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CN107108901A - 成型聚乳酸制品及其制备方法 - Google Patents

成型聚乳酸制品及其制备方法 Download PDF

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CN107108901A CN201580069311.6A CN201580069311A CN107108901A CN 107108901 A CN107108901 A CN 107108901A CN 201580069311 A CN201580069311 A CN 201580069311A CN 107108901 A CN107108901 A CN 107108901A
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Abstract

本发明涉及一种制备包含立构复合聚乳酸的成型聚乳酸制品的方法和可由所述方法获得的成型制品。特别地，所述方法包括将聚‑L‑乳酸(PLLA)和聚‑D‑乳酸(PDLA)均聚物以一种均聚物过量的重量比熔融混合和固化，和随后使这样获得的掺混物与附加的均聚物固体混合，和使所获得的固体混合物成型。

Description

成型聚乳酸制品及其制备方法
本发明涉及制备包含立构复合聚乳酸的成型聚乳酸制品的方法以及可通过所述方法获得的成型制品。
作为日常生活中应用的塑料中应用的石油衍生聚合物的替代品，生物基聚合物引起了人们很大兴趣。生物基聚合物由于以下方面而具有吸引力：它们具有多种终端生命选择，包括可堆肥性，和它们可由可再生资源获得这一事实。聚乳酸也称作PLA，其作为一种在工业堆肥条件下可以降解的有用聚合物引起了特别的注意。另外，生产聚乳酸的原料如乳酸或丙交脂(其为乳酸的环状二酯)可以由农业生产产生的糖获得。
PLA具有吸引人的性能如高硬度、强度和光泽，和允许容易地熔融处理为纤维、膜和注塑产品。但传统的PLA树脂在高于约50-70℃的玻璃转化温度下通常具有差的尺寸稳定性和低的韧性，这限制了其在通用塑料中作为树脂的实际用途。
人们对于耐热性增加的PLA-基生物塑料进行了持续研究。之前已经发现通过形成所谓的立构复合物PLA树脂的熔点可以从约130-180℃增加到约190-250℃。立构复合物是由相对手性的PLA螺旋即乳酸L-对映体的均聚物(也称作PLLA)和等量的乳酸D-对映体的均聚物(也称作PDLA)的相互作用形成的外消旋晶体。原则上，如果使由PLA制得的产品赋予结晶度和如果PLA包含这种立构复合微晶，则PLA制品的耐热性可能会很明显地增加。大量立构复合微晶的存在加宽了可以应用所述材料的温度窗口。
已知PLLA和PDLA的掺混物形成立构复合PLA，在这里也称为立构复合掺混物。但在这种PLA掺混物中获得高的立构复合物含量并不容易，这是因为PLLA和PDLA结晶为均匀晶体即所谓的α-相和它们外消旋结晶为理想的sc-PLA相之间的竞争造成的。附加的问题是这种PLLA和PDLA的掺混物当随后经受熔融处理条件即传统的聚合物成型方法如型材挤出、注塑、热成型、压延成型、旋压等时，经常倾向于再结晶为具有均聚物结构和相对较低立构复合晶体含量的混合物。虽然这种材料通常符合PLLA和PDLA接近等量和具有一定分率的sc-PLA晶体的条件，但它们的热性能劣于通过最大化组合物中的sc-PLA含量获得的性能。虽然高分子量聚合物的均匀熔融混合在标准设备如(双螺杆)挤出机和间歇捏合机中可以很容易实现，由PLLA和PDLA的混合物实现完全立构复合的PLA需要开发有利于sc-PLA结晶和同时抑制均匀结晶的合适方法和条件。
例如，EP 2 471 864描述了包括以重量比跨度30:70-70:30混乱混合PLLA和PDLA的生产PLA立构复合物的方法。PLA立构复合物被描述为具有215℃或更高的晶体熔融峰温度。EP 1 867 679描述了通过熔化和捏合PLLA和PDLA、特别地在230-260℃下通过捏合25-75重量份PLLA和75-25重量份PDLA获得PLA组合物。EP 2 138 542描述了一种包含聚乳酸组分(B)和聚乳酸组分(C)的聚乳酸组合物(A)，其中所述聚乳酸组分(B)包含至少90mol％的L-乳酸单元和小于10％的非L-乳酸的共聚组分单元，和所述聚乳酸组分(C)包含至少90mol％的D-乳酸单元和小于10mol％的非D-乳酸的共聚组分单元，所述聚乳酸组合物(A)为(B)/(C)重量比为10/90至90/10的混合组合物。US 2008/207840描述了通过简单掺混相对立体结构的PLA聚合物、随后在特定温度和压力条件下通过处理例如注塑产生掺混物而制备的聚乳酸掺混物，其应用差示扫描量热法显示出在立构复合物的熔点范围内的两个峰。
本发明人已经发现了一种制备包含立构复合聚乳酸(sc-PLA)的成型聚乳酸制品的有效方法，从而这些问题得以减少，和在最终成型产品中所述sc-PLA晶体分率得到最大化，以实际应用sc-PLA的高熔点。特别地，这里描述的方法包括如下步骤：
a)使一定量的第一乳酸均聚物与过量的第二乳酸均聚物以熔融态混合，以提供熔融掺混物，其中所述第一乳酸均聚物和第二乳酸均聚物彼此不同和选自聚-D-乳酸(PDLA)均聚物和聚-L-乳酸(PLLA)均聚物；
b)固化所述熔融掺混物并允许其结晶以提供包含sc-PLA的固化掺混物；
c)使固化掺混物与附加量的第一乳酸均聚物以固态混合，以提供固体混合物；
d)通过在高于PDLA和PLLA均聚物的熔点和低于sc-PLA的熔点的温度下熔融处理固体混合物使固体混合物成型，和将熔融处理后的混合物冷却至低于PDLA和PLLA均聚物的熔点的温度，以提供包含sc-PLA的成型聚乳酸制品。
发现这种方法可提供具有高立构复合物含量和良好的机械性能和热性能的成型半晶体PLA制品。令人惊奇地，已经发现可由本发明方法获得的成型PLA制品的性能优于由其它方法获得的成型制品(例如按最终掺混比一次熔融混合所有组分获得的立构复合掺混物)的性能。另外，已经发现这里描述的固体混合物比按最终掺混比一次熔融混合所有组分获得的立构复合掺混物更容易处理和成型，这对于更注重在成型前剧烈混合PLLA和PDLA的现有技术来说是令人惊讶的。据观察本文中应用的术语“均聚乳酸”和“乳酸均聚物”具有相同的意思。
从如下详细描述可以很明显看出本发明的这些和其它优点、目标和特征。
在这里描述的方法中，PLA均聚物为聚-D-乳酸(PDLA)均聚物和聚-L-乳酸(PLLA)均聚物，它们通常为基本光学纯。在本申请的上下文中基本光学纯指PDLA和PLLA的光学纯度为至少96％，特别地至少99％。
PLLA和PDLA均聚物可能通常具有高的分子量。例如，至少一种PLLA和PDLA均聚物的重均绝对分子量(Mw)可以为至少10000g/mol、优选至少40000和更优选至少80000g/mol。作为一个例子，PLLA和/或PDLA的Mw可以为至多250000，特别地至多200000和更特别地至多150000g/mol。PLLA均聚物的分子量可以高于PDLA均聚物的分子量，或者相反。例如，PDLA的Mw可以为至多70000，和PLLA的Mw可以为至多150000g/mol，或者相反。
分子量通过本领域已知方法按绝对值测定，例如应用带有三重检测(即折射率(RI)、光散射(LALLS)和粘度测定)的凝胶渗透色谱(GPC)用六氟异丙醇(HFiP)作洗脱剂测定。
PDLA和PLLA均聚物可以由本领域已知方法制备和可以商购。可商购的PDLA和PLLA的例子例如包括来自荷兰的Synbra Technology b.v.的 PDLA 1010、 PDLA 1510、 PLLA 1010和 PLLA 1510；可由Hisun Biomaterials获得的Revode PLA(例如Revode 101、Revode 190或Revode 201)和具有高L-％或低D-％的Nature-Works Ingeo HP-级别。
在本发明的方法中，将一定量的第一乳酸均聚物与过量的第二乳酸均聚物混合，第一和第二乳酸均聚物彼此不同并且分别选自PDLA和PLLA均聚物。
通常，第二均聚物相对于第一均聚物的重量比为至少75:25，特别地至少80:20和更特别地至少90:10，和至多99:1，特别地至多98:2和更特别地至多95:5。
如上所述，乳酸均聚物以熔融态混合，从而处理温度高于两种热塑性PLA树脂的熔点。所述温度可能取决于所应用的乳酸均聚物的性质和/或乳酸均聚物之间的重量比。因此，熔融混合可以在170-230℃的温度下实施，和特别地为180-220℃。可以应用更高的温度但因为其需要更多能量和可能造成褪色、粘度损失或使PLA树脂进一步不希望的降解而不是很优选。
虽然PLLA和PDLA均聚物的熔融混合可以在不存在任何添加剂的情况下实施，但可能优选的是在添加剂如抗氧化剂(如126、168和10)、成核剂(如滑石或二甲基5-磺基间苯二酸的盐)、矿物填料(如白垩粉或高岭土)、冲击改进剂、相容剂和/或链增长剂(如Joncryl ADR-4368或BioAdimide 500XT)的存在下实施所述混合。在稳定剂和任选的成核剂的存在下进行混合可能是优选的。在几个实施方案中，混合在成核剂的存在下实施，特别地在二甲基5-磺基间苯二酸的盐的存在下实施。其它可以提到的添加剂包括本领域熟练技术人员已知的聚合物添加剂。
值得注意的是，本发明人已经发现在这里描述的方法中，所述其它添加剂(主要是处理助剂和填料)的存在对于获得具有良好性能的成型PLA制品来说并不必要。因此，在几个实施方案中，本发明涉及一种方法，其中在不存在所述其它添加剂、特别地在不存在填料和/或处理助剂的条件下实施熔融混合。
PLLA和PDLA均聚物和任意的添加剂在熔融混合前优选在真空下或应用氮或干空气干燥。合适的干燥设备包括例如吸干机和本领熟练技术人员已知在聚合物工业中应用的其它设备。PLLA和PDLA均聚物按供应商的规格干燥，和通常对粒料来说达到<250ppm的水分含量。
在制备干固体混合物之前，可以通过本领域已知的方法和设备混合处于熔融状态的PLLA与PDLA均聚物。
可以以任意顺序使第一和第二乳酸均聚物与任意的添加剂混合，只要能获得均匀的配混物即可，没有任何偏好。在几个实施方案中，优选的是步骤a)的熔融混合通过挤出实施以提供挤出的熔融掺混物。最通常地，PLLA/PDLA预混合在双螺杆挤出机中配混。
通常，不同组分以固体形式加入混合设备中，但它们也可以以熔融形式或以溶液形式加入。
熔融混合的合适设备包括带有加热设施的间歇和连续设备，例如间歇混合器/捏合机、间歇挤出机、单螺杆挤出机、单螺杆MRS挤出机、同向旋转的双螺杆挤出机或逆向旋转的双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或环形挤出机、行星式辊挤出机、配备有搅拌元件的间歇式反应器、连续式反应器(例如BUSS-Kneader或List KneaderReactor)、或替代地配备有静态混合元件的活塞流反应器，在这种情况下原料为熔融聚合物流。
在几个实施方案中，这里描述的熔融混合应用同向旋转、紧密啮合的双螺杆挤出机通过传统挤出实施。
在熔融混合步骤中获得的熔融掺混物首先固化，随后在冷却下结晶，以提供包含sc-PLA的固化材料。
通过将熔融掺混物冷却至低于PLA玻璃转化温度的温度(50-60℃)，实施所述固化。例如在传统挤出中，熔融物通过模头挤出、通过温度为5-70℃例如5-55℃、特别地为10-45℃的水浴而冷却，和应用线材造粒机造粒。通常也实施其它塑料造粒方法，例如模头面切割机或水下造粒机。在塑料处理中应用的所有常用技术均产生具有球形或圆柱形构造的利于处理的固体聚合物颗粒。
随后通过本领域已知方法在促进固体粒料的PLA结晶的条件下结晶，会自动导致干燥。例如，通过真空或空气干燥固化掺混物，例如在70-130℃的温度下，导致PLA干燥和同时结晶。有利于PLA均聚物理想结晶的温度范围为70-130℃，优选为80-120℃，和更优选为90-110℃(步骤b)。
结晶器在现有技术中是已知的，例如来自Hosakawa Micron的各种间歇和连续类型、间歇类、连续流化床类、带有IR加热器等。
熔融掺混物的固化或结晶，例如通过挤出，由此提供包含立构复合PLA(sc-PLA)的固体材料。剩余的PLA为半晶体，取决于整体组成和结晶条件，其结晶度典型地为20-70％。PLA树脂的剩余部分构成材料的非晶体、无定形部分。
固化掺混物中sc-PLA的量取决于PLLA和PDLA均聚物的性质和重量比以及结晶条件。
以用于熔融混合的PLLA和PDLA的总量计，这里描述的固化掺混物通常可以包含约0.5-50wt％的具有立构复合结构的PLA(sc-PLA)，特别地为1-20wt％，和更特别地为2-10wt％。sc-PLA的量，更特别地，PLA均晶体的晶体熔化热(Tm<190℃)与sc-PLA的晶体熔化热(Tm>190℃)之间的比可以由差示扫描量热法(DSC)确定。
DSC可以按标准方法ASTM D3418中所述实施。特别地，第一加热扫描可以应用Perkin Elmer Diamond DSC与大体积(60μl)不锈钢杯结合以10℃/min的速率在0-260℃下记录。这里描述的固化掺混物的DSC温谱图通常对于PDLA和/或PLLA均聚物在130-190℃、特别地在140-180℃的温度窗口下可以表现出一个或两个熔融峰，和对于sc-PLA在190-260℃、特别地在200-250℃温度范围内表现出一个熔融峰。针对均聚物PLA观察到的峰取决于所应用的PLLA和PDLA的重量比以及是否以少量应用的所有乳酸均聚物均已形成了sc-PLA。由DSC温谱图可以确定PDLA或PLLA均聚物晶体和立构复合PLA晶体的晶体熔化热(熔融焓)和熔融峰温度。具有均聚物结构(α晶体形式)的PLA与具有立构复合结构的PLA之间的比可以分别由它们各自低于和高于200℃的熔化热进行评估。
不希望被理论所局限，相信对本发明很重要的是固化PLLA/PDLA掺混物包含一定分率的sc-PLA微晶，其在随后的过程中进一步使sc-PLA晶体成核。
固化掺混物优选为上面所示的粒状形式，但固化掺混物也可以为粉末形式，或为可以添加入聚合物处理设备的任意其它固体颗粒。
在本发明方法的步骤c)中，这里描述的固化掺混物与附加量的第一乳酸均聚物(未过量)以固态混合，以提供固体混合物。以固态混合(在这里也称为固体混合)意味着固化掺混物和附加的第一乳酸均聚物不为熔融形式或者溶液形式。
第一乳酸均聚物的所述附加量可能取决于固化掺混物中PLLA和PDLA的重量比，和通常可以进行选择以提供在固体混合物中例如30:70-70:30的最终PLLA与PDLA重量比，特别地为40:60-60:40，更特别地为45:55-55:45，或者甚至为约50:50。固体混合物中的重量比可以由熔融混合步骤中应用的PLLA和PDLA均聚物的总量以及固体混合步骤中添加的附加量很容易地确定。
通常，混合温度低于第一和第二聚乳酸均聚物的玻璃转化温度。作为一个例子，固体混合可以在0-70℃的温度下实施，特别地地为5-50℃，和更特别地为10-30℃(步骤c)。更高的温度可能造成PLA掺混物软化、变粘或甚至完全熔化。
固体混合可以在惰性气氛下实施，例如在氮封或氩封下实施。
固化掺混物与附加量第一乳酸均聚物的固体混合可以在上文针对熔融混合所述添加剂的存在下实施，但这种其它添加剂(主要是处理助剂和填料)的存在对于获得具有良好性能的成型PLA制品来说不是必须的。因此，在几个实施方案中，本发明涉及的方法中在不存在这种其它添加剂的情况下，和特别地在不存在填料和/或处理助剂的情况下，实施固体混合。
添加到固化混合物中的添加剂的量和用于固体混合的第一乳酸均聚物的附加量以混合物中各组分的总量计可以通常为至多50wt％，特别地至多30wt％和甚至更特别地至多10wt％，或者如果不加入添加剂甚至为0wt％。
替代或附加地，按下文所述，在随后的成型步骤之前或期间，在较后的阶段也可以例如向固体混合物中加入添加剂。
对于固体混合来说，固化掺混物和第一乳酸均聚物以及任意的任选添加剂优选以干燥态应用。因此，在固体混合前，可以将不同组分进行干燥，如上文针对熔融混合所述。
固体混合可以通过现有技术已知的方法和设备实施。
固化掺混物、第一乳酸均聚物和任意添加剂可以以任意顺序混合。
通常，将不同组分以固体形式加入到混合装置中。
固体混合的合适设备包括混合装置如滚桶类粉末混合机、连续粉末混合机或磨，以及球粒混合设备如Hosakawa Micron螺杆或浆叶混合器、Continental Rollo混合器、Nauta混合器，以及在工业中应用的其它合适类型的塑料颗粒均化设备。
不希望被任何理论所局限，相信的是混合的sc-PLA与均聚物结构的粒料在随后的处理和成型过程中比例如完全立构复合PLA的粒料更有利于立构复合物的形成。这可以试验性地由在固化掺混物中存在的促进sc-PLA结晶的sc-PLA微晶的成核性能来解释，而成型前在乳酸均聚物的熔点以上温度熔融处理固体混合物有利于生长的sc-PLA晶体的扩散和包容。
在这里描述的方法中，固体混合物在温度高于PDLA和PLLA均聚物的熔点和低于sc-PLA的熔点下成型，和将成型后的固体混合物冷却至低于PDLA和PLLA均聚物的熔点的温度，以提供包含高sc-PLA含量的成型PLA制品。
已经发现，在这些条件下成型和冷却固体混合物会导致成型制品具有高的sc-PLA含量。不希望被任何理论所局限，相信的是通过在熔融处理过程中仔细选择温度窗口低于sc-PLA的熔点，在固体混合物中最初存在的sc-PLA结构在处理和成型过程中得以保留，而通过在高于PLLA和PDLA均聚物的熔点的温度下处理，PLA均聚物熔化和易于参与sc-PLA结晶。在这种条件下，熔融的均聚物可以更容易地将自身重排为立构复合结构，即形成新的立构复合晶体。
PDLA和PLLA均聚物和sc-PLA的熔点可能取决于PDLA均聚物、PLLA均聚物和sc-PLA的特定性质和结构。这些熔点可以由上文描述的DSC很容易地确定，或者可以很容易地由PDLA和PLLA均聚物的供应商处知道。针对PDLA均聚物、PLLA均聚物和sc-PLA确定的熔融峰可以当作是熔点。因此，在高于针对PLA均聚物结构观察到的较高熔融峰和低于针对立构复合PLA结构观察到的较低熔融峰的温度下成型。正如现有技术中已知，PLA均聚物结构通常表现出由DSC确定的130-180℃的熔融峰，和特别地为150-170℃。另一方面，立构复合PLA结构通常表现出由DSC确定的190-250℃的熔融峰，和特别地为220-240℃。
因此成型前初始固体混合物的熔融处理通常在高于180℃和低于240℃的温度下实施，和特别地为高于190℃和低于230℃。更特别地，熔融处理可以在210-220℃的温度下实施。
冷却熔融处理后的材料以使其保持固定形状通常可以在至多180℃的温度下实施，特别地至多150℃和更特别地至多100℃。冷却通常可以在低至室温如10-50℃下实施。
成型和任选的冷却可以优选在惰性气氛如氮气下实施。
成型和冷却可以通过现有技术已知的方法和设备来实施。特别地，这里所描述的固体混合物可以直接应用于现有技术中通常用于成型PLA的方法中，只要所应用的温度曲线对应于这里描述的方法中的那些即可。
例如，成型和冷却可以通过挤出(如管道和型材挤出)、模塑(如注塑)和热成型实施，优选通过挤出或模塑实施。注塑可以在注射压力为50-5000bar下实施，更特别为100-3000bar，和更特别为500-2000bar。
已经发现与通过不同方法(例如由完全熔融掺混的混合物)获得的等量PDLA和PLLA的混合物相比，这里描述的固体混合物可以以更容易的方式成型。例如，当与通常需要处理助剂和填料并且也需要更高的注塑压力的完全熔融掺混的混合物相比时，这里描述的固体混合物可以容易地在不存在处理助剂或填料的情况下和在相对低的压力(例如低于2000bar)下通过注射模塑。
也已经发现可由这里描述的方法获得的包含sc-PLA的成型PLA制品具有良好的机械性能和热性能。不希望被任何理论所局限，认为的是这里描述的成型制品具有良好的热和机械性能是因为在成型制品中具有高的sc-PLA含量的结果。在几个实施方案中，如可以由DSC所证实的，成型PLA制品主要包含sc-PLA。
这里描述的成型PLA制品通常可以表现出由DSC确定的至少220℃的熔融峰，特别地至少230℃，更特别地至少235℃和甚至更特别地至少239℃。由于所获得的sc-PLA结构高的熔点，这里描述的成型制品通常能够承受相对高的温度(例如100-200℃)。
按本发明制备的成型PLA制品的一个独特特征在于在DSC温度记录图中，在较高温度下的PLA均聚物熔融区域和sc-PLA熔融区域之间没有观察到明显的再结晶，所述再结晶由(再)结晶负的放热量指示。最优选地，也不存在低熔点的PLA均聚物熔化区域。
另外，按DSC(+10℃/min)测量，这里描述的成型PLA制品通常表现出sc-PLA的熔融焓(ΔHsc)为至少10J/g(例如其熔融峰高于200℃)和PLA均聚物的熔融焓(ΔHhc)小于10J/g(例如其熔融峰低于200℃)，特别地ΔHsc为至少30J/g和ΔHhc小于5J/g，更特别地ΔHsc为至少60J/g和ΔHhc小于2J/g。
甚至更特别地，这里描述的成型PLA制品优选表现出sc-PLA结构的熔融焓(ΔHsc)为至少30J/g(熔融峰高于200℃)，和聚乳酸均聚物结构的晶体熔融焓(ΔHhc)小于5J/g(熔融峰低于200℃)，和在170-220℃的温度范围内没有由负焓值表示的再结晶，按DSC(+10℃/min)测量。
晶体熔融焓为成型制品中存在的立构复合结构和均聚物结构的量提供了指示。在本发明和包含添加剂的制品中，不可能由它们各自的熔化热精确计算sc-PLA和均聚PLA的重量分率，因为这些晶体分率是相互关联的。另外，也必须准确知道添加剂的百分率，例如在应用工业树脂或母料的情况下添加剂不总是以微量存在。
这里描述的成型制品在高温下通常可以表现出良好的尺寸稳定性，这可以由例如按ISO 306测量的至少200℃、特别地至少205℃和更特别地至少210℃的Vicat A值得以证实。
这里描述的成型制品具有典型PLA的刚性。它通常可以表现出高的刚性，支持其良好的尺寸稳定性，这通过断裂应变证实，例如按ISO 527-1用10mm/min的测试速度进行的拉伸测试中其断裂应变为至少1％，特别地至少1.3％，更特别地至少1.5％，和甚至更特别地为至少1.7％。
这里描述的成型制品通常可以表现出针对sc-PLA材料相对好的抗冲性能，例如按ISO 179/1eU测量，其无缺口冲击强度值为至少5kJ/m2，特别地至少10kJ/m2，更特别地至少15kJ/m2，和甚至更特别地至少18kJ/m2。
同样，这里描述的成型制品通常可以表现出按ISO 179/1eA测量的1.2kJ/m2的缺口冲击强度值，特别地至少1.4kJ/m2，和更特别地至少1.6kJ/m2。
这里描述的成型制品可能对于其中需要承受相对高温的材料的用途特别有用，所述相对高温例如其它生物塑料(如基于传统PLA树脂的塑料和模塑)可能会软化或熔化的温度(如60-200℃)。通常，有用的成型制品包括例如挤出型材和管道、片材、包装(例如食品和饮料的容器如瓶子)、餐饮物品(比如餐具、杯子、盘子和碗)、农业材料、园艺材料、渔业材料、土建工程结构材料、文具、电器和电子部件(如盒子)、汽车部件等。
本发明通过如下实施例进一步描述，但并不局限于这些实施例。
实施例
材料
聚-L-乳酸(Revode 190 PLLA和L130 PLLA)由中国浙江省台州市的ZhejiangHisun Biomaterials Co.Ltd.以粒状提供，其Mn为59kg/mol、Mw为104kg/mol和L/D比为99.7/0.3。
聚-D-乳酸( PDLA 1010)由荷兰的Synbra Technology B.V以粒状提供，其Mn为44kg/mol、Mw为69kg/mol和D/L比为99.8/0.2。替代地，提供粒状形式的Corbion品牌PDLA(PuraPol D070树脂)，其Mn为41kg/mol、Mw为65kg/mol，和D/L比为99.8/0.2。这里给出的所有分子量性能均为应用triple-SEC测量的绝对值，应用LS检测器和利用HFiP作洗脱剂。
主抗氧化剂10(四[亚甲基(3,5-二-叔-丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，CAS号为6683-19-8)由荷兰的Will&Co以粉末形式提供。
168(三(2,4-二-叔-丁基-苯基)-亚磷酸酯，CAS号为31570-04-4)由比利时的BTC Benelux以粉末形式提供。
高岭土(Burgess Iceberg)由比利时的Omya Benelux以粉末形式提供。
PLA的商购成核剂LAK 301(二甲基5-磺基间苯二酸酯的盐)由日本的TakemotoOil&Fat以粉末形式提供。
双-2-乙基己基己二酸酯(DOA)增塑剂由荷兰的Will&Co.以液体形式提供。
通用方法
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)应用带有三重检测(折射率、光散射和粘度检测)的凝胶渗透色谱(GPC或SEC)用HFiP作洗脱剂进行测量。为了标定设备，应用聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)标准物。
注塑按ISO 294在氮气气氛下和应用配备有标准PE-螺杆(直径为18mm)的DemagErgotech NC IV 25-80注塑机实施和按ISO 527-2(哑铃样品类型1BA)和ISO 179(冲击样品类型1)模塑测试样品。所述模具配备有带0.8mm注射孔的半热浇道。桶温按表I所示在进料区和模头间变化，而模具温度保持恒定温度140℃。
模塑样品的拉伸测试应用Zwick拉伸实验机按ISO 527-1实施。E-模量(单位为MPa)以1mm/min的测试速度确定。随后，测试速度增加至10mm/min以确定其它机械性能，包括最大压力(单位为MPa)和断裂应变(单位为％)。
无缺口冲击强度测试按ISO 179/1eU实施，而缺口冲击强度测试按按ISO 179/1eA实施。两种方法表示材料的柔软性和脆性。
Vicat A值按ISO 306应用Ray-Ran HDT-Vicat软化点设备测定。
模塑样品的热性能通过差示扫描量热法(DSC)按ASTM D3418所描述的方法确定。特别地，样品由拉伸棒状PLA制品中部核心区域取得，第一加热扫描应用Perkin ElmerDiamond DSC设备和不锈钢坩埚在样品上应用DSC程序以10℃/min的速率从0℃加热至260℃实施。
晶体熔化焓(熔融焓)、对应的PDLA均聚物或PLLA晶体的熔融峰温度和立构复合PLA晶体的熔融峰温度、以及再结晶热(负焓值)由DSC温谱图(第一次热扫描)确定。具有均聚物结构的PLA和具有立构复合结构的PLA的含量只由通过应用DSC软件进行峰积分获得的焦耳/克材料来表达。
实施例1-由固体混合物制备PLA成型制品
将94.6重量份Revode 190 PLLA、5重量份 PDLA 1010、0.3重量份10和0.1重量份168的混合物在同向旋转的双螺杆挤出机(Berstorff ZE 25、D＝25mm和L＝40D)中配混，其中应用300rpm的螺杆速度和从进料区至模头的温度分布为:(进料区)20/80/195/195/195/195/195/188/185/180/160℃(模头)。
混合前，将商购的PLLA和PDLA粒料在吸干机中在80-85℃下干燥最少4小时。类似地，将商购的10和168粉末在真空下在40℃干燥最少12小时。
为了混合，在氮气气氛下应用重力给料器(Brabender flexwall螺旋给料器)(向区1中)进料PLLA和PDLA粒料。在氮气气氛下由体积给料器(K-Tron Soder小型双螺杆)(向区1中)进料10和168粉末。
在上述条件下通过挤出混合各组分提供熔融形式的掺混物。使熔融掺混物的挤出线材通过冷水浴进行冷却，并随后应用线材造粒机造粒，以提供颗粒状的固化掺混物。所得颗粒具有约4x4mm的尺寸。
随后，在80-85℃下在吸干机中使固化掺混物和附加量的PDLA Corbion PuraPolD070树脂分别干燥最少4小时。
干燥后，使100份固化掺混物和89.6份PDLA以固态混合，以提供固体混合物。这通过如下方法简单实现：将固体放入塑料袋中，打一个结以牢固密封，和手动随机摇动所述袋以获得均匀的固体混合物，即至少由肉眼看起来是均匀的。
随后，通过注塑使固体混合物原样(即不应用其它添加剂)成型。按通用方法中所述实施模塑。在表I的条件下获得三种不同的样品(A、B和C)。
进一步分析前，在20℃和50％相对湿度下调理所述注塑样品7天。
模塑制品的E-模量、无缺口冲击、缺口冲击和VicatA按上文的通用方法所述确定。样品(B)的结果在表II中给出。
PDLA或PLLA均聚物晶体和立构复合PLA晶体的熔化热(熔融焓)和熔融峰温度按上文的通用方法所述由DSC确定。样品(A)、(B)和(C)的结果在表III中给出。样品(A)、(B)和(C)的DSC温谱图分别在图1、2和3中给出。
对于所有样品(A、B和C)注塑很容易进行。正如可以从表I中看出的，可以用相对低压以自动模式生产模塑样品。用230℃的最高温度产生的样品(样品C)可以用最低注塑压力(表I)处理，但其具有最低的Vicat A值和最高的低熔点PLA均聚物含量(表II和III)。另外，图3清楚地揭示了实施例1C(230℃)的样品中在两个熔融峰之间存在再结晶，这标志着在高于180℃耐热性不够。
在模头温度210℃(样品A)和220℃(样品B)和热浇道温度220℃下产生的样品表现出高于210℃的Vicat A值和可与典型的注塑PLA相比的机械性能(表II)。
所获得的成型制品的DSC分析确认存在高熔点立构复合PLA(>70J/g)和不想要的低熔点PLA均聚物晶体(<6J/g)(表III、图1、2和3)。如上所述，在210-230℃间的处理温度是优选的。
对比例1-由完全熔融掺混的混合物制备PLA成型制品
将49.9重量份Revode 190 PLLA、2.6重量份 PDLA1010、47.3重量份Corbion Purapol PDLA D070、0.15重量份10和0.05重量份168的混合物按实施例1的程序(包括初始材料的干燥)通过挤出以熔融态配混，其中应用从进料区至模头的如下温度曲线：(进料区)20/80/195/215/215/215/210/205/205/200/205℃(模头)。
使挤出的熔融掺混物冷却并也按上文针对实施例1所述造粒。
将粒状的固化掺混物在吸干机中在80-85℃干燥最少4小时。干燥后，在氮气气氛下应用上文通用方法中所述的注塑程序使粒料原样注塑(不应用其它添加剂)。在表I所列的条件下实施了三次测试(A、B和C)。与按本发明方法制备的实施例1的样品不同，不能获得模塑样品，因为通过注塑不能处理完全熔融掺混的混合物，即使在更高的桶温和热浇道温度230℃下也不行。因此，如表II和III所示，对于对比例1的材料，不能确定机械或热性能。
实施例2-在处理助剂的存在下由固体混合物制备PLA成型制品
65.2重量份Revode 190 PLLA、3.4重量份 PDLA 1010、25重量份高岭土、1.0重量份LAK301、5重量份DOA、0.3重量份10和0.1重量份168的混合物按实施例1描述的程序通过挤出以熔融形式混合。应用重力给料器(Brabenderflexwall螺旋给料器)在氮气气氛下(向区1)进料PDLA和PLLA颗粒，在氮气气氛下用体积给料器(K-Tron Soder小型双螺杆)向区1中进料粉末(高岭土、10和168)，和用泵(Prominent type HK 20-12.5)将DOA注入(区2)。
在挤出前，在吸干机中在80-85℃下使PLA粒料彻底干燥最少4小时。在真空下在80℃下使高岭土干燥16小时，和在真空下在40℃下使LAK301、10和168干燥16小时。
使挤出的熔融掺混物冷却并也按上文针对实施例1所述造粒。
随后将粒状的固化掺混物与PDLA Corbion Purapol D070在吸干机中在80-85℃分别干燥最少4小时。
干燥后，按上文针对实施例1所述使粒料以固体形式按100份固化掺混物对61.8份Corbion PuraPol D070的比混合。
然后按通用方法的程序将所述固体混合物注塑。在表I的条件下获得三个样品(A、B和C)。
注塑后，在20℃和50％相对湿度下调理样品7天。
按上文通用方法中所述确定E-模量、无缺口冲击、缺口冲击、Vicat A。样品(B)的结果在表II中给出。
PDLA或PLLA均聚物晶体和立构复合PLA晶体的熔融焓和熔融峰温度按上文通用方法中所述由DSC测定。样品(A)、(B)和(C)的结果在表III中给出。样品(A)、(B)和(C)的DSC温谱图分别在图4、5和6中给出。
正如可由表I中看出的，应用甚至低于实施例1的实验的压力，注塑也可以很容易地进行，和可以以自动模式生产模塑样品。用230℃的最高温度产生的样品用最低的注塑压力进行处理，但也具有最低的VicatA值和最高的低熔点PLA均聚物晶体含量(表II和III，图4-6)。在210和220℃的模头温度和在220℃的热浇道温度下产生的样品表现出高于200℃的Vicat A值和可与典型的注塑PLA相比的机械性能(表II)。这些材料的刚性(E＝3GPa)由于矿物填料存在而较高，拉伸强度略低一些，但抗冲性能可与实施例1制备的成型制品相比。
所获得的模塑样品的DSC分析确认其>60J/g的高立构复合PLA含量和低的PLA均聚物的α-晶体含量(<5J/g)(表III、图4和5)。
对比例2-在处理助剂的存在下由完全熔融掺混的混合物制备聚乳酸成型制品
将40.3重量份Revode 190 PLLA、2.1重量份Synterra PDLA 1010、38.2重量份Corbion Purapol D070、15.5重量份高岭土、0.6重量份LAK 301、3.1重量份DOA、0.15重量份10和0.05重量份168的混合物通过挤出配混，和随后按对比例1的程序冷却和造粒。在配混前，按前文针对实施例2所述使所述初始材料干燥。
所得混合物为粒状，和在吸干机中在80-85℃下干燥最少4小时。干燥后在氮气气氛下应用在通用方法中所述的注塑程序将粒料原样(不应用其它添加剂)注塑。在表I的条件下获得三个样品(A、B和C)。
在实施例2的条件下调理后，按上文通用方法中所述确定E-模量、无缺口冲击、缺口冲击和Vicat A值。样品(B)的结果在表II中给出。
PDLA或PLLA均聚物晶体和立构复合PLA晶体的熔融焓和熔融峰温度按上文通用方法中所述由DSC测定。样品(A)、(B)和(C)的结果在表III中给出。样品(A)、(B)和(C)的DSC温谱图分别在图7、8和9中给出。
虽然发现可能在处理助剂和填料的存在下由熔融掺混的混合物生产模塑样品，但注塑的压力非常高和超过2000bar。另外，所获得的模塑样品的抗冲性能不如按本发明方法处理的组合物好。
实施例3-在较高Mw的PDLA的存在下由固体混合物制备PLA成型制品
按前文实施例2中所述制备成型制品，但在固体混合物中应用比Purapol D070的Mw更高的Synterra PDLA 1010。通过上文通用方法中所述由DSC确定PDLA或PLLA均聚物晶体和立构复合PLA晶体的熔融焓和熔融峰温度。样品(A)、(B)和(C)的结果在表III中给出。样品(B)和(C)的DSC温谱图分别在图10-11中给出。
该实施例的结果表明当在干掺混物中应用具有更高Mw的PDLA聚合物时，也可以实施本发明方法。热性能、Vicat值和抗冲性能仍然良好和处理可以按稳定的模式来实施。
对比例3-在较高Mw的PDLA的存在下由完全熔融掺混的混合物制备PLA成型制品
按前文对比例1中所述制备基于Revode 190 PLLA和Synterra PDLA 1010的成型制品，但在混合物中应用比Purapol D070的Mw更高的Synterra PDLA 1010。PDLA或PLLA均聚物晶体和立构复合PLA晶体的熔融焓和熔融峰温度按上文通用方法中所述由DSC测定。样品(A)和(B)的结果在表III中给出。样品(B)和(C)的DSC温谱图分别在图12-13中给出。
虽然可以产生样品，但注射压力非常高和处理窗口很窄。
对于所有的实施例和对比例，应用230℃的模头和热浇道温度导致相对于理想的高熔点立构复合PLA晶体，样品中具有太多的低熔点α-晶体(即均聚物结构的含量)。另外，在这些样品中在两个熔融峰之间(230℃)存在再结晶，这表明不太合适的耐热性和相对差的Vicat A值。
表I：注塑条件
1_从进料区(左)至模头(右)的桶温
2_注塑压力：n.p.＝不能通过注塑处理
表II：注塑样品的机械和热性能**
*n.d.＝未测，样品不能模塑
**括号里的数值表示测量值的分散度
表III:DSC测量得到的热性能
*样品不能模塑：n.d.＝未测。
实施例4-改变模塑冷却时间由固体混合物制备PLA成型制品
将94.6重量份Hisun Revode L130 PLLA、5重量份 PDLA 1010、0.3重量份10和0.1重量份168的混合物按实施例1中所述的程序通过挤出配混。
将挤出的熔融掺混物冷却并也按上文针对实施例1所述造粒。
随后将粒状的固化掺混物和PDLA(Corbion Purapol D070)在80-85℃下在吸干机中分别干燥最少4小时。
干燥后，使粒料以固体形式按上文针对实施例1所述以100份固化掺混物对89.6份Corbion PuraPol D070的比混合。
然后按通用方法的程序使所述固体混合物注塑。再一次使模塑温度在140℃保持恒定，同时在60-5秒之间改变模塑冷却时间。将注塑机的热浇道和最终区域设定为220℃的固定温度。制备拉伸棒和冲击测试棒。
注塑后，在20℃和50％相对湿度下将样品调理7天。
按上文通用方法中所述测量E-模量、无缺口和缺口冲击以及Vicat A。结果在表IV中给出。
注塑可以很容易地进行和可以以自动模式生产模塑的拉伸样品。用5-10秒的模塑冷却时间产生的拉伸样品偶尔会粘附在模具上，和更长的循环时间会导致较高的注塑压力,但操作总能自动地继续进行。所有的样品均表现出大于210℃的Vicat A值。按本发明以模塑冷却时间为20秒产生的样品4c在以下方面特别突出：稳定的自动处理行为、215℃的Vicat A值和几乎80J/g的结晶度、主要含熔点峰值为241℃的立构复合PLA。
表4中所示的拉伸测试结果显示在冷却时间变化时的机械性能方面没有明显不同，其与按实施例1和2制备的成型制品的值相比同样好。抗冲性能也一样，虽然发现不可能用仅5秒的最低模塑冷却时间模塑样品。较的冲击样品比拉伸样品需要更长的模塑时间，但在20-60秒下自动操作是可能的。
PDLA或PLLA均聚物晶体和立构复合PLA晶体的熔融焓和熔融峰温度按上文通用方法中所述由DSC测定。结果在表V中给出。改变模塑冷却时间产生的拉伸样品的DSC温谱图在图14中给出。正如所预期的，结晶程度随模塑冷却时间而增加。另外，发现sc-PLA的第二熔融峰随着更长的模塑冷却时间转移至更高的温度。熔化后α-晶体再结晶为sc-PLA晶体，不再存在(均聚物)的α相。
所获得的模塑样品的DSC分析确认立构复合聚乳酸结构的晶体熔融焓(ΔHsc)较高>70J/g，其熔融峰高于230℃，和聚乳酸均聚物结构的晶体熔融焓(ΔHhc)小于10J/g，其熔融峰低于200℃，和在170-220℃的温度范围内没有由负焓值表示的再结晶(表V，图14)。
对比例4-改变模塑冷却时间由干PLLA/PDLA固体混合物制备PLA成型制品
按上文针对实施例4所述通过粒料混合制备50重量份Hisun Revode L130 PLLA和50重量份PDLA Corbion Purapol D070的混合物以获得干的掺混物。差别在于在这里PLLA粒料与PDLA粒料混合，而在实施例4中后一种PDLA与挤出、冷却且造粒后的PLLA、PDLA和稳定剂掺混混合。两种类型树脂之前均在吸干机中在80-85℃分别干燥最少4小时。
然后按如上文针对实施例4所述将该固体混合物注塑。制备拉伸棒和冲击测试棒。
注塑后，在20℃和50％相对湿度下将样品调理7天。
拉伸性能、无缺口冲击、缺口冲击和Vicat A按上文通用方法中所述进行测定，结果示于表IV中。
与实施例4的主要区别在于在这里所述固体混合物包含纯的PLLA树脂，而实施例4的固体混合物包含PDLA成核的PLLA，称为n-PLLA。因此该对比例的相关性是验证在注塑含PDLA树脂的固体混合物以获得能够发展成主要为立构复合晶体的配制物之前在(配混的)PLLA中使PDLA成核的必要性。
对于与实施例1的成核PLLA配制物相当的条件，发现注塑更难。以自动模式生产模塑拉伸样品由于难于脱模、样品很弱在注射时易变型和粘附到模具金属上而变得复杂。所有的模塑样品均表现出高于200℃的Vicat A值和拉伸性能令人满意，但DSC分析表明在这种材料中结晶的发展比在实施例4的材料中慢得多。在80-120℃间的冷结晶解释了模塑行为困难，和>10J/g的均聚物晶体含量表明立构复合晶体的不完全发展。后者被很宽的熔化范围所确认，很宽的熔化范围只表明立构复合聚乳酸结构的晶体熔融焓(ΔHsc)最好为65J/g，和熔融峰<230℃。
DSC分析的结果进一步描述在表V中。另外，图15表明在两个熔化区之间存在再结晶，而sc-PLA的熔融峰低于实施例4中的值，所有的信号均表明结晶成立构复合晶体形式不够完美。
实施例4的方法和配制物的注塑行为以及机械和热性能均优于对比例4的方法。这些和其它实施例描述了本发明和特别强调了以下实质：使第二乳酸均聚物(在这种情况下为PDLA)与含有附加的第二乳酸均聚物的干固体混合物的第一乳酸均聚物树脂(这里为PLLA)组分掺混，将其用于注塑以获得包含立构复合聚乳酸的成型聚乳酸制品。
表V:注塑拉伸样品的DSC测量的热性能

Claims (15)

1.一种制备包含立构复合聚乳酸(sc-PLA)的成型聚乳酸制品的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使一定量的第一乳酸均聚物与过量的第二乳酸均聚物以熔融态混合，以提供熔融掺混物，其中所述第一乳酸均聚物和第二乳酸均聚物彼此不同和选自聚-D-乳酸(PDLA)均聚物和聚-L-乳酸(PLLA)均聚物；
b)固化所述熔融掺混物并允许其结晶以提供包含sc-PLA的固化掺混物；
c)使固化掺混物与附加量的第一乳酸均聚物以固态混合，以提供固体混合物；
d)通过在高于PDLA和PLLA均聚物的熔点和低于sc-PLA的熔点的温度下熔融处理固体混合物使固体混合物成型，和将熔融处理后的混合物冷却至低于PDLA和PLLA均聚物的熔点的温度，以提供包含sc-PLA的成型聚乳酸制品。
2.权利要求1的方法，其中PLLA和PDLA均聚物中至少一个的重均分子量Mw为至少10000g/mol，优选为至少40000和更优选为至少80000g/mol，其中所述重均分子量应用带有三重检测的凝胶渗透色谱(GPC)用六氟异丙醇作洗脱剂进行测量。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中第二均聚物相对于第一均聚物的重量比为至少75:25，特别地至少80:20和更特别地至少90:10，和为至多99:1，特别地至多98:2和更特别地至多95:5。
4.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)的熔融混合在170-230℃的温度下实施，和特别地为180-220℃。
5.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)通过挤出实施以提供挤出的熔融掺混物。
6.前述权利要求任一项的方法，其中使熔融掺混物造粒以提供粒料形式的固化掺混物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中步骤b)的结晶在70-130℃的温度下实施，特别地为80-120℃，和更特别地为90-110℃。
8.前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)的固体混合在0-70℃的温度下实施，特别地为5-50℃，和更特别地为10-30℃。
9.前述权利要求任一项的方法，其中步骤d)的成型通过挤出或模塑实施，特别地通过注塑实施。
10.前述权利要求任一项的方法，其中步骤d)中的固体混合物的熔融处理在高于180℃和低于240℃的温度下实施，特别地为高于190℃和低于230℃，和更特别地为210-220℃。
11.前述权利要求任一项的方法，其中步骤d)的成型通过用50-5000bar的注射压力注塑来实施，更特别地为100-3000bar，和更特别地为500-2000bar。
12.前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)的熔融混合和/或步骤c)的固体混合在成核剂的存在下实施，特别地其中所述成核剂为二甲基5-磺基间苯二酸的盐。
13.包含可按前述权利要求任一项方法获得的立构复合聚乳酸的成型聚乳酸制品，其中所述制品表现出按DSC确定的至少220℃的熔融峰，特别地至少230℃，更特别地至少235℃，甚至更特别地至少239℃。
14.权利要求13的成型聚乳酸制品，表现出按ISO 306确定的至少200℃的Vicat A值，特别地至少205℃，和更特别地至少210℃。
15.权利要求13或14的成型聚乳酸制品，表现出熔融峰高于200℃的立构复合聚乳酸结构的晶体熔融焓(ΔHsc)为至少10J/g，和熔融峰低于200℃的聚乳酸均聚物结构的晶体熔融焓(ΔHhc)小于10J/g，和没有以170-220℃温度范围内的负焓值表示的再结晶，按DSC测量(+10℃/min)。
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