KR101403881B1

KR101403881B1 - 폴리락트산계 연신 필름

Info

Publication number: KR101403881B1
Application number: KR1020097002846A
Authority: KR
Inventors: 준이치 나리타; 히로유키 와카키
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2014-06-09
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: EP2048186A4; KR20090036134A; CN101516973A; US7993745B2; US20090318631A1; JP5465877B2; JPWO2008013295A1; CN101516973B; EP2048186A1; TW200815509A; TWI424009B; WO2008013295A1

Abstract

본 발명은 생분해성을 가지고, 또한 투명성, 내열성이 우수한 폴리락트산계 연신 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 그 주된 구성은 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 포함하는 폴리락트산계 조성물로 이루어지고, DSC 측정에서 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 1)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.2 이하인 것을 특징으로 한다.

폴리락트산계 연신 필름, 생분해성, 투명성, 내열성, 폴리락트산, 흡열 피크

Description

폴리락트산계 연신 필름{POLYLACTIC ACID STRETCHED FILM}

본 발명은 생분해성을 가지고, 또한 투명성, 내열성이 우수한 폴리락트산계 연신 필름에 관한 것이다.

플라스틱 필름의 폐기 처리를 용이하게 할 목적에서 생분해성이 있는 필름이 주목되어 각종 필름이 개발되어 있다. 그 생분해성 필름은 토양중이나 수중에서 가수분해나 생분해를 받아, 서서히 필름의 붕괴나 분해가 진행되어, 최후에는 미생물의 작용으로 무해한 분해물로 변화하는 것이다. 그러한 필름으로서 방향족계 폴리에스테르 수지나 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 지방족계 폴리에스테르 수지, 폴리비닐알코올, 아세트산셀룰로오스, 전분 등으로 형성한 필름이 알려져 있다.

이러한 생분해성 수지의 하나인 폴리락트산으로 이루어지는 2축 연신 필름은 투명성이 우수한 점에서 포장용 필름으로서 사용되기 시작했지만, 그대로는 내열성이 떨어진다.

한편, 폴리락트산의 내열성을 개량하는 방법으로서, 폴리-L-락트산(PLLA)과 폴리-D-락트산(PDLA)을 블렌드하여 스테레오 컴플렉스를 형성시키는 방법이 다수 제안되어 있다(예를 들어 일본 특허 공개 평 9-25400호 공보, 일본 특허 공개 2000-17164호 공보, Macromolecules, 20, 904(1987)).

그러나 PLLA와 PDLA를 단순히 용융 혼련하여 얻은 조성물을 필름으로 형성해도 스테레오 컴플렉스가 용이하게 형성되지는 않고, 또 형성된 필름은 내열성은 개량되지만, 무르고, 포장용 필름 등으로서는 사용하기 어렵다.

(발명의 개요)

본 발명은 생분해성을 가지고, 또한 투명성, 내열성이 우수한 폴리락트산계 연신 필름을 개발하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 230~260℃의 조건하에서 용융 혼련하여 얻어지고, DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과 후의 강온시에서의 측정(10℃/분)에 있어서의 결정화에 의한 피크(발열량 ΔHc)가 20J/g 이상인 폴리락트산계 조성물로 이루어지고, DSC 측정에서 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 1)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.2 이하로서, 상기 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 흡열량(ΔHm)이 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름을 제공하는 것이다.

(도면의 간단한 설명)

도 1은 실시예 1의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 2는 실시예 1의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 3은 실시예 1의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 4는 비교예 1의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 5는 비교예 1의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 6은 비교예 1의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 7은 실시예 1의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 8은 실시예 1의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 9는 비교예 1의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 10은 비교예 1의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 11은 실시예 1의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 12는 비교예 1의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 13은 참고예의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 14는 참고예의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 15는 참고예의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 16은 참고예의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 17은 참고예의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 18은 실시예 2의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 19는 실시예 2의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 20은 실시예 2의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 21은 실시예 2의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 22는 실시예 2의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 23은 실시예 3의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 24는 실시예 3의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 25는 실시예 3의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 26은 실시예 3의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 27은 실시예 3의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 28은 실시예 4의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 29는 실시예 4의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 30은 실시예 4의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 31은 실시예 4의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 32는 실시예 4의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 33은 실시예 5의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 34는 실시예 5의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 35는 실시예 5의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 36은 실시예 5의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 37은 실시예 5의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 38은 비교예 2의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 39는 비교예 2의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 40은 비교예 2의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 41은 비교예 2의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 42는 비교예 2의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 43은 비교예 3의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 44는 비교예 3의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 45는 비교예 3의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 46은 비교예 3의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 47은 비교예 3의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 48은 비교예 4의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 49는 비교예 4의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 50은 비교예 4의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 51은 비교예 4의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 52는 비교예 4의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 53은 비교예 5의 연신 필름의 제1회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 54는 비교예 5의 연신 필름의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 55는 비교예 5의 연신 필름의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 56은 비교예 5의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 57은 비교예 5의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트(미연신)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 58은 참고예의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 59는 실시예 2의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 60은 실시예 3의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 61은 실시예 4의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 62는 실시예 5의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 63은 비교예 2의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 64는 비교예 3의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 65는 비교예 4의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 66은 비교예 5의 연신 필름의 광각 X선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.

(발명의 효과)

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은 종래의 폴리락트산 2축 연신 필름의 사용 가능 온도가 140℃까지인 것에 반해 180℃까지 사용 가능하며, 게다가 생분해성은 손상되지 않고, 투명성도 우수하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

폴리-L-락트산

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물의 1성분인 폴리-L-락트산(PLLA)은 L-락트산을 주된 구성 성분, 바람직하게는 95몰% 이상을 포함하는 중합체이다. L-락트산의 함유량이 95몰% 미만인 중합체는 후술하는 폴리-D-락트산(PDLA)과 용융 혼련하여 얻어지는 폴리락트산계 조성물을 연신하여 얻어지는 연신 필름의 내열성이 떨어질 우려가 있다.

PLLA의 분자량은 후술하는 폴리-D-락트산과 혼합한 폴리락트산계 조성물이 필름 등의 층으로서 형성성을 가지는 한, 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 6천~300만, 바람직하게는 6천~200만의 범위에 있는 폴리-L락트산이 적합하다.

중량 평균 분자량이 6천 미만인 것은 얻어지는 연신 필름의 강도가 떨어질 우려가 있다. 한편, 300만을 넘는 것은 용융 점도가 크고 필름 가공성이 떨어질 우려가 있다.

폴리-D-락트산

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물층의 1성분인 폴리-D-락트산(PDLA)은 D-락트산을 주된 구성 성분, 바람직하게는 95몰% 이상을 포함하는 중합체이다. D-락트산의 함유량이 95몰% 미만인 중합체는 상기 서술한 폴리-L-락트산과 용융 혼련하여 얻어지는 폴리락트산계 조성물을 연신하여 얻어지는 연신 필름의 내열성이 떨어질 우려가 있다.

PDLA의 분자량은 상기 서술한 PLLA와 혼합한 폴리락트산계 조성물이 필름으로서 형성성을 가지는 한, 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 6천~300만, 바람직하게는 6천~200만의 범위에 있는 폴리-D락트산이 적합하다. 중량 평균 분자량이 6천 미만인 것은 얻어지는 연신 필름의 강도가 떨어질 우려가 있다. 한편, 300만을 넘는 것은 용융 점도가 크고 필름 가공성이 떨어질 우려가 있다.

본 발명에서 PLLA 및 PDLA에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 소량의 다른 공중합 성분, 예를 들어 다가 카르복실산 혹은 그 에스테르, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤류 등을 공중합시켜 두어도 된다.

다가 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 아젤라인산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 세바스산, 디글리콜산, 케토피메르산, 말론산 및 메틸말론산 등의 지방족 디카르복실산 그리고 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 글루타르산디메틸, 글루타르산디에틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 피메르산디메틸, 아젤라인산디메틸, 수베르산디메틸, 수베르산디에틸, 세바스산디메틸, 세바스산디에틸, 데칸디카르복실산디메틸, 도데칸디카르복실산디메틸, 디글리콜산디메틸, 케토피메르산디메틸, 말론산디메틸 및 메틸말론산디메틸 등의 지방족 디카르복실산디에스테르 그리고 테레프탈산디메틸 및 이소프탈산디메틸 등의 방향족 디카르복실산디에스테르를 들 수 있다.

다가 알코올로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜 및 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

히드록시카르복실산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 글리콜산, 2-메틸락트산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-2-메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 히드록시피발산, 히드록시이소카프로산 및 히드록시카프로산 등을 들 수 있다.

락톤류로서는, 구체적으로, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β 또는 γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤 등의 각종 메틸화카프로락톤; β-메틸-δ-발레로락톤, 에난트락톤, 라우로락톤 등의 히드록시카르복실산의 환상 1량체 에스테르; 글리콜리드, L-락티드, D-락티드 등의 상기 히드록시카르복실산의 환상 2량체 에스테르 등을 들 수 있다.

또 본 발명에 따른 PLLA 및 PDLA에는, 각각 D-락트산 혹은 L-락트산을 상기 범위 이하이면 소량 포함하고 있어도 된다.

폴리락트산계 연신 필름

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 상기 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 포함하는 폴리락트산계 조성물로 이루어지고, DSC 측정에서 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 1)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름이다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 상기 특성에 더해, 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 흡열량(ΔHm)이 40J/g 이상, 보다 바람직하게는 50J/g 이상이며, DSC 측정에서 흡열 피크의 측정 후에, 강온했을 때의 발열량(ΔHc)이 40J/g 이상, 보다 바람직하게는 50J/g 이상인 특성을 가진다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 상기 특성에 더해, 광각 X선 측정에서 2θ가 12도, 21도 및 24도 근방의 피크 면적의 총합(S_SC)이 전체 면적에 대해서 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상이며, 또한 2θ가 17도 및 19도 근방의 피크 면적의 총합(S_PL)이 전체 면적에 대해서 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하인 특성을 가진다.

이러한 광각 X선 측정에서 2θ가 17도 및 19도 근방의 피크는 PLLA 및 PDLA의 결정에 기초하는 피크(P_PL)이며, 12도, 21도 및 24도 근방의 피크는 PLLA와 PDLA가 공결정화한 소위 스테레오 컴플렉스의 결정에 기초하는 피크(P_SC)이다.

본 발명에서 광각 X선에 의한 회절 피크(2θ)는 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 자동 X선 회절 장치 RINT-2200 또는 RINT-2500)를 사용하여 측정해서 검출되는 회절 피크의 각도(도)이다. 기록지의 기준선(강도; 0cps)과 X선 회절 강도 곡선으로 둘러싸인 회절각(2θ)이 10~30도인 총면적(전체 면적)을 100%라고 하고, 결정에 기초하는 각각의 회절 피크 면적은 (S_PL)에 대해서는 17도 및 19도 근방의 회절 피크(2θ), (S_SC)에 대해서는 12도, 21도 및 24도 근방의 회절 피크(2θ) 각각의 면적을 기록지로부터 잘라내어 그 중량을 측정함으로써 산출했다. 또 비결정 부분에 기인하는 브로드한 부분은 (비결정 부분)으로 했다. 또한 (S_PL), (S_SC)를 측정할 때에는 비결정 부분에 수반되는 회절 곡선(백그라운드)을 베이스라인으로 하여 그 위의 부분을 측정했다.

본 발명에서 폴리락트산계 연신 필름의 열융해 특성은, DSC(시차 주사 열량계)로서 티·에이·인스트루먼트사제 Q100을 사용하고, 시료 약 5mg을 정밀 칭량하고, JIS K 7121 및 JIS K 7122에 준거하여, 질소 가스 유입량: 50ml/분의 조건하에서 0℃로부터 가열 속도: 10℃/분으로 250℃까지 승온하여 승온시의 DSC 곡선을 얻고, 얻어진 DSC 곡선으로부터 연신 필름의 융점(Tm), 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 흡열량(ΔHm), 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 1)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)를 구함과 아울러, 250℃에서 10분간 유지한 후, 냉각 속도: 10℃/분으로 0℃까지 강온하여 결정화시켜 강온시의 DSC 곡선을 얻고, 얻어진 DSC 곡선으로부터 연신 필름의 결정화시의 발열량(Hc)을 구했다.

또한 피크 높이는 65℃~75℃ 부근의 베이스라인과 240℃~250℃ 부근의 베이스라인을 연결함으로써 얻어지는 베이스라인으로부터의 높이로 구했다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름의 두께는 통상적으로 5~500μm, 바람직하게는 10~100μm의 범위에 있다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 필요에 따라, 다른 층 또는 인쇄층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 프라이머 코트, 코로나 처리, 플라즈마 처리나 화염 처리 등을 시행해도 된다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 용도에 따라 다른 기재를 적층시켜도 된다. 다른 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르, 나일론, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 폴리에스테르 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름, 시트, 컵, 트레이형상물, 또는 그 발포체, 혹은 유리, 금속, 알루미늄박, 종이 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로 이루어지는 필름은 무연신이어도 되고 1축 또는 2축 연신 필름이어도 된다. 물론, 기재는 1층이어도 되고 2층 이상으로 해도 된다.

폴리락트산계 조성물

본 발명의 상기 특성을 가지는 폴리락트산계 연신 필름을 얻기 위해서는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 포함하는 폴리락트산계 조성물로서, 이하의 열융해 특성을 가지는 폴리락트산계 조성물을 준비하여 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, DSC 측정에서, 폴리락트산계 조성물을 250℃에서 10분 융해시킨 후에 강온했을 때(제1회 강온시)의 발열량(ΔHc)이 바람직하게는 20J/g 이상인 열특성을 가지는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, 그 DSC의 제2회 승온시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 얻어진 DSC 곡선의 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 10)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 20)의 피크비(피크 10/피크 20)가 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하라는 열특성을 가지는 것이 바람직하다. 이것은 이 조성물이 스테레오 컴플렉스 결정을 선택적으로 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.

피크비(피크 10/피크 20)가 0.5보다 크면, 결정화 후에 PLLA, PDLA 단체 결정의 형성량이 크고, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 충분히 혼련되어 있지 않을 우려가 있다.

피크비(피크 10/피크 20)가 0.5보다 큰 조성물은 결정화 후의 α정(PLLA 또는 PDLA의 단독 결정)의 형성량이 크기 때문에, 연신해도 내열성이 떨어질 우려가 있다.

또 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, DSC의 제2회 승온시의 205~240℃의 흡열 피크의 흡열량(ΔHm)이 35J/g 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물의 열융해 특성은 상기 폴리락트산계 연신 필름의 열융해 특성을 구한 방법과 마찬가지의 방법으로, DSC(시차 주사 열량계)로서, 티·에이·인스트루먼트사제 Q100을 사용하고, 시료 약 5mg을 정밀 칭량하고, JIS K 7121 및 JIS K 7122에 준거하여 구했다. 또한 폴리락트산계 조성물의 열융해 특성은 강온시와 제2회 승온시에서의 특성을 구했다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, 바람직하게는 상기 PLLA를 25~75중량부, 보다 바람직하게는 35~65중량부, 특히 바람직하게는 45~55중량부, 그 중에서도 바람직하게는 47~53중량부 및 PDLA를 바람직하게는 75~25중량부, 보다 바람직하게는 65~35중량부, 특히 바람직하게는 55~45중량부, 그 중에서도 바람직하게는 53~47중량부(PLLA+PDLA=100중량부)로 구성, 즉 조제되어 있다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량이 모두 6천~300만의 범위 내이며, 또한 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 중 어느 일방의 중량 평균 분자량이 3만~200만인 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산으로부터 혼련에 의해 조제하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, 예를 들어 이들 PLLA와 PDLA를 230~260℃에서 2축 압출기, 2축 혼련기, 밴버리 믹서, 블라스트밀 등으로 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.

PLLA의 양이 상기 범위 외인 조성물은 상기 서술한 방법으로 혼련해도, 얻어지는 조성물을 연신하여 이루어지는 필름은 α정의 결정체를 포함하여, 내열성이 불충분하게 될 우려가 있다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물이 내열성이 우수한 것은 당해 조성물이 스테레오 컴플렉스 구조를 형성하고 있으며, 스테레오 컴플렉스 구조는 PLLA와 PDLA의 등량으로 구성되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물을 얻기 위해서, PLLA와 PDLA를 용융 혼련할 때의 온도는 바람직하게는 230~260℃이며, 보다 바람직하게는 235~255℃이다. 용융 혼련하는 온도가 230℃보다 낮으면 스테레오 컴플렉스 구조물이 미용융으로 존재할 우려가 있고, 260℃보다 높으면 폴리락트산이 분해될 우려가 있다.

또 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물을 조제할 때에, PLLA와 PDLA를 충분히 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시간은 사용하는 용융 혼련기에 따르기도 하지만, 통상적으로 10분간 이상이면 된다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, 스테레오 컴플렉스의 결정화가 빠르고, 또한 스테레오 컴플렉스 결정화 가능 영역도 크므로, PLLA 또는 PDLA의 단독 결정(α 결정)이 생성되기 어렵다고 생각된다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, DSC에 의한 250℃에서 10분 경과 후의 강온시의 측정(10℃/분)에서 결정화에 의한 피크(발열량 ΔHc)가 20J/g 이상이면 폴리락트산계 조성물의 결정화가 신속하게 일어난다.

또 결정화에 의한 발열량이 20J/g보다 작으면 결정화 속도가 작아, 상기 혼련이 충분하지 않을 우려가 있다.

본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 본 발명에 따른 폴리락트산계 조성물은, 중량 평균 분자량이 1만~150만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량이 5만~50만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 고분자측으로 벗어나면 스테레오 컴플렉스화가 충분하지 않아 내열성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 또 저분자측으로 벗어나면 얻어지는 폴리락트산계 조성물층의 강도가 충분하지 않을 우려가 있다.

폴리락트산계 연신 필름의 제조 방법

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 상기 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 포함하는 폴리락트산계 조성물을 사용하여, 압출성형하여 얻어지는 필름 또는 시트를, 바람직하게는 일방향으로 2배 이상, 보다 바람직하게는 2~12배, 더욱 바람직하게는 3~6배 연신함으로써 내열성, 투명성이 우수한 연신 필름이 얻어진다. 연신 배율의 상한은 연신할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 12배를 넘으면 필름이 파단하거나 하여 안정적으로 연신할 수 없을 우려가 있다.

또 압출성형하여 얻어지는 필름 또는 시트를, 바람직하게는 세로 방향으로 2배 이상 및 가로 방향으로 2배 이상, 보다 바람직하게는 세로 방향으로 2~7배 및 가로 방향으로 2~7배, 더욱 바람직하게는 세로 방향으로 2.5~5배 및 가로 방향으로 2.5~5배 연신함으로써 내열성, 투명성이 우수한 연신 필름(2축 연신 필름)이 얻어진다. 연신 배율의 상한은 연신할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7배를 넘으면 필름이 파단하거나 하여 안정적으로 연신할 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은, 연신한 후, 바람직하게는 140~220℃, 보다 바람직하게는 150~200℃에서, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 3~60초 열처리해 두면 더욱 내열성이 개량된다.

그 다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.

실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 폴리락트산은 다음과 같다.

(가) 폴리-L-락트산(PLLA-1):

D체 량: 1.9%, Mw: 22.2만(g/몰), Tm: 163℃.

(나) 폴리-L-락트산(PURAC사제: PLLA-2):

D체 량: 0.0%, Mw: 39.5만(g/몰), Tm: 184℃.

고유 점도(클로로포름, 25℃, 0.1g/dl): 3.10(dl/g)

(다) 폴리-L-락트산(PURAC사제: PLLA-3):

D체 량: 0.0%, Mw: 143만(g/몰), Tm: 186℃.

고유 점도(클로로포름, 25℃, 0.1g/dl): 7.11(dl/g)

(라) 폴리-D-락트산(PURAC사제: PDLA-1):

D체 량: 100.0%, Mw: 29.8만(g/몰), Tm: 176℃.

고유 점도(클로로포름, 25℃, 0.1g/dl): 2.46(dl/g)

(마) 폴리-D-락트산(PURAC사제: PDLA-2):

D체 량: 100.0%, Mw: 135만(g/몰), Tm: 180℃.

고유 점도(클로로포름, 25℃, 0.1g/dl): 7.04(dl/g)

본 발명에서의 측정 방법은 이하와 같다.

(1-1) 중량 평균 분자량(Mw)

(가)~(마)의 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산은 이하의 방법으로 측정했다.

시료 20mg에 GPC 용리액 10ml를 더하고, 하룻밤 정치 후, 손으로 천천히 교반했다.

이 용액을 양친매성 0.45μm-PTFE 필터(ADVANTECDISMIC-25HP045AN)로 여과하여 GPC 시료 용액으로 했다.

측정 장치; Shodex GPC SYSTEM-21

해석 장치; 데이터 해석 프로그램: SIC480 데이터 스테이션 II

검출기; 시차 굴절 검출기(RI)

칼럼;Shodex GPC K-G + K-806L + K-806L

칼럼 온도; 40℃

용리액; 클로로포름

유속; 1.0ml/분

주입량; 200μL

분자량 교정; 단분산 폴리스티렌

(1-2) 중량 평균 분자량(Mw)

폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 용융 혼련하여 이루어지는 폴리락트산계 조성물은 이하의 방법으로 측정했다.

시료 20mg을 이동상에 용해하고(농도 0.5%), 0.45μm의 친수성 PTFE 필터(Millex-LH; 니혼 밀리포어)로 여과하여 GPC 시료 용액으로 했다.

칼럼; PL HFIPgel(300×7.5mm) 2개(Polymer laboratories)

칼럼 온도; 40℃

이동상; HFIP + 5mM TFANa

유량; 1.0ml/분

검출; RI

주입량; 50μL

측정 장치; 510 고압 펌프, U6K 주수 장치, 410 시차 굴절계(니혼 워터즈)

분자량 교정; 단분산 PMMA(Easi Cal PM-1; Polymer laboratories)

(2) DSC 측정

상기 기재된 방법으로 측정했다.

(3) 투명성

닛폰덴쇼쿠코교사제 헤이즈미터 300A를 사용하여 필름의 헤이즈(HZ) 및 평행 광 광선 투과율(PT)을 측정했다.

(4) 표면 거칠기

가부시키가이샤 고사카겐큐쇼제 삼차원 표면 거칠기 측정기 SE-30K를 사용하여 필름 표면의 중심면 평균 거칠기(SRa)를 측정했다.

(5) 인장 시험

필름으로부터 MD 방향 및 TD 방향으로, 각각 스트립 형상의 시험편(길이: 50mm, 폭: 15mm)을 채취하여, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐시론 만능시험기 RTC-1225)를 사용하여, 척간 거리: 20mm 또는 100mm, 크로스헤드 스피드: 300mm/분(단, 영률 측정은 5mm/분으로 측정)으로 인장 시험을 행하고, 인장 강도(MPa), 신장(%) 및 영률(MPa)을 구했다. 단, 실시예 1, 비교예 1은 척간 거리 100mm로 했지만, 참고예, 실시예 2~5, 비교예 2~6은 척간 거리 20mm로 했다.

(6) 내열성

열분석 장치(세이코인스트루먼츠 가부시키가이샤제 열·응력·휨 측정 장치 TMA/SS120)를 사용하여 필름으로부터 폭 4mm의 시험편을 잘라내고, 척간 5mm로 시험편에 하중 0.25MPa를 가해, 100℃(개시 온도)로부터 5℃/분으로 승온하고, 각 온도에서의 시험편의 변형(신장 또는 수축)을 측정했다.

(7) 광각 X선 측정

① 실시예 1, 비교예 1

측정 장치: X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 자동 X선 회절 장치 RINT-2200)

반사법

X선 타겟; Cu K-α

출력; 40kV×40mA

회전각; 4.0도/분

스텝; 0.02도

주사 범위; 10~30도

② 참고예, 실시예 2~5, 비교예 2~5

측정 장치: X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 자동 X선 회절 장치 RINT-2500)

투과법

X선 타겟: Cu K-α

출력: 50kV×300mA

회전각; 2.0도/분

스텝: 0.01도

주사 범위: 5~30도

(8) 투습도(수증기 투과도)

JIS Z0208에 준거하여 구했다. 필름을 채취하여, 표면적 약 100cm²의 주머니를 만들고, 염화칼슘을 적당량 넣은 후 밀봉했다. 이것을 40℃, 90%RH(상대 습도)의 분위기 중에 3일간 방치하고, 중량 증가로부터 투습도(수증기 투과도)를 구 했다.

(9) 산소 투과도

JIS K7126에 기초하여 20℃ 습도 0%RH(상대 습도)의 조건에서, 산소 투과 측정기(MOCON사제, OXTRAN2/21 ML)를 사용하여 측정했다.

실시예 1

PLLA-1;PDLA-2를 50:50(중량부)의 비로 계량하고, 2축 혼련압출기를 사용하여, 용융 온도;250℃, 혼련 시간;1분으로, 용융 혼련하여 폴리락트산계 조성물을 얻은 후, T-다이시트 성형기로, 두께 약 300μm의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 시트를 얻었다.

본 2축 혼련압출기는 40kg/h의 능력을 가지는데, 그 압출량에서는 10초정도이다.

그러면 혼련이 불충분하기 때문에 압출량을 7kg/h까지 떨어뜨림으로써 혼련 시간을 1분까지 올려서 행했다.

이러한 폴리락트산계 조성물의 열융해 특성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.

그 다음에 당해 시트를 브루크너사제 2축 연신기로, 세로 방향으로 연신 온도;65℃에서 3배로, 가로 방향으로 연신 온도;70℃에서 3배로 연신하고, 텐터 내에서 180℃에서 약 40초간의 히트 세트를 행하여 폴리락트산계 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에, 열융해 특성을 도 1 및 도 2에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 PLLA-1 및 PDLA-1 대신에, PLLA-1을 단독으로 사용하고, 2축 연신 필름의 히트 세트를 150℃에서 약 40초간 행하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, PLLA-1의 시트 및 2축 연신 필름을 얻었다. 측정 결과를 표 1에, 열융해 특성을 도 3 및 도 4에 나타낸다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 2축 연신 필름은 열융해 특성에서, 150~200℃의 범위의 흡열 피크(흡열량)는 약간이며, 205~240℃의 범위의 흡열 피크는 크고, 흡열량(ΔHm)도 66.1J/g으로 많으며, 강온했을 때의 발열량(ΔHc)도 49.7J/g이다. 또 2축 연신 필름의 소재가 되는 폴리락트산계 조성물(시트)의 열융해 특성은 제1회 강온시의 발열량(ΔHc)이 20.3J/g, 제2회 승온시에는 150~200℃의 범위에는 흡열 피크는 보여지지 않고, 205~240℃의 범위의 흡열 피크의 흡열량(ΔHm)은 51.0J/g이다. 또한 실시예 1에서 얻어진 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 2축 연신 필름은 투명성, 내열성이 우수하고, 투습도 및 산소 투과도도 낮으며, 배리어 성능을 가지고, 광각 X선 측정에서의 12도, 21도, 24도 근방의 피크 면적(S_SC)이 전체의 면적에 대해서 50.9%로 20% 이상이며, 또한 2θ가 17도, 19도 근방의 피크 면적(S_PL)이 전체의 면적에 대해서 0.0%로 5% 이하이다. 그 때문에 결정화한 부분은 스테레오 컴플렉스 구조물로 되어 있고, 그 비율이 큰 것을 알 수 있다.

그에 반해, 비교예 1에서 얻어진 PLLA-1로 이루어지는 2축 연신 필름은 150~200℃의 범위의 흡열 피크뿐이며, 205~240℃의 범위의 흡열 피크는 없고, 강온했을 때의 발열량(ΔHc)은 0.4J/g으로 실시예 1에서 얻어진 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 2축 연신 필름에 비해 적다. 또 2축 연신 필름의 소재가 되는 PLLA-1(시트)의 열융해 특성은, 제1회 강온시의 발열량(ΔHc)은 0이며, 제2회 승온시에는 205~240℃의 범위에는 흡열 피크는 보여지지 않고, 150~200℃의 범위의 피크뿐이며, 그 흡열량(ΔHm)은 32.1J/g이다. 또한 비교예 1에서 얻어진 PLLA-1로 이루어지는 2축 연신 필름은 투명성은 우수하지만, 내열성, 배리어 성능이 떨어짐과 아울러, 광각 X선 측정에서의 회절 피크는 12도, 21도, 24도 근방의 피크 면적(S_SC)이 전체의 면적에 대해서 0.0%이며, 또한 2θ가 17도, 19도 근방의 피크 면적(S_PL)이 전체의 면적에 대해서 57.3%이다 그 때문에 결정화화한 부분은 스테레오 컴플렉스 구조물을 포함하지 않는 것을 알 수 있다.

참고예

<폴리락트산계 조성물로 이루어지는 프레스 시트의 제조>

PLLA-1:PDLA-2를 50:50(중량부)의 비로 80g 계량하고, 도요세이키제 라보플라스트밀 C모델(2축 혼련기)을 사용하여 250℃, 120rpm의 조건하에서 20분간 용융 혼련하여 폴리락트산계 조성물을 얻었다. 그 다음에, 당해 폴리락트산계 조성물을 프레스 성형하여 두께:500μm의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 프레스 시트를 얻었다.

<2축 연신 필름의 제조>

상기 프레스 시트를 팬터그래프식 배치 2축 연신 장치(브루크너사제)를 사용하여 75℃ 핫에어로 60초 예열한 후, 2.1m/분의 속도로 가로 세로 방향으로 3.0배 연신(동시 2축 연신)하여 두께 약 50μm의 2축 연신 필름을 얻었다. 그 다음에 얻어진 2축 연신 필름을 금속 프레임에 클립으로 고정하고, 200℃×15분의 조건에서 히트 세트(열처리)한 후, 실온에서 충분히 식혀서 폴리락트산계 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 프레스 시트 및 폴리락트산 2축 연신 필름을 상기 기재된 방법으로 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2

참고예에서 사용한 PLLA-1 대신에 PLLA-3을 사용하는 것 이외에는, 참고예와 마찬가지로 행하여, 폴리락트산계 조성물 및 폴리락트산계 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 3

참고예에서 사용한 PLLA-1 대신에 PLLA-3을, 실시예 2에서 사용한 PDLA-2 대신에 PDLA-1을 사용하는 것 이외에는 참고예와 마찬가지로 행하여, 폴리락트산계 조성물 및 폴리락트산계 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 4

참고예에서 사용한 PLLA-1 대신에 PLLA-2를 사용하는 것 이외에는 참고예와 마찬가지로 행하여, 폴리락트산계 조성물 및 폴리락트산계 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 5

참고예에서 사용한 PLLA-1 대신에 PLLA-2를, 참고예에서 사용한 PDLA-2 대신에 PDLA-1을 사용한 것 이외에는 참고예와 마찬가지로 행하여, 폴리락트산계 조성물 및 폴리락트산계 2축 연신 필름을 얻었다.

비교예 2

참고예에서 사용한 폴리락트산계 조성물 대신에 라보플라스트밀에서의 혼련 시간을 3분간으로 하여 얻은 혼련물을 사용하는 것 이외에는 참고예와 마찬가지로 행하여, 조성물 및 2축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 프레스 시트 및 2축 연신 필름을 상기 기재된 방법으로 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

실시예 3에서 사용한 폴리락트산계 조성물 대신에 라보플라스트밀에서의 혼련 시간을 3분간으로 하여 얻은 혼련물을 사용하는 것 이외에는 참고예와 마찬가지로 행하여, 조성물 및 2축 연신 필름을 얻었다.

비교예 4

실시예 5에서 사용한 폴리락트산계 조성물 대신에 라보플라스트밀에서의 혼련 시간을 3분간으로 하여 얻은 혼련물을 사용하는 것 이외에는 참고예와 마찬가지로 행하여, 조성물 및 2축 연신 필름을 얻었다.

표 2의 참고예, 실시예 2~5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리락트산계 연신 필름은 모두, DSC 측정에서의 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 1)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.06~0.18로 모두 0.2 이하이며, 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 흡열량은 45.0~62.4J/g로 모두 40J/g 이상이고, 강온시의 발열량은 46.1~71.4J/g로 모두 40J/g 이상이며, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또 이러한 열융해 특성을 가지는 폴리락트산계 연신 필름을 얻기 위해서는, 폴리락트산계 조성물의 제1회 강온시의 발열량이 많고, 제2회 승온시에서의 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 10)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 20)의 피크비(피크 10/피크 20)가 0.5 이하인 폴리락트산계 조성물을 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또 참고예, 실시예 2~5는 광각 X선 측정에서의 12도, 21도, 24도 근방의 피크 면적(S_SC)이 전체의 면적에 대해서 24~32%로 20% 이상이며, 또한 2θ가 17도, 19도 근방의 피크 면적(S_PL)이 전체의 면적에 대해서 0%로 5% 이하이다. 그 때문에 결정화한 부분이 스테레오 컴플렉스 구조물로 되어 있고, 그 비율은 큰 것을 알 수 있다.

한편, 참고예, 실시예 2, 4, 5와 동일한 혼련비를 가지는 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산을 사용해도, 비교예 2~5의 연신 필름은 DSC 측정에서의 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 1)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.73~1.39로 0.2를 넘고, 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또 비교예 2~4의 연신 필름의 소재로서 사용한 혼련물(프레스 시트)의 제2회 승온시에서의 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 10)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크(피크 20)의 피크비(피크 10/피크 20)는 1.50~4.00으로 0.5를 넘고 있다.

또 비교예 2~5는 광각 X선 측정에서의 12도, 21도, 24도 근방의 피크 면적(S_SC)이 전체의 면적에 대해서 5~19%로 20% 미만이며, 또한 2θ가 17도, 19도 근방의 피크 면적(S_PL)이 전체의 면적에 대해서 비교예-2는 18%로 5%보다 크고, 비교예 3~5은 0%이다. 그 때문에 결정화한 부분이 충분히 스테레오 컴플렉스 구조물화되어 있지 않거나, 되어 있어도 그 비율이 작은 것을 알 수 있다.

본 발명의 조성물은 특정의 열특성을 가진다. 이것은 용이하게 스테레오 컴플렉스 구조물을 선택적으로, 또한 균일하게 형성하기 때문이라고 생각된다. 그 때문에 본 연신 필름은 종래의 폴리락트산계 연신 필름 등의 성형품에 비해, 내열성 및 인성이 우수하고, 또한 표면 평활성, 투명성, 열안정성이 우수하다.

이것은 비결정 상태로부터 결정화할 때에 선택적으로 스테레오 컴플렉스 구조물을 형성하기 때문이며, 또 본 발명의 조성물에 의하면 결정화의 처리가 용이하다.

Claims

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 230~260℃의 조건하에서 용융 혼련하여 얻어지고, DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과 후의 강온시에서의 측정(10℃/분)에 있어서의 결정화에 의한 피크(발열량 ΔHc)가 20J/g 이상인 폴리락트산계 조성물로 이루어지고, DSC 측정에서 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 1)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.2 이하로서, 상기 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 흡열량(ΔHm)이 50J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항에 있어서, DSC 측정에서 흡열 피크의 측정 후에, 강온(10℃/분의 강온)했을 때의 발열량이 40J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광각 X선 측정에서 2θ(회절각)가 12도, 21도 및 24도 근방의 피크 면적의 총합(S_SC)이 전체 면적에 대해 20% 이상이며, 또한 2θ(회절각)가 17도 및 19도 근방의 피크 면적의 총합(S_PL)이 전체 면적에 대해 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, DSC 측정에서, 제2회 승온시에 150~200℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 10)와 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 최대 흡열 피크의 피크 높이(피크 20)의 피크비(피크 10/피크 20)가 0.5 이하인 폴리락트산계 조성물을 연신하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, DSC 측정에서, 제2회 승온시에 205~240℃의 범위에 있는 흡열 피크의 흡열량이 35J/g 이상인 폴리락트산계 조성물을 연신하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항에 있어서, 폴리락트산계 조성물이 폴리-L-락트산 75~25중량부 및 폴리-D-락트산 25~75중량부(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 합계 100중량부)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 일방향으로 2배 연신되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세로 방향으로 2배 이상 및 가로 방향으로 2배 이상 연신되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 140~220℃에서 1초 이상 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 연신 필름.
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