CN107108938A - 苯乙烯系发泡片及使用其的成形体 - Google Patents

Abstract

本发明提供苯乙烯系发泡片及将其热成形而得到的成形体，该苯乙烯系发泡片是使用苯乙烯系树脂组合物进行发泡而成的，该苯乙烯系树脂组合物是在不损害苯乙烯系树脂及聚乳酸所具有的各自的有用性的情况下将它们组合使用而成的。具体而言为一种苯乙烯系发泡片、将其成形而成的成形体，该苯乙烯系发泡片的特征在于，其是将含有耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的苯乙烯系树脂组合物发泡而成的。特别优选的是，前述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)与苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物(B)与聚乳酸(C)的使用比例以〔(A)+(B)〕/(C)表示的质量比计，为99/1～85/15的范围，且(A)/(B)表示的质量比为60/40～90/10的范围。

Description

苯乙烯系发泡片及使用其的成形体

技术领域

本发明涉及将含有苯乙烯系树脂和聚乳酸的苯乙烯系树脂组合物发泡而成的发泡片材、以及将其成形而成的成形体。

背景技术

近年来，一般消费者也认识到：从环境保护的观点出发，使用包含具有生物降解性的各种聚合物的塑料制品是优选的，及从石油资源节约的观点出发，使用源自植物的原料是优选的。对于工业制品也正在广泛进行以生物降解性聚合物、源自植物的聚合物作为原料的尝试。

特别是聚乳酸为源自植物并且具有生物降解性的聚合物，另外，在生物降解性聚合物之中，从兼备较高的熔点和韧性、透明性、耐化学药品性的方面出发，聚乳酸被认识为实用上优异的聚合物。

另一方面，苯乙烯系树脂的成形加工性优异、刚性等实用物性优异。另外，苯乙烯系树脂是容易发泡、能实现成形体的轻量化、能大大有助于节约资源的树脂。进而，也确立了再循环体系，再循环率也比其他原材料高。

从这样的观点出发，例如研究了将苯乙烯系树脂和聚乳酸配混，进行流动性的确保及机械物性的改良(例如参照专利文献1)。但是，苯乙烯系树脂与聚乳酸的相容性非常差，特别是若聚乳酸的比例高，则仅通过单纯地配混/熔融混合难以进行发挥市场所要求的物性、各自的树脂特性的制品设计。

另外，聚乳酸的发泡特性差，对于通常的挤出发泡，难以进行发泡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-50426号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述实际情况，本发明要解决的课题在于，提供一种苯乙烯系发泡片、及将其热成形而得到的成形体，所述苯乙烯系发泡片是使用苯乙烯系树脂组合物进行发泡而成的，所述苯乙烯系树脂组合物是在不损害苯乙烯系树脂及聚乳酸所具有的各自的有用性的情况下将它们组合使用而成的。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行了反复研究，结果发现：通过使用耐冲击性苯乙烯系树脂和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为苯乙烯系树脂，并与聚乳酸混合使用，能够提供发泡成形性、耐热性及耐油性等优异的苯乙烯系发泡片，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种苯乙烯系发泡片、及将其热成形而成的成形体，该苯乙烯系发泡片的特征在于，其是将含有耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的苯乙烯系树脂组合物发泡而成的。

发明的效果

本发明的苯乙烯系发泡片的成形性、耐油性等良好。另外，由于源自植物的树脂的配混及由发泡带来的轻量化，能减轻环境负担，从环境保护的观点出发是优选的，特别是可以适合用作食品包装用途。

具体实施方式

作为本发明中使用的耐冲击性苯乙烯系树脂(A)，只要是包含橡胶等成分的聚苯乙烯系树脂即可，例如，作为在由苯乙烯均聚物形成的连续相上接枝聚合橡胶状聚合物并进行颗粒分散而成的树脂，可以直接使用通常可以获得的树脂。作为耐冲击性苯乙烯系树脂(A)中所含的橡胶成分，可列举出：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物等。特别是，优选包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物。

作为本发明中使用的耐冲击性苯乙烯系树脂(A)的流动性，从发泡成形稳定性(厚度稳定、泡孔(cell)形成稳定性)的观点出发，优选处于1～10g/10分钟的范围。

另外，作为耐冲击性苯乙烯系树脂(A)中含有的前述橡胶状聚合物的含有率，从同时实现冲击强度和拉伸成形时的加工特性的观点出发，优选为1.5～15.0质量％。作为具有这样的特性的耐冲击性苯乙烯系树脂(A)，如前所述可以直接使用市售品，也可以在橡胶成分的含有率高的树脂中混合通常的聚苯乙烯，从而将橡胶成分的含有率、流动性调整至适当的范围来使用。

本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)为苯乙烯系单体与丙烯酸酯的共聚物。作为前述丙烯酸酯，优选为丙烯酸烷基酯，更优选该烷基的碳原子数为1～20。它们可以仅为1种，也可以使用2种以上。这些当中，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，进一步优选使用丙烯酸丁酯。

另外，作为本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的流动性，从发泡成形稳定性、混炼性的观点出发，优选处于1～10g/10分钟的范围。

本发明中使用的聚乳酸(C)例如可以使用如下得到的通常可以获得的聚乳酸(C)：将由玉米、马铃薯类等获得的淀粉糖化，进而通过乳酸菌得到乳酸，接着使乳酸进行环化反应而制成丙交酯，将其开环聚合而获得聚乳酸(C)。另外，也可以使用：由石油合成丙交酯，将其开聚合而得到的聚乳酸；或由石油得到乳酸，将其直接脱水缩合而得到的聚乳酸。

另外，构成聚乳酸(C)的乳酸也可以混合使用L-乳酸和D-乳酸，从将得到的组合物制成成形体时的该成形体的耐热性优异的方面出发，优选为由L-乳酸或D-乳酸中任一者的异构体形成的乳酸，具体而言，优选D体含有率(D-乳酸相对于作为原料使用的全部乳酸质量的比例)为3.0％以下的乳酸。

进而，聚乳酸(C)中除了作为主要构成单体的D-乳酸及L-乳酸以外，还可以共聚有其它成分。作为其它共聚成分，可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、草酸、己二酸、癸二酸等。这样的共聚成分在全部单体成分中通常优选设为0～30摩尔％的含量，进而更优选为0～10摩尔％。

对于聚乳酸(C)的分子量、分子量分布，只要实质上能够实现成形加工，就没有特别限定，作为重均分子量，优选1万～40万、更优选4万～20万的范围。

另外，也可以添加用于抑制聚乳酸(C)的热劣化的添加剂。具体而言，可举出：碳二亚胺系、环氧系添加剂。

作为前述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)与聚乳酸的使用比例，以〔(A)+(B)〕/(C)表示的质量比计，优选为99/1～85/15的范围。更优选的是，耐冲击性苯乙烯系树脂(A)与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的总和为97～90质量％，聚乳酸(C)为3～10质量％的范围。进而，(A)与(B)的总和中，由(A)/(B)表示的质量比优选为60/40～90/10的范围。如果聚乳酸(C)为15质量％以下，则树脂组合物的分散性良好且发泡性提高，可以容易获得发泡片。另一方面，耐冲击性苯乙烯系树脂(A)与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)为85～99质量的范围，进而在(A)和(B)的总和中，由(A)/(B)表示的质量比为60/40～90/10的范围时，能够维持所得发泡片的机械物性、提高成形性范围、维持耐热性，并且容易表现出聚乳酸(C)的耐油性等效果。

另外，本发明中，使用耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)、聚乳酸(C)，但根据需要也可以组合使用其他树脂、各种添加剂作为苯乙烯系树脂组合物。

作为各种添加剂，例如可举出：抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗结块剂、热稳定剂等。

关于本发明的苯乙烯系发泡片的厚度，没有特别限定，从通过二次加工获得成形体时的处理的容易性和作为成形体的强度的观点出发，优选成为0.5～6.0mm的范围，更优选为0.75～3mm的范围。

在将发泡片成形的情况下，可以通过如下通常的发泡成形法来制造挤出发泡片：使该树脂中浸渗发泡剂并供给至挤出机，加热熔融并进行混炼后，从圆形模、T模等挤出，同时使其发泡。

作为发泡剂，可以使用通常的通用发泡材料。例如可列举出：丙烷、丁烷、戊烷、己烷等低级烃、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯单氟甲烷、二氯二氟甲烷等卤代烃、二氧化碳等。在通常的挤出机的处理操作、低发泡倍率的情况下，优选为使用通过加热而产生二氧化碳的碳酸氢钠系发泡剂的化学发泡。

进而，为了控制发泡泡孔量、大小，可以使用无机化合物作为成核剂。作为优选的无机化合物，可列举出滑石。

另外，对树脂的混合顺序也没有特别限制，例如可列举出如下方法等：将耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)干混后，加入发泡剂供至熔融混炼机的方法；预先制作将耐冲击性苯乙烯系树脂(A)和聚乳酸(C)熔融混炼而成的母料后，将该母料、耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和发泡剂熔融混炼后，进行发泡成形的方法。

另外，根据需要，也可以使用如下方法：同时将其它添加剂熔融混炼的方法；预先制作将耐冲击性苯乙烯系树脂(A)和其它添加剂熔融混炼而成的母料后，将该母料、耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)、聚乳酸(C)和发泡剂熔融混炼进行发泡成形的方法。

另外，将各成分熔融混炼时的温度优选为180～260℃的范围，从防止聚乳酸(C)因热而劣化的观点、聚乳酸(C)与耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的混炼性的观点、使用碳酸氢钠系发泡剂时的二氧化碳产生效率的观点出发，优选为180～230℃。

在进行稳定的发泡成形的方面上，圆形模、T模等的模具温度优选为120～150℃的范围。

对制造发泡片时的倍率没有特别限定，从机械强度的维持、由发泡带来的轻量化、成形性的平衡的观点出发，优选为1.2～3.0倍。

上述中得到的苯乙烯系发泡片可以通过热成形进行二次加工而制成成形体。作为热成形方法，优选使用热板接触加热成形法、真空成形法、真空压空成形法、模塞助压成形(plug-assist forming)法等。

对于成形体的形状，各种袋(pack)、盒(case)等没有特别限制，从作为本发明的苯乙烯系发泡片及其成形体的特征的成形性、耐油性的观点出发，优选用于食品包装、特别优选用作容器托盘、容器。

为了有助于提高机械强度、耐化学药品性等，也可以在得到的发泡片或将其二次成形而成的成形体的正面和背面粘贴薄膜、片材。具体而言，也可以将聚苯乙烯系吹胀薄膜热层压，或用粘接剂粘贴烯烃系薄膜(CPP)。另外，也可以在发泡成形的生产线(in line)中同时粘贴薄膜、片材。

实施例

以下，举出实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。只要没有特别说明，份及％均为质量基准。

需要说明的是，对得到的片的耐油性、成形性、耐热性，通过以下的方法进行测定、评价。

〔耐油性〕

将得到的苯乙烯系发泡片切出为100×20mm的短条，卷绕在直径90mm的纸管上，涂布食用油(White F-2：不二精机株式会社制)，在25℃的恒温室中静置，确认由于经时变化而在短条中产生裂纹的时间。

〔发泡体的二次成形〕

使用开口部直径80mm、深度40mm(拉深比0.5)的杯型模具，将得到的发泡片在加热器温度300℃下真空成形，得到成形体。

〔二次成形时的评价方法〕

在二次成形时不产生片破损、龟裂的情况下，将二次成形性记为○，将产生一部分龟裂的情况记为△，将产生破损的情况记为×。

〔耐热性的评价方法〕

将得到的杯型的成形体投入至80℃的烘箱，加热10分钟后，根据变形的程度对耐热性进行评价。将几乎不变形的情况记为○、将中等程度变形的情况记为△、将大幅变形的情况记为×。

〔流动性〕

关于流动性，对于耐冲击性苯乙烯系树脂，在200℃、5kg载荷下进行测定，对于聚乳酸，在210℃、2.16kg载荷下进行测定。

作为耐冲击性苯乙烯系树脂(A)，使用以下物质。

(A-1)：流动性为2.0g/10分钟、树脂中的橡胶成分含有率为7％的苯乙烯系树脂

(A-2)：流动性为4.0g/10分钟、树脂中的橡胶成分含量为10％的苯乙烯系树脂

(A-3)：流动性为10.0g/10分钟、树脂中的橡胶成分含量为3％的苯乙烯系树脂

关于上述树脂的合成方法，如下所述。

(A-1)：加入苯乙烯单体90份、甲苯10份、丁二烯橡胶6份、过氧化苯甲酸叔丁酯300ppm(单体比)，在搅拌式的反应槽中，在130℃下反应1.5小时、在140℃～180℃下反应3.5小时，在230℃、真空度70～30Torr.下去除未反应的单体及甲苯，进行纯化，从而获得。

(A-2)：在(A-1)的条件下，使丁二烯橡胶为8份，除此以外，通过同样的条件进行合成，从而得到上述树脂。

(A-3)：在(A-1)的条件下，使丁二烯橡胶为2.5份，除此以外，通过同样的条件进行合成，从而得到上述树脂。

作为苯乙烯-丙烯酸共聚物(B)，使用以下物质。

(B-1)：流动性为5.0g/10分钟、苯乙烯/丙烯酸丁酯＝93/7的苯乙烯-丙烯酸共聚物。

(B-1)：加入苯乙烯单体95份、丙烯酸丁酯5份、甲苯10份、过氧化苯甲酸叔丁酯200ppm(单体比)，在搅拌式的反应槽中，在120℃下反应1.5小时、在130℃～170℃下反应3.5小时，在230℃、真空度70～30Torr.下去除未反应的单体和甲苯，进行纯化，从而获得。

作为聚乳酸(C)，使用流动性为10g/10分钟(190℃、21.2N)、D体：1.4摩尔％、重均分子量：18万)。

作为发泡剂，使用永和化成工业株式会社制的吸热分解型碳酸氢钠系发泡剂“CELLBORN SC-K”。

作为发泡核剂，使用通用的滑石。

实施例1

将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B-1)/聚乳酸(C)/碳酸氢钠系发泡剂/滑石＝65/25/10/1.0/2份干混，使用单螺杆挤出机在220℃下熔融混炼后，用设定为末端140℃的T模使其发泡，得到1.5mm片(发泡倍率2.0倍)。

实施例2

将耐冲击性苯乙烯系树脂变更为(A-2)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行发泡，得到发泡1.5mm片(发泡倍率2.0倍)。

实施例3

将耐冲击性苯乙烯系树脂变更为(A-3)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行发泡，得到发泡1.5mm片(发泡倍率2.0倍)。

实施例4

将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/苯乙烯-丙烯酸酯(B-1)/聚乳酸(C)/碳酸氢钠系发泡剂/滑石＝75/20/5/1.0/2份干混，使用单螺杆挤出机，在220℃下熔融混炼后，用设定为末端140℃的T模使其发泡，得到1.5mm片(发泡倍率2.3倍)。

比较例1

将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/聚乳酸(C)/碳酸氢钠系发泡剂/滑石＝90/10/2/2份干混，使用单螺杆挤出机，在220℃下熔融混炼后，用设定为末端140℃的T模使其发泡，得到1.5mm片(发泡倍率1.9倍)。

比较例2

将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/碳酸氢钠系发泡剂＝100/2份干混，使用单螺杆挤出机，在220℃下熔融混炼后，用设定为末端140℃的T模使其发泡，得到1.5mm片(发泡倍率2.8倍)。

比较例3

将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/聚乳酸(C)＝95/5份干混，使用单螺杆挤出机，在220℃下熔融混炼，由T模得到1.5mm的片。

将评价结果示于表1～2。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					耐油性(分钟)	100	100	90	85
二次成形性	○	○	○	○
					耐热性	○	○	○	○

[表2]

	比较例1	比较例2	比较例3
				耐油性(分钟)	80	20	30
二次成形性	△	○	△
				耐热性	○	○	○

Claims (10)

1.一种苯乙烯系发泡片，其特征在于，其是将含有耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的苯乙烯系树脂组合物发泡而成的。

2.根据权利要求1所述的苯乙烯系发泡片，其中，所述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的使用比例以〔(A)+(B)〕/(C)表示的质量比计，为99/1～85/15的范围，且(A)/(B)表示的质量比为60/40～90/10的范围。

3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯系发泡片，其中，所述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)是在由苯乙烯均聚物形成的连续相上接枝聚合橡胶状聚合物而成的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯乙烯系发泡片，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的原料的组成以苯乙烯/丙烯酸酯表示的质量比计，为95/5～85/15的范围。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的苯乙烯系发泡片，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。

6.根据权利要求3所述的苯乙烯系发泡片，其中，所述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)中的橡胶状聚合物的含有率为1.5～15质量％的范围。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的苯乙烯系发泡片，其中，进行发泡成形时的倍率为1.2～3.0的范围。

8.根据权利要求7所述的苯乙烯系发泡片，其中，所述发泡为化学发泡。

9.一种成形体，其特征在于，其是通过热成形法将权利要求1～8中任一项所述的苯乙烯系发泡片成形而成的。

10.根据权利要求9所述的成形体，其用于食品包装用途。