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CN107109065A - 紫外线增稠型导热性硅脂组合物 - Google Patents

紫外线增稠型导热性硅脂组合物 Download PDF

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CN107109065A
CN107109065A CN201580061189.8A CN201580061189A CN107109065A CN 107109065 A CN107109065 A CN 107109065A CN 201580061189 A CN201580061189 A CN 201580061189A CN 107109065 A CN107109065 A CN 107109065A
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CN
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platinum complex
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thermal conductivity
ultraviolet
platinum
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Application number
CN201580061189.8A
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岩田充弘
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供即使在初期为低粘度(容易涂布)形状维持性也高、固化后柔软(为低硬度)的单液型的紫外线增稠型导热性硅脂组合物。紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其以下述成分作为必要成分：(A)25℃的粘度为50～100,000mPa·s、在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷，(B)25℃的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有2～10个与硅原子键合的氢原子、含有至少1个经由亚烷基而与硅原子键合的烷氧基和/或环氧基、聚硅氧烷的聚合度为15以下、并且聚硅氧烷的骨架包含环状结构的液体有机氢聚硅氧烷，(C)光活性型铂络合物固化催化剂，(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂。

Description

紫外线增稠型导热性硅脂组合物
技术领域
本发明涉及单液型的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，由于为低粘度，因此排出性、涂布性良好，能够根据发热的电子元件的形状、凹凸而自由地追随，另外形状维持性也高，因此一旦确定其形状，则也可以保持其形状，也可通过紫外线照射量来调节深部固化性，进而在照射紫外线而使其增稠后不会变硬而柔软地固化，因此即使垂直放置也难以垂挂，而且可以不对发热源施加多余的应力。
背景技术
输送机中的发动机控制、动力总成系、空调控制等的机体系统中，控制的内容高级化，控制所需的系统增加。与其相伴，搭载的电子控制单元(ECU)的数目也逐年增加，在其内部搭载的电子元件数也倾向于增加。为了高效率地将由多个高度不同的电子元件·部件产生的热传递至作为壳体的铝模铸件，导热性材料此时已成为了必不可少的存在。
进而，最近，由于必须将数量众多的电子元件·部件搭载于有效的空间内，因此其搭载环境(气氛温度·湿度·角度·厚度等)也逐渐变得多种多样。例如，发动机ECU的情况下，在发动机室内垂直放置地设置逐渐增多。这样，在施加振动和高温两者的场所将导热性材料垂直放置逐渐增多。
为了使导热性材料即使在这样的环境中使用也不会从发热体与冷却体之间垂挂脱落，作为该导热性材料，提出了使用导热性有机硅粘接材料、导热性封装材料，或者使用室温固化型导热性硅橡胶组合物(参照日本特开平8-208993号公报、日本特开昭61-157569号公报、日本特开2004-352947号公报、日本专利第3543663号公报、日本专利第4255287号公报、日本专利第5445415号公报：专利文献1～6)。
但是，这样的情况下，由于可成为高硬度，因此存在与基材高强度地粘接、缺乏再用性、对发热的电子元件施加应力这样的缺点。另外，由于热变形产生的应力的反复等，也有时导热性材料无法完全承受而从发热元件剥离、开裂，热阻急剧上升。
因此，发现了在导热性材料制造时预先使其加热交联反应而成为高粘度(维持柔软性)、难以垂挂的加成单液导热性材料(日本特开2003-301189号公报：专利文献7)。其为高粘度，但非常柔软，因此对电子元件给予应力的影响比高硬度品要小，对于具有凹凸的面也能够自由地变形而追随，因此适合涂布于高度不同的电子元件。但是，当然，作为其的折衷选择也具有粘度高而难以涂布的课题。
近年来，开发了与该加成单液导热性材料相比粘度降低了的导热性有机硅组合物(日本特开2009-286855号公报：专利文献8)，即使这样，粘度也高，希望有具有更好的作业性的难垂挂的导热性有机硅组合物。
上述的问题能够使用加成单液导热性有机硅组合物来解决(日本特开2002-327116号公报：专利文献9)。即，这是因为：加热固化前容易排出，加热固化后也能够确保某程度再用性，而且固化后不垂挂，并且固化后也是比较柔软的橡胶，因此也能够发挥应力缓和剂的作用。但是，在该加成单液导热性有机硅组合物中也留有课题。其具有如下问题：如果使该加成单液导热性有机硅组合物成为更低粘度，则产生流动性，在排出后即刻就在电子元件上扩展，如果电子元件与冷却基板之间厚，则不能确保散热路径。
因此，提出了加热固化型导热性硅脂组合物，其在初期即使为低粘度，形状维持性也高，固化后柔软(日本特开2013-227374号公报：专利文献10)，但也有时因基材而耐热性差，不能加热固化，因此希望开发具有其他固化手段的难以垂挂的单液型的导热性有机硅组合物。
作为上述的其他的固化手段，提出了使用了利用紫外线而成为光活性型的铂络合物固化催化剂的有机聚硅氧烷凝胶组合物(日本专利第3865638号公报：专利文献11)，虽然记载了作为任意成分添加无机填充剂，但没有对于添加量的记载，也没有有关导热性的记载，另外在作为单液的保存性上也有难处。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-208993号公报
专利文献2：日本特开昭61-157569号公报
专利文献3：日本特开2004-352947号公报
专利文献4：日本专利第3543663号公报
专利文献5：日本专利第4255287号公报
专利文献6：日本专利第5445415号公报
专利文献7：日本特开2003-301189号公报
专利文献8：日本特开2009-286855号公报
专利文献9：日本特开2002-327116号公报
专利文献10：日本特开2013-227374号公报
专利文献11：日本专利第3865638号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供即使在初期为低粘度(容易涂布)形状维持性也高、固化后柔软(为低硬度)的单液型的紫外线增稠型导热性硅脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复锐意研究，结果获知下述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物尽管为低粘度而容易涂布，但形状维持性高，即便固化也柔软，因此不会垂挂，另外能够期待应力缓和，进而兼具对于基材的密合性和修复性，该紫外线增稠型导热性硅脂组合物含有下述(A)～(D)成分，更优选地含有(E)和/或(F)成分，紫外线照射前(增稠前)的25℃下的绝对粘度在采用Malcom粘度计的转速10rpm测定时为30～800Pa·s，并且在25℃的环境下在铝板上涂布以成为直径1cm(0.5ml)的圆板状、水平地25℃放置24小时后的直径变化为1mm以内，紫外线照射产生的增稠后的硬度用ASKER橡胶硬度计C型测定，成为1～90。
进而，发现通过使用了液体有机氢聚硅氧烷(B)，从而作为单液的保存性变得良好，该液体有机氢聚硅氧烷(B)的25℃下的粘度为100mPa·s以下，在1分子中含有2～10个与硅原子键合的氢原子，含有至少1个经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基和/或环氧基，聚硅氧烷的聚合度为15以下，并且聚硅氧烷的骨架包含环状结构，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的紫外线增稠型导热性硅脂组合物。
[1]紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分：
(A)25℃下的粘度为50～100,000mPa·s、在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有2～10个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)、含有至少1个经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基和/或环氧基、聚硅氧烷的聚合度为15以下、并且聚硅氧烷的骨架包含环状结构的液体有机氢聚硅氧烷：{Si-H基的个数}/{组合物中的烯基的个数}成为0.1～5.0的量，
(C)选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的光活性型铂络合物固化催化剂：有效量，
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂：100～20,000质量份。
[2][1]所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，(B)成分选自由下述通式
[化1]
[化2]
[化3]
(式中，X为甲氧基或乙氧基，n为2或3，m为1～10的整数。)表示的有机氢聚硅氧烷。
[3][1]或[2]所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还包含5～900质量份的(E)由下述通式(1)
[化4]
(式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。)表示、聚硅氧烷的骨架不是环状结构的有机聚硅氧烷。
[4][1]～[3]的任一项所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还包含0.1～100质量份的(F)二氧化硅微粉末。
[5][4]所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，(F)成分的二氧化硅微粉末为表面处理气相(烟雾质)二氧化硅。
[6][1]～[5]的任一项所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其特征在于，紫外线照射前(增稠前)的25℃下的绝对粘度采用Malcom粘度计在转速10rpm测定时为30～800Pa·s，并且具有在25℃的环境下在铝板上涂布以成为直径1cm(0.5ml)的圆板状、水平地在25℃放置24小时后的直径变化为1mm以内的形状维持性，进而紫外线照射产生的增稠后的硬度用ASKER橡胶硬度计C型测定，成为1～90。
发明的效果
本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物由于为低粘度，因此排出性、涂布性良好，能够根据发热的电子元件的形状、凹凸自由地追随。另外，由于形状维持性也高，因此一旦决定其形状，则也可以保持其形状。紫外线照射产生的增稠后的该组合物由于没有变硬而柔软，深部固化性也良好，因此即使垂直放置也难以垂挂，而且对于发热源可以不施加多余的应力。进而，兼具对于基材的密合性和修理性，并且作为单液的该组合物的保存性也良好。
具体实施方式
以下对本发明进行详述。
本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物含有下述成分而成。
(A)25℃下的粘度为50～100,000mPa·s、在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷，
(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有2～10个与硅原子键合的氢原子、含有至少1个经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基和/或环氧基、聚硅氧烷的聚合度为15以下、并且聚硅氧烷的骨架包含环状结构的液体有机氢聚硅氧烷，
(C)选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的光活性型铂络合物固化催化剂，和
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂，
更优选地，
(E)由下述通式(1)
[化5]
(式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。)表示、聚硅氧烷的骨架不为环状结构的有机聚硅氧烷，和/或
(F)二氧化硅微粉末。
以下对上述成分详细地说明。
(A)成分为本组合物的基础聚合物，为在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷。
(A)成分的有机聚硅氧烷在分子中具有1个以上、优选地2个以上、更优选地2～3个与硅原子键合的烯基，作为烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数2～4的烯基。
作为与硅原子键合的有机基团，除了上述的烯基以外，可列举出未取代或取代的碳数1～10的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，具体地，可例示直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等碳数1～10、优选地1～6的直链状烷基。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数1～10、优选地1～6的分支链状烷基。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等碳数3～10的环状烷基。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等碳数6～10的芳基。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等碳数7～10的芳烷基。作为卤代烷基，例如可列举出3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等碳数1～10、优选地1～6的卤代烷基。
作为(A)成分的与硅原子键合的有机基团，优选为直链状烷基、烯基、芳基，更优选为碳数1～6的直链状烷基、烯基、芳基，特别优选为甲基、乙烯基、苯基。
(A)成分的25℃下的粘度为50～100,000mPa·s的范围内，优选为200～50,000mPa·s的范围内，更优选为300～40,000mPa·s的范围内，进一步优选为300～30,000mPa·s的范围内。如果该粘度为该范围内，容易确保本组合物的处理作业性，本组合物的固化物容易确保良好的物性。应予说明，该粘度是采用旋转粘度计的测定值。
对(A)成分的分子结构并无特别限定，例如可列举出直链状、分支链状、一部分具有分支的直链状、树枝状(树突大分子状)，优选为直链状、一部分具有分支的直链状。(A)成分可以是具有这些分子结构的单一的聚合物、具有这些分子结构的共聚物、或者这些聚合物的2种以上的混合物。
作为(A)成分，例如可列举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、由式：(CH3)3SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的硅氧烷单元和式：CH3SiO3/2所示的硅氧烷单元和式：(CH3)2SiO2/2所示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物等。
再有，该有机聚硅氧烷(A)基本上由硅氧烷骨架组成，不含烷氧基。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷为本组合物的固化剂，可通过与(A)成分和(E)成分混合而固化。该有机氢聚硅氧烷通过照射紫外线而固化，进而作为用于对金属、玻璃、有机树脂等给予自粘接性的交联剂和/或增稠剂发挥作用。
再有，该有机氢聚硅氧烷为使本组合物的单液保存性提高的必要成分。
(B)成分为如下的液体有机氢聚硅氧烷：在25℃下的粘度为100mPa·s以下，在1分子中含有2～10个、优选地2～7个、特别优选地2～4个与硅原子键合的氢原子，进而含有至少1个经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基和/或环氧基，作为经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基，优选含有2～12个，特别优选含有2～6个，作为经由亚烷基与硅原子键合的环氧基，优选含有1～4个，特别优选含有1或2个，聚硅氧烷的聚合度为15以下，并且聚硅氧烷的骨架包含环状结构。
(B)成分的25℃下的粘度为100mPa·s以下，优选为1～100mPa·s。如果25℃下的粘度过高，难以确保本组合物的处理作业性。应予说明，该粘度为采用旋转粘度计的测定值。
作为(B)成分，只要满足上述的结构，则并无特别限制，有机氢聚硅氧烷的聚合度为15以下，优选为4～15，特别优选为4～8。如果有机氢聚硅氧烷的聚合度比15大，则粘接性变得不充分。另外，有机氢聚硅氧烷的环状结构优选硅原子数3～8的环状结构，特别优选硅原子数4的环状结构。如果不具有环状硅氧烷结构，则作业性、粘接性、耐热性变得不充分。
再有，该聚合度(或分子中的硅原子数)能够由通过GC/MS(气相色谱/质量分析法)分析、GPC(凝胶渗透色谱)分析的聚苯乙烯换算的数平均值等求出。
(B)成分中，作为具有经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基的有机氢聚硅氧烷，具体地，能够例示下述所示的有机氢聚硅氧烷。
[化6]
(式中，X为甲氧基或乙氧基，m为1～10的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2或3，n为2或3。)
(B)成分中，作为具有经由亚烷基与硅原子键合的环氧基的有机氢聚硅氧烷，具体地能够列举出下述所示的有机氢聚硅氧烷。
[化7]
(式中，m为1～10的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2或3。)
(B)成分中，作为具有经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基和环氧基这两者的有机氢聚硅氧烷，能够例示下述所示的有机氢聚硅氧烷。
[化8]
(式中，X为甲氧基或乙氧基，m为1～10的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2或3，n为2或3。)
(B)成分可只使用1种成分，也可将2种以上的成分并用。
作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量，在组合物中，特别是相对于(A)成分和后述的(E)成分中的硅原子键合烯基1摩尔，为本(B)成分中的硅原子键合氢原子(Si-H基)的量成为0.1～5.0摩尔的范围内的量，优选为成为0.1～3.0摩尔的范围内的量，更优选为成为0.1～1.5摩尔的范围内的量。如果该含量为这样的量，则本组合物容易充分地固化，另一方面，可以成为适合的硬度，不易对散热元件给予应力。
本发明中使用的(C)成分为光活性型铂络合物固化催化剂，如果照射紫外线而活性化，具有对于(A)成分和(E)成分促进(B)成分的加成反应的催化剂作用。本发明中，成为作为该(C)成分的光活性型铂络合物固化催化剂的化合物，表示β-二酮铂络合物或配体中具有环状二烯化合物的铂络合物。
其中，作为β-二酮铂络合物，例如可列举出三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物等。
另外，作为配体中具有环状二烯化合物的铂络合物，例如可列举出(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物等。
上述(C)成分的含量只要为作为催化剂的有效量即可，例如，相对于(A)、(B)和后述的(E)成分的合计质量，以铂金属质量计，以成为1～5,000ppm的量、优选地成为10～500ppm的量使用。如果上述配合量不到1ppm，有时紫外线照射引起的加成反应显著地变慢，或者没有固化，另外，如果超过5,000ppm，则有时不能确保作为单液的保存性，有时得到的固化物的耐热性降低。
本发明中，为了抑制(C)成分的催化剂活性，进一步提高作为单液的保存性，可适宜地使用控制剂(G)。该控制剂在室温(25℃)以下的保存温度下抑制氢化硅烷化反应的进行，延长贮存期、适用期。作为控制剂，能够使用公知的反应控制剂，能够利用炔属化合物、各种氮化合物、有机磷化合物等。具体地，能够例示1-乙炔基-1-环己醇、3-丁炔-1-醇等炔属化合物、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯衍生物等各种氮化合物、三苯基膦等有机磷化合物等。
(G)成分的配合量，相对于100质量份(A)成分，如果比0.01质量份少，有时无法获得所期望的充分的贮存期、适用期，如果比1.5质量份多，有可能紫外线照射引起的增稠降低，因此优选0.01～1.5质量份的范围，更优选0.01～1.0质量份的范围。
应予说明，为了改善在硅脂组合物中的分散性，(G)成分可以用甲苯等溶剂稀释而使用。
作为(D)成分的导热性填充剂，如果该填充剂具有的热导率比10W/m·℃小，则本组合物的热导率自身变小，因此使用导热性填充剂的热导率为10W/m·℃以上、优选为15W/m·℃以上的导热性填充剂。
作为这样的导热性填充剂，可列举出铝粉末、铜粉末、银粉末、镍粉末、金粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末、金刚石粉末、碳粉末等，只要热导率为10W/m·℃以上，则可以是任何的填充剂，可以是1种，也可将2种以上混合。
导热性填充剂的平均粒径如果比0.1μm小，有时没有成为脂状，变得缺乏伸展性，如果比300μm大，则有时缺乏本组合物的均一性，因此可优选0.1～300μm的范围，可更优选为0.1～200μm的范围。填充剂的形状可以为不定形，也可以为球形，可以是任何的形状。再有，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的重量平均值(或中位径)而求出。
(D)成分的导热性填充剂的填充量，相对于100质量(A)成分份，如果比100质量份少，则没有获得所期望的热导率，如果比20,000质量份多，则没有成为脂状，变得缺乏伸展性，因此为100～20,000质量份的范围，优选为500～15,000质量份的范围。
(E)成分为由下述通式(1)表示、优选地25℃下的粘度为5～100,000mPa·s、并且聚硅氧烷的骨架不为环状结构的有机聚硅氧烷。(E)成分承担着使紫外线照射产生的增稠后的本组合物停留在低硬度、降低初期粘度的重要的作用。
[化9]
(式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。)
上述式(1)中，R1独立地为未取代或取代的、优选地碳数1～10的1价烃基，作为其例子，可列举出直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等碳数1～10的直链状烷基。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数1～10的分支链状烷基。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等碳数3～10的环状烷基。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基等碳数2～10的烯基。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等碳数6～10的芳基。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等碳数7～10的芳烷基。作为卤代烷基，例如可列举出3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等碳数1～10的卤代烷基。作为R1，优选为碳数1～6的1价烃基，更优选为碳数1～3的烷基或芳基，特别优选为甲基、苯基。
上述R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基、或酰基。作为烷基，例如可列举出与R1中例示的烷基同样的直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基。作为烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等碳数2～10的烷氧基烷基。作为烯基，例如可列举出与R1中例示的烯基同样的烯基。作为酰基，例如可列举出乙酰基、辛酰基等碳数2～10的酰基。R2优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
b为2～100的整数，优选为10～50的整数。a为1～3的整数，优选为3。
(E)成分的25℃下的粘度通常为5～100,000mPa·s，特别优选为5～5,000mPa·s。如果该粘度比5mPa·s低，则有可能容易从得到的硅脂组合物发生渗油，另外容易垂挂。如果该粘度比100,000mPa·s大，有可能得到的硅脂组合物流动性变得显著缺乏，涂布作业性变差。应予说明，该粘度为采用旋转粘度计的测定值。
作为(E)成分的优选的具体例，能够列举出下述的实例。
[化10]
(式中，Me为甲基。)
相对于(A)成分100质量份，配合(E)成分时的配合量如果比5质量份少，则有可能加热后变硬，得不到柔软的组合物，如果比900质量份多，则有可能变得难以固化，因此优选为5～900质量份的范围，更优选为10～900质量份的范围，进一步优选为20～700质量份的范围。
再有，本发明中，除了上述(A)、(E)成分以外，可将不含与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷并用。作为其例子，可列举出分子链两末端硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基甲硅烷基乙基封端二甲基聚硅氧烷、和它们的2种以上的混合物。
(F)成分的二氧化硅微粉末为对组合物赋予形状维持性的成分。作为二氧化硅微粉末，优选使用表面处理气相二氧化硅。通过进行表面处理，对于(A)成分、(B)成分、(E)成分分散性提高，均匀分散成为可能。另外，通过表面处理气相二氧化硅之间以及表面处理气相二氧化硅与(A)、(B)、(E)成分的相互作用，能够给予形状维持性。
作为其表面处理剂，氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷等是有效的。作为表面处理剂的具体例，可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷基二甲基聚硅氧烷等。
另外，(F)成分的比表面积(BET法)优选为50m2/g以上，特别优选为100m2/g以上。如果不到50m2/g，本组合物的形状维持性有可能变差。应予说明，作为比表面积(BET法)，从形状维持性提高出发，优选为500m2/g以下，特别优选为300m2/g以下。
相对于(A)成分100质量份，配合(F)成分时的添加量如果比0.1质量份少，则有可能无法具有形状维持性，如果比100质量份多，则有可能没有成为脂状而缺乏伸展性，因此优选为0.1～100质量份的范围，更优选为1～80质量份的范围，进一步优选为1～50质量份的范围。
本组合物中，除了上述成分以外，在不损害本发明的目的的范围内可添加作为紫外线增稠型导热性硅脂组合物的添加剂公知的添加剂。作为该添加剂，例如可列举出受阻酚系抗氧化剂、碳酸钙等补强性、非补强性填充剂、作为触变性提高剂的聚醚等。进而，根据需要可添加颜料、染料等着色剂。
另外，为了显现出与各种被粘附体的粘接性，除了(A)～(F)成分以外，可在不损害本发明的目的的范围添加以下所示的硅烷偶联剂等粘接助剂(H)。应予说明，粘接助剂(H)不含SiH基，因此与(B)成分不同。相对于(A)成分100质量份，配合该粘接助剂时的配合量优选为0.1～20质量份。
[化11]
[化12]
(式中，Me为甲基。)
本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物能够通过公知的方法将上述各成分均匀地混合而制备。
得到的紫外线增稠型导热性硅脂组合物的25℃下的绝对粘度在采用Malcom粘度计的转速10rpm测定时优选为30～800Pa·s，特别优选为30～600Pa·s。如果上述粘度不到30Pa·s，有时排出性过于良好而不能调节，如果超过800Pa·s，则有时排出性未变得良好。应予说明，要使本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物的初期粘度成为上述值，能够通过调节(A)成分和(B)成分的平衡来实现。
另外，将得到的紫外线增稠型导热性硅脂组合物在25℃的环境下在铝板上涂布以致成为直径1cm(0.5ml)的圆板状、在25℃下水平地放置的情况下，优选24小时后的直径变化为1mm以内，特别优选为0.5mm以内。如果上述变化超过1mm，有时形状维持性不足。再有，在紫外线增稠型导热性硅脂组合物中，要使上述变化成为1mm以内，推荐使(F)成分的添加量相对于(A)成分100质量份成为0.1～100质量份。
本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物由于初期为低粘度，因此能够根据凹凸自由地变形。另外，由于形状维持性也高，因此变形后也可以维持其形状。由于低粘度且形状维持性高，因此例如即使发热部位为复杂的形状，也可以容易地密合至各个角落，其形状也可维持。
另外，本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物与现有的导热性有机硅粘接材料、导热性有机硅封装材料和室温固化型导热性硅橡胶组合物不同，其特征在于，通过紫外线照射而柔软地固化(增稠)。
使本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物增稠(柔软地固化)的紫外线照射条件，例如使该组合物以1mm厚度增稠(柔软地固化)的情况下，作为能量，优选为2,000mJ/cm2以上，更优选为5,000mJ/cm2以上。
作为使本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物增稠(柔软地固化)的有用的紫外线源，可列举出以在各种的紫外线波长频带中发出紫外线能量的方式设计的通常的汞蒸气灯、金属卤化物灯、例如只发出365nm的特定的单一波长的LED灯等。
使本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物增稠(柔软地固化)的有用的紫外线波长范围优选为220～450nm。
再有，本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物的紫外线照射后的25℃下的硬度采用ASKER橡胶硬度计C型测定，优选为1～90，特别优选为10～80。如果硬度不到上述范围，有时过于柔软而垂挂，如果超过上述范围，有时过硬而对于发热源给予应力。应予说明，要使本发明的紫外线增稠型导热性硅脂组合物的固化物的硬度成为上述范围，能够通过调节(B)成分的Si-H基的个数/(A)、(E)成分的烯基的合计个数而实现。
这样得到的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，如上述那样，即使固化也柔软，因此难以垂挂，并且修理性也非常优异，也不担心对电子元件施加大的应力。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进一步详述，但本发明并不受其限定。为了使本发明的优越性更为明确，示出具体的实施例来证明。应予说明，下述式中，Me为甲基。
首先，准备了以下的各成分。
(A)成分
A-1：25℃下的粘度为600mPa·s、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
A-2：25℃下的粘度为30,000mPa·s、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
(B)成分
B-1：25℃下的粘度为5mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化13]
B-2：25℃下的粘度为5mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化14]
B-3：25℃下的粘度为12mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化15]
B-4：25℃下的粘度为8mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷(比较用)
[化16]
B-5：25℃下的粘度为25mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷(比较用)
[化17]
(C)成分
C-1：双(2,4-戊二酮合)铂络合物的1质量％[乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]溶液
C-2：以铂浓度与C-1相同的方式调整的氯铂酸-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(比较用)
(D)成分
D-1：平均粒径10μm的氧化铝粉末(热导率：27W/m·℃)
D-2：平均粒径12μm的铝粉末(热导率：236W/m·℃)
(E)成分
E-1：由下述式表示的有机聚硅氧烷
[化18]
(F)成分
F-1：BET比表面积为120m2/g、采用二甲基二氯硅烷进行了疏水化表面处理的气相二氧化硅
[实施例1～7、比较例1～3]
用表1中所示的配合量如以下所述将上述(A)～(F)成分混合，得到了实施例1～7和比较例1～3的组合物。即，在5升框式混合机(井上制作所(株)制造、商品名；5升行星式混合机)中，用表1中所示的配合量称取(A)、(D)、(E)成分，在150℃下脱气加热混合2小时。然后，冷却直至成为常温(25℃)，加入(B)和(F)成分，在室温(25℃)下混合以变得均匀。进而加入(C)成分，在室温下脱气混合以致变得均匀。对于这样得到的组合物，采用下述所示的方法评价了初期粘度、固化后硬度、热导率、形状维持性和保存性。将其结果一并记载于表1。对于比较例1，由于放入(C)成分后即刻开始增稠而凝胶化，因此未能评价各特性。
[初期粘度评价]
紫外线增稠型导热性硅脂组合物的初期粘度表示25℃下的值，其测定使用了Malcom粘度计(PC-10AA型、转速10rpm)。
[固化后硬度评价]
将紫外线增稠型导热性硅脂组合物涂布于玻璃，用玻璃贴合以致成为1mm固化厚度，使用日本电池株式会社制输送机型UV照射装置将在高压汞灯(80W/cm)、从高压汞灯至被照射试样的距离10cm、输送机移动速度即试样的速度1m/分钟的紫外线照射条件下在高压汞灯下通过的工序进行了4次后，将玻璃移除，得到了该固化物。使用ASKER橡胶硬度计C型测定了25℃下的硬度。应予说明，使用光量计：ウシオ电机(株)制光量计：UIT-102在365nm下监测时的照射能量量为2,000mJ/cm2。
[热导率评价]
使用京都电子工业(株)制热盘法热物性测定装置TPA-501，测定了25℃下的紫外线增稠型导热性硅脂组合物的固化前的热导率。
[形状维持性评价]
在25℃环境下将0.5ml的紫外线增稠型导热性硅脂组合物涂布于铝板而成为圆板状(直径约1cm)。从涂布完成后即刻开始25℃下1天(24小时)后测定紫外线增稠型导热性硅脂组合物的直径，测定其变化(mm)，作为形状维持性的指标。即，移动距离越小，则形状维持性越高。
[保存性评价]
确认了25℃环境下基于指触的干燥时间。即，干燥时间越长，作为单液的保存性变得越良好。
[表1]

Claims (6)

1.紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分：
(A)25℃下的粘度为50～100,000mPa·s、在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有2～10个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)、含有至少1个经由亚烷基与硅原子键合的烷氧基和/或环氧基、聚硅氧烷的聚合度为15以下、并且聚硅氧烷的骨架包含环状结构的液体有机氢聚硅氧烷：{Si-H基的个数}/{组合物中的烯基的个数}成为0.1～5.0的量，
(C)选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的光活性型铂络合物固化催化剂：有效量，和
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂：100～20,000质量份。
2.权利要求1所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，(B)成分选自由下述通式表示的有机氢聚硅氧烷：
式中，X为甲氧基或乙氧基，n为2或3，m为1～10的整数。
3.权利要求1或2所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分，还包含5～900质量份的(E)由下述通式(1)表示、聚硅氧烷的骨架不是环状结构的有机聚硅氧烷：
式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。
4.权利要求1～3的任一项所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分，还包含0.1～100质量份的(F)二氧化硅微粉末。
5.权利要求4所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其中，(F)成分的二氧化硅微粉末为表面处理气相二氧化硅。
6.权利要求1～5的任一项所述的紫外线增稠型导热性硅脂组合物，其特征在于，紫外线照射前(增稠前)的25℃下的绝对粘度采用Malcom粘度计在转速10rpm测定时为30～800Pa·s，并且具有在25℃的环境下在铝板上涂布以成为直径1cm(0.5ml)的圆板状、水平地在25℃放置24小时后的直径变化为1mm以内的形状维持性，进而紫外线照射产生的增稠后的硬度用Asker橡胶硬度计C型测定，成为1～90。
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