)	氧化效率(％)
			φ25mm	0	0
φ40mm	0	0

由表中结果我们可以得到以下结论：

(1)氢化液单次短时间流过球形填料塔，装填尺寸φ25mm、φ40mm球形填料，基本不氧化。

(2)相同操作条件下喷雾塔一次喷雾氧化效率可达12％，可见喷雾氧化塔氧化效果远远高于球形填料塔。

实施例6在填料塔中长时间循环氧化时不同球形填料氧化效果(结果参见附图8)

在塔径100mm，塔高1000mm，填料层高1000mm，在30℃下，有机相氢化液氢化程度5.8gH₂O₂/L，氢化液从塔顶流入填料氧化塔，工作流量250mL/min；空气从塔底通入填料氧化塔，流量1.4m3/h；氢化液总量500mL，塔底流出氢化液再经过循环从塔顶流入填料氧化塔内，装填尺寸为φ(φ代表直径)25mm、40mm填料时在150min 内氧化效果。

实验结论如下：

(1)φ40mm填料氧化效果好于φ25mm填料，但效果远不及喷雾塔。

实施例7直径25mm和40mm球形填料并流萃取实验

萃取塔塔径为200mm，塔高1000mm。填料装入经钝化后的球形丝网填料，尺寸为φ25mm。水相流率为20mL/min，有机相氧化液的流率为1L/min，有机相氧化液双氧水含量5.8g/L。在塔中做并流萃取实验。所得数据参见表3。

表3实验7分析结果：

由表中结果我们可以得到以下结论：

(1)在相同操作条件下，装填尺寸φ25mm填料，萃取效率优于装填尺寸φ40mm填料。

实施例8球形填料塔并流萃取填料层高度不同时萃取效果

萃取塔塔径为200mm，填料装入经钝化后的球形丝网填料，尺寸为φ25mm。水相流率为20mL/min，有机相氧化液的流率为1 L/min，有机相氧化液双氧水含量5.8g/L。各相从塔顶流入，改变填料层高度，在塔中做并流萃取实验。所得数据参见表4

表4实验8分析结果：

由表中数据我们得到以下结论：

(1)装填尺寸φ25mm球形填料的填料塔在填料层高度达到 600mm时已接近萃取平衡。因此，每段填料层高度在600 mm以上，1000mm以下即可。为达到浓度和萃取效率的要求可采取多级萃取，通过上下或左右串联，形成多级逆流萃取、多级并流萃取或者多级错流萃取，以达到萃取需求。

(2)结合实施例8中装填尺寸φ40mm球形填料，在填料层高度1000mm时，萃取效率为50.3％，低于装填尺寸φ25mm 球形填料，填料层高度600mm时的萃取效率。因此在双氧水萃取体系中，尺寸φ25mm填料萃取效果远远优于尺寸φ40mm填料。

实施例9球形填料并流循环萃取实验

萃取塔塔径为200mm，塔高1000mm。填料装入经钝化后的球形丝网填料，尺寸为φ25mm。水相流率为20mL/min，有机相氧化液的流率为1L/min，有机相氧化液双氧水含量5.8g/L。各相从塔顶流入，在塔中做并流萃取实验，系统稳定后取样，即得一次萃取实验数据。塔底所得萃取液再与新鲜氧化液在塔中做并流萃取，系统稳定后取样，即得二次萃取实验数据。依次进行三次、四次、五次并流萃取，所得结果参见表5。

表5实验9分析结果：

结果表明：前三级萃取效率较高，通过五级以上萃取的效率已经很低。如果需提高萃取所得双氧水浓度，必须提高氧化液中双氧水浓度。

实施例10喷雾氧化结合填料萃取的氧化萃取实验(结果参见附图9)

附图9给出了萃取塔塔径为200mm，塔高1000mm，填料装入经钝化后的球形丝网填料，尺寸为φ25mm。水相流率为12.5mL/min，有机相氢化液的流率为100mL/min，有机相氢化液氢化程度5.8 gH₂O₂/L。水相和有机相通入气量各1.0m3/h，改变填料层高度，在塔中做喷雾氧化萃取实验。

实验结论如下：

(1)加入填料后，由于填料的压降消耗，以及喷雾反应区的体积减小，集成氧化率随着填料高度的增加而减小。

(2)填料对萃取的促进作用较为明显，随着填料层高的增加，萃取效率增大。较大的塔径和一定的高度，充分的雾化及一定的填料高度可以保证足够雾化氧化效率和萃取效率，大幅提升双氧水的生产工艺水平。

Claims (4)

1.一种蒽醌法生产H₂O₂的氧化与萃取耦合生产的塔设备，其特征在于：在塔内上部为空塔喷雾区，下部为一段或多段串联的填料层和澄清段；塔顶至少有两个雾化喷头，有机相物料和工艺水分别从两个不同的雾化喷头喷出，空气协助雾化同时喷出，或单独通入，在塔下部设有萃取相及萃余相出口，物料进入下一段萃取段继续萃取，全塔在常压下操作，操作温度在30～40℃。

2.根据权利要求1所述的塔设备，其特征在于：塔内顶部所用喷头是能够使物料充分雾化的喷头，或采用旋转雾化喷头；喷头只进液体物料，或同时喷入气-液混合物；根据消耗量和产能要求安装多个喷头。

3.根据权利要求1所述的塔设备，其特征在于：塔内下部为填料层，所用塔填料为任何单一填料或混装填料；为满足生产的浓度和效率要求串联多个填料层和澄清段。

4.根据权利要求3所述的塔设备，其特征在于：塔内下部填料层，为多孔空心球形金属丝网填料。