CN107075082B

CN107075082B - 组合物

Info

Publication number: CN107075082B
Application number: CN201680003405.8A
Authority: CN
Inventors: 本间英里; 松土和彦
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: KR102563226B1; KR20170133311A; JPWO2016158522A1; WO2016158522A1; JP6879903B2; TWI764862B; TW201700524A; CN107075082A

Abstract

本申请发明提供粘接性、耐热性及液体保存稳定性优异的组合物，具体而言，提供一种组合物，其特征在于，其包含阳离子聚合性化合物的混合物(1)，该混合物(1)含有下述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)作为主要成分，进一步包含选自脂肪族环氧化合物(1B)、脂环式环氧化合物(1C)及氧杂环丁烷化合物(1D)中的至少一种。(式中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，m为0～10的整数。)

Description

组合物

技术领域

本发明涉及组合物及通过对该组合物照射活性能量射线而得到的固化物。该组合物对于粘接剂特别有用。

背景技术

阳离子聚合性组合物在油墨、涂料、各种涂敷剂、粘接剂、光学部件等领域中被使用。

例如，在下述专利文献1～3中，公开了各种阳离子聚合性组合物。

然而，这些文献中记载的阳离子聚合性组合物的固化物在粘接性或耐热性方面并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-279658号公报

专利文献2：日本特开2003-313274号公报

专利文献3：日本特开2010-229392号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供粘接性、耐热性及液体保存稳定性优异的组合物。

用于解决问题的方法

本发明是基于上述认识而进行的，通过提供一种组合物来达成上述目的，所述组合物的特征在于，其包含阳离子聚合性化合物的混合物(1)，该混合物(1)含有下述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)作为主要成分，进一步包含选自脂肪族环氧化合物(1B)、脂环式环氧化合物(1C)及氧杂环丁烷化合物(1D)中的至少一种。

[化学式1]

(式中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，m为0～10的整数。)

此外，本发明提供包含上述组合物的粘接剂。

发明效果

本发明的组合物由于粘接性及耐热性优异，所以作为粘接剂用途是特别有用的。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式对本发明的组合物及包含该组合物的粘接剂进行详细说明。

在本发明中使用的上述阳离子聚合性化合物的混合物(1)中，构成该混合物的阳离子聚合性化合物是利用通过光照射而活化的阳离子聚合引发剂而引起高分子化或交联反应的化合物，作为阳离子聚合性化合物，可以使用环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯基醚等，但必须含有上述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)作为主要成分。除此以外，还必须含有脂肪族环氧化合物(1B)、脂环式环氧化合物(1C)及氧杂环丁烷化合物(1D)中的至少一种。另外，所谓主要成分是指将阳离子聚合性化合物多种混合，相同种类的阳离子聚合性化合物的合计质量最多的成分。

在上述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)中，上述通式(I)中，作为R¹、R²、R³及R⁴所表示的碳原子数为1～5的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基等，

作为R¹、R²、R³及R⁴所表示的碳原子数为1～8的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等，

作为R¹、R²、R³及R⁴所表示的碳原子数为2～5的链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等，

作为R¹、R²、R³及R⁴所表示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。另外，本说明书中的卤素原子全部与其相同。

作为上述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)，从环氧当量变小的方面出发，优选R¹、R²、R³及R⁴为氢或甲基的化合物，特别优选为氢的化合物。

作为上述脂肪族环氧化合物(1B)，可列举出脂肪族醇的缩水甘油醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯等单官能环氧化合物、脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯等多官能环氧化合物。作为代表性的化合物，可列举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12～13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、此外通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚化物、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯等。

作为上述脂肪族环氧化合物(1B)，从粘接剂的粘度及固化物的耐热性的方面出发，优选碳原子数为1～6的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚。

作为上述脂肪族环氧化合物(1B)，可以使用市售品的脂肪族环氧化合物，例如可列举出Denacol EX-121、Denacol EX-171、Denacol EX-192、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(NagaseChemteX Corporation制)；Epolite M-1230、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF(共荣社化学社制)等。

作为上述脂环式环氧化合物(1C)，可列举出具有至少1个脂环式环的多元醇的聚缩水甘油醚化物或通过将含环己烯环或环戊烯环的化合物用氧化剂环氧化而得到的含环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。例如，可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷等。

作为上述脂环式环氧化合物(1C)，从粘接剂的粘度及固化物的耐热性的方面出发，优选3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。

作为上述脂环式环氧化合物(1C)，可以使用市售品的脂环式环氧化合物，例如可列举出Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2000、Celloxide 3000(DaicelCorporation制)等。

作为上述氧杂环丁烷化合物(1D)，例如可列举出3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷等二官能脂肪族氧杂环丁烷化合物、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷化合物，其中，二官能脂肪族氧杂环丁烷从反应性、固化性的方面出发优选。

作为上述氧杂环丁烷化合物(1D)，从粘接剂的粘度及固化物的耐热性的方面出发，特别优选3-乙基-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷。

作为上述氧杂环丁烷化合物(1D)，可以使用市售品，例如可列举出ARONOXETANEEXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212、OXT-221(东亚合成社制)等。

在上述阳离子聚合性化合物的混合物(1)中，上述通式(I)所表示的芳香族环氧化合物(1A)、脂肪族环氧化合物(1B)、脂环式环氧化合物(1C)及氧杂环丁烷化合物(1D)的混合比例优选为：在上述阳离子聚合性化合物的混合物(1)100质量份中，上述芳香族多官能环氧化合物(1A)为20～80质量份、优选为30～70质量份、更优选为30～60质量份，上述脂肪族环氧化合物(1B)为0～70质量份、优选为5～60质量份、更优选为10～50质量份，上述脂环式环氧化合物(1C)为0～20质量份、优选为0.5～15质量份、更优选为1～10质量份，上述氧杂环丁烷化合物(1D)为0～70质量份、优选为5～60质量份、更优选为10～50质量份。但是，由于上述通式(I)所表示的芳香族环氧化合物(1A)为主要成分，所以其含量采取与其它化合物相比最多的值。

作为上述阳离子聚合性化合物，也可以将除上述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)以外的含芳香环环氧化合物与上述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)并用。作为该含芳香环环氧化合物，例如可列举出苯酚、甲酚、丁基苯酚等具有至少1个芳香族环的1价苯酚或其环氧烷烃加成物的缩水甘油醚化物、例如双酚A、双酚F、或在它们上进一步加成了环氧烷烃的化合物的缩水甘油醚化物或环氧线型酚醛树脂；间苯二酚或对苯二酚、儿茶酚等具有2个以上的酚性羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚；苯二甲醇或苯二乙醇、苯二丁醇等具有2个以上的醇性羟基的芳香族化合物的单/聚缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳香族化合物的缩水甘油酯、苯甲酸或甲苯酸、萘甲酸等苯甲酸类的缩水甘油酯、环氧苯乙烷或二乙烯基苯的环氧化物等。这种情况下，除上述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)以外的含芳香环环氧化合物的含量相对于上述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)100质量份优选设定为90质量份以下，更优选设定为60质量份以下。

本发明的组合物也可以进一步含有阳离子聚合引发剂(2)。

本发明中使用的上述阳离子聚合引发剂(2)只要是能够通过能量射线照射而产生酸的化合物，则可以是任意的化合物，优选为通过能量射线的照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐、或其衍生物。作为所述化合物的代表性例子，可列举出下述通式所表示的阳离子与阴离子的盐。

p[A]^q+·s[B]^t-

(A表示阳离子种，B表示阴离子种，q及t分别独立地表示1或2，p及s表示将电荷保持中性的系数。)。

其中，阳离子[A]^q+优选为鎓离子，其结构例如可以以下述通式表示。

[(R¹⁰)_aQ]^q+

进而，其中，R¹⁰为碳原子数为1～60、也可以包含几个除碳原子以外的原子的有机基团。a为1～5的整数。a个的R¹⁰各自独立，可以相同也可以不同。此外，优选至少1个为具有芳香环的上述那样的有机基团。Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N组成的组中的原子或原子团。此外，将阳离子[A]^q+中的Q的原子价设为t时，必须成立q＝a-t的关系(其中，N＝N作为原子价0处理)。

此外，阴离子[B]^t-优选为卤化物络合物，其结构例如可以以下述通式表示。

[LX_b]^t-

进而，其中，L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid)，为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为卤素原子。b为3～7的整数。此外，将阴离子[B]^t-中的L的原子价设为p时，必须成立r＝b-p的关系。

作为上述通式的阴离子[LX_b]^t-的具体例子，可列举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、四氟硼酸盐(BF₄)^-、六氟磷酸盐(PF₆)^-、六氟锑酸盐(SbF₆)^-、六氟砷酸盐(AsF₆)^-、六氯锑酸盐(SbCl₆)^-等。

此外，阴离子[B]^t-也可以优选使用下述通式所表示的结构的阴离子。

[LX_b-1(OH)]^t-

L、X、b与上述相同。此外，作为其它可以使用的阴离子，可列举出高氯酸根离子(ClO₄)^-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF₃SO₃)^-、氟磺酸根离子(FSO₃)^-、甲苯磺酸根阴离子、三硝基苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十六氟辛烷磺酸盐、四芳基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。

本发明中，这样的鎓盐中，使用下述的(a)～(c)的芳香族鎓盐特别有效。它们中，可以单独使用其1种，或将2种以上混合使用。

(a)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐

(b)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐

(c)下述组I或组II所表示的锍阳离子与六氟锑离子、四(五氟苯基)硼酸盐离子等的锍盐

[化学式2]

<组I>

[化学式3]

<组II>

此外，作为其它优选的物质，还可列举出(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯〕-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物、或三(乙酰丙酮)铝、三(乙基丙酮乙酸)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物等。

它们中，从实用面和光感度的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物。

阳离子聚合引发剂(2)相对于上述阳离子聚合性化合物的混合物(1)的使用比例没有特别限定，只要在不阻碍本发明的目的的范围内以大概通常的使用比例使用即可，但例如相对于阳离子聚合性化合物的混合物(1)100质量份，可以将阳离子聚合引发剂(2)优选设定为0.1～20质量份、更优选设定为0.5～10质量份。若过少，则固化容易变得不充分，若过多，则有时对固化物的吸水率或固化物强度等各物性造成不良影响。

本发明的组合物相对于组合物总量(其中，除溶剂以外)的100质量份优选包含0.05～3质量份的水分。

本发明的组合物中，可以根据需要使用硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，例如可以使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等链烯基官能性烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷、四异丙醇钛、四正丁醇钛等烷醇钛类、二辛氧基双(辛二醇)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物类、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆螯合物类、三丁氧基单硬脂酸锆等酰化锆类、甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。

上述硅烷偶联剂的使用量没有特别限定，通常相对于组合物中的固形物的总量100质量份为1～20质量份的范围。

本发明的组合物中，可以根据需要使用热聚合引发剂。

所谓热聚合引发剂，作为通过加热而产生阳离子种或路易斯酸的化合物，可列举出锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵、吡啶鎓盐、肼鎓盐等盐；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚烷基多胺类；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；间苯二甲二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类；使上述多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂通过常规方法反应而制造的聚环氧加成改性物；使上述有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚物酸等羧酸类通过常规方法反应而制造的酰胺化改性物；使上述多胺类与甲醛等醛类及苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等核上具有至少一个醛化反应性部位的苯酚类通过常规方法反应而制造的曼尼希化改性物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚物酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四甲酸等四羧酸类等)的酸酐；双氰胺、咪唑类、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。

作为上述热聚合引发剂，也可以使用市售品，例如可列举出Adeka Opton CP77、Adeka Opton CP66(ADEKA社制)、CI-2639、CI-2624(日本曹达社制)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(三新化学工业社制)等。

上述热聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常相对于组合物中的固形物的总量100质量份为0.001～10质量份的范围，在使用该热聚合引发剂的情况下，优选在使本发明的组合物固化时在130～180℃下加热20分钟～1小时。

本发明的组合物中，还可以根据需要通过使用热塑性有机聚合物来改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，例如可列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。

本发明的组合物中，可以没有特别限制地使用通常使用的可以将上述(1)～(4)的各成分溶解或分散的溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texanol等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异-或正丙醇、异-或正丁醇、戊基醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿油精、Swasol#310(Cosmo Matsuyama oilLtd.)、Solvesso#100(Exon Chemical Co.,Ltd.)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；碳酸亚丙酯、卡必醇系溶剂、苯胺、三乙基胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等，这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合溶剂使用。

本发明的组合物中，粘度为1～200mPa·s以下的组合物由于固化性及涂装性优异，所以优选。

本发明的组合物通过辊涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段而被适用于支撑基体上。此外，一旦在膜等支撑基体上实施后，也可以转印到其它的支撑基体上，对其适用方法没有限制。

作为上述支撑基体的材料，没有特别限制，可以使用通常使用的材料，例如可列举出玻璃等无机材料；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素(TAC)、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、硝基纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚氨酯；环氧树脂；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚乙烯基醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯基化合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯、降冰片烯树脂、环烯烃聚合物(COP)等高分子材料。

另外，也可以对上述支撑基体进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活性化处理。

此外，只要是不损害本发明的效果的范围(优选相对于组合物中的固形物的总量100质量份为50质量份以下)，则可以根据需要添加其它的单体、其它的阳离子聚合性聚合引发剂、自由基聚合引发剂、无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、光增感剂、消泡剂、增粘剂、表面活性剂、流平剂、阻燃剂、触变剂、稀释剂、增塑剂、稳定剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动调整剂、粘接促进剂等各种树脂添加物等。

本发明的组合物通过活性能量射线的照射而固化，作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等，紫外线在经济上最优选。作为紫外线的光源，可列举出紫外线激光、汞灯、氙激光、金属卤化物灯等。

作为本发明的组合物的具体的用途，可列举出以眼镜、摄像用透镜为代表的光学材料、涂料、涂敷剂、衬里剂、油墨、抗蚀剂、液状抗蚀剂、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片材、层叠板、印刷基板、半导体装置用·LED封装用·液晶注入口用·有机EL用·光元件用·电绝缘用·电子部件用·分离膜用等密封剂、成形材料、油灰、玻璃纤维浸渗剂、填缝剂、半导体用·太阳能电池用等钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、液晶显示装置的背光源中使用的棱镜片、投影电视等的屏幕中使用的菲涅耳透镜片、双凸透镜片等透镜片的透镜部、或使用了这样的镜片的背光源等、微透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光导波路、光学造型用铸型剂等，例如作为能够作为涂敷剂适用的基材，可列举出金属、木材、橡胶、塑料、玻璃、陶瓷制品等。

实施例

以下，有关本发明的组合物及将该组合物固化而得到的固化物，通过实施例、评价例及比较例进行具体说明，但本发明不受实施例等的限制。另外，实施例及比较例中份是指质量份。

[实施例1～16及比较例1～4]

以下述的[表1]～[表4]中所示的配方将各成分充分混合，分别得到实施组合物1～16、比较组合物1～4。

作为阳离子聚合性化合物，使用下述的化合物(1A-1)以及(1A’-1)～(1A’-2)、(1B-1)～(1B-3)、(1C-1)～(1C-2)、(1D-1)～(1D-2)。

化合物1A-1：EPOX-MK R1710(PRINTEC,INC.制双酚E型环氧树脂)

化合物1A’-1：EP-4901L(ADEKA社制双酚F型环氧树脂)

化合物1A’-2：EP-4100L(ADEKA社制双酚A型环氧树脂)

化合物1B-1：1,4-丁二醇二缩水甘油醚

化合物1B-2：新戊二醇二缩水甘油醚

化合物1C-1：Celloxide 2021P(Daicel Corporation制脂环式环氧化合物)

化合物1C-2：(4R)-1,2-环氧基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-1-甲基环己烷

化合物1D-1：ARONOXETANE OXT-221(东亚合成社制)

化合物1D-2：ARONOXETANE OXT-101(东亚合成社制)

作为阳离子聚合引发剂(2)，使用下述的化合物(2-1)。

化合物2-1：[化学式4]所表示的化合物及[化学式5]所表示的化合物的混合物的碳酸亚丙酯50％溶液

[化学式4]

[化学式5]

表1

表2

表3

表4

*1：脆而无法进行制膜

[评价例1～16及比较评价例1～4]

对上述实施例1～16中得到的实施组合物及比较例1～4中得到的比较组合物，进行下述评价。将结果示于上述[表1]～[表4]中。

(密合性)

将所得到的实施组合物1～16、比较组合物的1～4分别涂布到一张TAC膜或PMMA膜上后，使用层压机与实施了电晕放电处理的COP(环烯烃聚合物)膜贴合，使用冷镜型高压Hg灯照射1000mJ/cm²的能量而进行粘接，得到试验片。进行所得到的试验片的90度剥离试验。

(Tg)

将所得到的实施组合物1～16、比较组合物的1～4分别用棒涂机以3μm的厚度涂布到PET膜上，使用冷镜型高压Hg灯照射2000mJ/cm²的能量。24小时后将粘接剂固化物从膜上取出，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的粘弹性测定装置(DMA7100)测定Tg。将结果示于[表1]～[表4]中。

(粘度)

对所得到的实施组合物的1～16、比较组合物的1～4分别在25℃下以E型粘度计测定粘度。将结果示于[表1]～[表4]中。

由[表1]～[表4]清楚，本发明的组合物的粘接性及耐热性优异。

Claims

1.一种粘接剂用组合物，其特征在于，其包含阳离子聚合性化合物的混合物(1)，该混合物(1)含有下述通式(I)所表示的含芳香环环氧化合物(1A)作为主要成分，进一步包含选自脂肪族环氧化合物(1B)、脂环式环氧化合物(1C)及氧杂环丁烷化合物(1D)中的至少一种，

相对于除溶剂以外的组合物总量100质量份，包含0.05～3质量份的水分，

式中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤素原子，m为0～10的整数，

相对于所述阳离子聚合性化合物的混合物(1)100质量份，包含35～80质量份的所述含芳香环环氧化合物(1A)。

2.根据权利要求1所述的粘接剂用组合物，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物(1B)为碳原子数为1～6的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚。

3.根据权利要求1或2所述的粘接剂用组合物，其特征在于，相对于所述阳离子聚合性化合物的混合物(1)100质量份，包含0.1～20质量份的阳离子聚合引发剂(2)。

4.根据权利要求3所述的粘接剂用组合物，其中，所述阳离子聚合引发剂(2)为p[A]^q+·s[B]^t-所表示的阳离子与阴离子的盐，其中，A表示阳离子种，B表示阴离子种，q及t分别独立地表示1或2，p及s表示将电荷保持为中性的系数。

5.一种粘接剂，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的粘接剂用组合物。